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1、(10)申请公布号 CN 103013102 A(43)申请公布日 2013.04.03CN103013102A*CN103013102A*(21)申请号 201210535832.4(22)申请日 2012.12.12C08L 77/02(2006.01)C08K 13/02(2006.01)C08K 3/04(2006.01)C08G 69/16(2006.01)B29C 45/18(2006.01)B29C 45/46(2006.01)F21V 29/00(2006.01)F21Y 101/02(2006.01)(71)申请人中国科学院宁波材料技术与工程研究所地址 315201 浙江省宁。
2、波市镇海区庄市大道519号(72)发明人李建广 范欣愉 颜春 祝颖丹张笑晴 李红周(74)专利代理机构上海一平知识产权代理有限公司 31266代理人祝莲君 雷芳(54) 发明名称一种LED散热器及其制备方法(57) 摘 要本发明公开了一种LED散热器的制备方法,包括步骤:(a)提供一原料混合物,所述混合物含有-己内酰胺、石墨粉、催化剂、助催化剂、润滑剂以及偶联剂;(b)对所述原料混合物中-己内酰胺进行聚合,形成含聚酰胺6的熔融混合物;和(c)将所述的含聚酰胺6的熔融混合物注入制备LED散热器的模具,从而注塑形成LED散热器。本发明由单体出发,经过反应注塑一步成型LED散热器,节省了材料制备过程。
3、,生产效率高,能耗小,所制备的LED散热器散热性能优异。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书11页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 11 页1/2页21.一种LED散热器的制备方法,其特征在于,包括步骤:(a)提供一原料混合物,所述混合物含有-己内酰胺、石墨粉、催化剂、助催化剂、润滑剂以及偶联剂;(b)对所述原料混合物中-己内酰胺进行聚合,形成含聚酰胺6的熔融混合物;(c)将所述的含聚酰胺6的熔融混合物注入制备LED散热器的模具,从而注塑形成LED散热器。2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的原料混合物中各组分的重量份如下:-己。
4、内酰胺 80120份,优选90-110份;石墨粉 50200份,优选60150份;催化剂 120份,优选210份;助催化剂 120份,优选210份;润滑剂 0.110份,优选0.157.5份;偶联剂 0.115份,优选0.310份。3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的原料混合物还包括选自下组的一种或多种组分:抗氧剂、阻燃剂和分散剂;较佳地,所述的原料混合物中各组分的重量份如下:抗氧剂 015份,优选0.1512.5份;阻燃剂 025份,优选520份;分散剂 05,优选的0.13份。4.如权利要求1或3所述的方法,其特征在于,所述方法具有一个或多个选自下组的特征:所述的石墨粉的粒度分布。
5、D50为50150m;所述的催化剂为内酰胺单体的碱金属盐;所述的助催化剂包括六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、乙酰基己内酰胺;所述的润滑剂包括乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸、硬脂酸钡、油酸酰胺或其组合;所述的偶联剂包括-氨丙基三乙氧基硅烷、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯;所述的抗氧剂包括四-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三2.4-二叔丁基苯基亚磷酸酯(抗氧剂168)、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷或其组合;所述的阻燃剂包括十溴联苯醚、十溴联苯乙烷、三聚氰胺、氰脲酸盐(MCA)、。
6、三氧化二锑、硼酸锌或其组合;所述的分散剂包括氧化聚乙烯聚合物(如均聚物)、氯化聚乙烯(CPE);所述的原料混合物的含水量2wt%,优选地为0-1wt%。5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(a)中,将-己内酰胺、石墨粉、催化剂、助催化剂、润滑剂以及偶联剂通过第一喂料机加入反应注塑机中,从而形成所述原料混合物;和/或所述方法还包括通过第二喂料机加入以下任选一种或多种成分:抗氧剂、阻燃剂、分散剂,从而形成所述原料混合物,其中第一喂料机和第二喂料机可以相同或不同。权 利 要 求 书CN 103013102 A2/2页36.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(b)中,还包括对所述原料混。
7、合物进行熔融和混炼,然后进行聚合;较佳地,所述熔融的温度为60200,优选90130;和/或所述混炼的温度为60200,优选90130;和/或所述聚合的温度为100280,优选140220。7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的步骤(a)、(b)和(c)在反应注塑机中进行。8.一种原料混合物或原料组合,其特征在于,所述混合物含有或所述组合包括以下组分:-己内酰胺、石墨粉、催化剂、助催化剂、润滑剂以及偶联剂;并且各组分的重量份如下:-己内酰胺 80120份,优选90-110份;石墨粉 50200份,优选60150份;催化剂 120份,优选210份;助催化剂 120份,优选210份;润滑剂。
8、 0.110份,优选0.157.5份;偶联剂 0.115份,优选0.310份;所述的混合物含有或所述组合还包括将选自下组的一种或多种组分:抗氧剂、阻燃剂和分散剂;各组分的重量份如下:抗氧剂 015份,优选0.1512.5份;阻燃剂 025份,优选520份;分散剂 05份,优选0.13份。9.一种LED散热器,其特征在于,所述LED散热器是用权利要求1-7中任一所述的方法制备的,或是通过权利要求8所述的原料混合物或原料组合通过反应注塑法制备的。10.一种用于权利要求1所述方法的系统,其特征在于,所述系统包括反应注塑机和用于制备LED散热器的模具,其中所述反应注塑机包括喂料机、熔融段、混炼段、聚合。
9、段、和注塑喷嘴;其中所述喂料机用于将-己内酰胺、石墨粉、催化剂、助催化剂、润滑剂以及偶联剂供入反应注塑机,从而形成一原料混合物;所述的熔融段用于熔融所述原料混合物;所述的混炼段用于熔融和混炼所述原料混合物;所述的聚合段用于使所述原料混合物中-己内酰胺进行聚合,形成含聚酰胺6的熔融混合物;所述的注塑喷嘴用于将所述熔融混合物注入所述制备LED散热器的模具,从而制得LED散热器。权 利 要 求 书CN 103013102 A1/11页4一种 LED 散热器及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种LED散热器及其制备方法,属于材料制备技术领域,具体地,为一步注塑成型的聚酰胺6树脂基导热LED散热器。
10、的制备。背景技术0002 LED光源作为一种新型照明光源,被称为21世纪绿色照明的骄子,其具有体积小、耗电量低、使用寿命长、高亮度、低热量、环保、坚固耐用、多变幻等优点;尤其是在景观照明中,其低压供电,可靠性高;可控性好,响应时间快,可反复频繁亮灭;柔性化好,可适应各种几何尺寸和不同空间大小的装饰照明要求。但是LED在照明时会产生很大的热量,这限制了LED照明技术的发展。0003 散热器作为LED的一个重要组成部分,使内部热量更易向外部环境散发。目前最常见的LED散热器是铝合金材料挤压或压铸成型,但因其比重大,后加工成本高且效率低等缺点,限制了其在大功率LED散热器的应用。而导热热塑性树脂基复。
11、合材料相比铝合金材料,其具有重量轻、成本低、易加工、可成型复杂形状样品、可循环利用等特点,成为目前LED导热材料研究和应用的一个重要方向。0004 目前,采用导热高分子材料制备LED散热器时大多选用已聚合而成的高分子粒料或热固性树脂,通过注塑工艺或结合热熔焊接的方法制备。热固性树脂不能循环利用,设计自由度不大;而热塑性高分子,其粘度比较大,导热填料的加入使树脂体系的粘度更大,这样不仅使导热填料分布不均匀,而且导热填料也不能大量的添加,导热性能的提升受限。0005 因此,本领域迫切需要开发一种制备工艺简便,且不受热塑性高分子粘度限制、导热性能良好的LED散热器材料及其产品。发明内容0006 本发。
12、明的第一方面,提供了一种LED散热器的制备方法,包括步骤:0007 (a)提供一原料混合物,所述混合物含有-己内酰胺、石墨粉、催化剂、助催化剂、润滑剂以及偶联剂;0008 (b)对所述原料混合物中-己内酰胺进行聚合,形成含聚酰胺6的熔融混合物;0009 (c)将所述的含聚酰胺6的熔融混合物注入制备LED散热器的模具,从而注塑形成LED散热器。0010 在另一优选例中,所述的原料混合物中各组分的重量份如下:0011 -己内酰胺 80120份,优选90-110份;0012 石墨粉 50200份,优选60150份;0013 催化剂 120份,优选210份;0014 助催化剂 120份,优选210份;。
13、0015 润滑剂 0.110份,优选0.157.5份;0016 偶联剂 0.115份,优选0.310份。说 明 书CN 103013102 A2/11页50017 在另一优选例中,所述的原料混合物还包括选自下组的一种或多种组分:抗氧剂、阻燃剂和分散剂;0018 较佳地,所述的原料混合物中各组分的重量份如下:0019 抗氧剂 015份,优选0.1512.5份;0020 阻燃剂 025份,优选520份;0021 分散剂 05,优选的0.13份。0022 在另一优选例中,所述方法具有一个或多个选自下组的特征:0023 所述的石墨粉的粒度分布D50为50150m;0024 所述的催化剂为内酰胺单体的碱。
14、金属盐;0025 所述的助催化剂包括六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、乙酰基己内酰胺;0026 所述的润滑剂包括乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸、硬脂酸钡、油酸酰胺或其组合;0027 所述的偶联剂包括-氨丙基三乙氧基硅烷、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯;0028 所述的抗氧剂包括四-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三2.4-二叔丁基苯基亚磷酸酯(抗氧剂168)、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷或其组合;0029 所述的阻燃剂包括十溴联苯醚、十溴联苯乙烷、三聚氰胺、氰脲酸盐(MCA)、。
15、三氧化二锑、硼酸锌或其组合;0030 所述的分散剂包括氧化聚乙烯聚合物(如均聚物)、氯化聚乙烯(CPE);0031 在另一优选例中,所述的内酰胺单体碱金属盐包括己内酰胺溴化镁、己内酰胺钠;0032 所述的原料混合物的含水量2wt%,优选地为0-1wt%。0033 在另一优选例中,通过以下一种或多种方法控制原料混合物的含水量:0034 i)将-己内酰胺、催化剂、助催化剂进行干燥,干燥温度为3080,优选4060,干燥时间为1250小时,优选1836小时;0035 ii)将所述的石墨粉进行干燥,干燥温度为80150,优选100120,干燥时间为430小时,优选820小时;0036 在另一优选例中,。
16、所述的干燥方法为真空干燥法。0037 在另一优选例中,所述的原料混合物含有重量份如下的以下组分:0038 -己内酰胺 90-110份;0039 石墨粉 60150份;0040 催化剂 210份;0041 助催化剂 210份;0042 润滑剂 0.157.5份:0043 偶联剂 0.310份:0044 抗氧剂 0.1512.5份:0045 阻燃剂 520份;0046 分散剂 0.13份。说 明 书CN 103013102 A3/11页60047 在另一优选例中,步骤(a)中,将-己内酰胺、石墨粉、催化剂、助催化剂、润滑剂以及偶联剂通过第一喂料机加入反应注塑机中,从而形成所述原料混合物;和/或00。
17、48 所述方法还包括通过第二喂料机加入以下任选一种或多种成分:抗氧剂、阻燃剂、分散剂,从而形成所述原料混合物,其中第一喂料机和第二喂料机可以相同或不同。0049 在另一优选例中,在步骤(b)中,还包括对所述原料混合物进行熔融和混炼,然后进行聚合;0050 较佳地,所述熔融的温度为60200,优选90130;和/或0051 所述混炼的温度为60200,优选90130;和/或0052 所述聚合的温度为100280,优选140220。0053 在另一优选例中,所述的步骤(a)、(b)和(c)在反应注塑机中进行;0054 在另一优选例中,所述反应注塑机的喂料机设定预热温度为5070,预热时间为315m。
18、in;和/或0055 所述反应注塑机设有熔融段,所述熔融温度为60200,优选90130;和/或0056 所述反应注塑机设有混炼段,所述混炼温度为60200,优选90130;和/或0057 所述反应注塑机设有聚合段,所述聚合温度为100280,优选140220;和/或0058 所述反应注塑机设有注塑喷嘴,所述的注塑喷嘴的温度为250290,注塑流速为580g/s,压力为50100kg。0059 在另一优选例中,所述的制备LED散热器的模具中还放置有衬件或铝嵌件。0060 在另一优选例中,所述的模具温度设定为100250,优选120220。0061 在另一优选例中,在步骤(b)和(c)之间还包括。
19、:对所述熔融混合物进行排气处理,从而去除未聚合的-己内酰胺和易挥发物。0062 在另一优选例中,所述排气处理的温度为200300,优选220250。0063 本发明的第二方面,提供了一种原料混合物或原料组合,所述混合物含有或所述组合包括以下组分:-己内酰胺、石墨粉、催化剂、助催化剂、润滑剂以及偶联剂;并且各组分的重量份如下:0064 -己内酰胺 80120份,优选90-110份;0065 石墨粉 50200份,优选60150份;0066 催化剂 120份,优选210份;0067 助催化剂 120份,优选210份;0068 润滑剂 0.110份,优选0.157.5份;0069 偶联剂 0.115。
20、份,优选0.310份;0070 所述的混合物含有或所述组合还包括选自下组的一种或多种组分:抗氧剂、阻燃剂和分散剂;各组分的重量份如下:0071 抗氧剂 015份,优选0.1512.5份;0072 阻燃剂 025份,优选520份;0073 分散剂 05份,优选0.13份。说 明 书CN 103013102 A4/11页70074 本发明的第三方面,提供了一种LED散热器,所述LED散热器是用本发明第一方面所述的方法制备的,或是通过本发明第二方面所述的原料混合物或原料组合通过反应注塑法制备的。0075 在另一优选例中,所述的LED散热器是尼龙6树脂基导热LED散热器,其组成如下:0076 -己内酰。
21、胺 80120份,优选90-110份;0077 石墨粉 50200份,优选60150份;0078 催化剂 120份,优选210份;0079 助催化剂 120份,优选210份;0080 润滑剂 0.110份,优选0.157.5份;0081 偶联剂 0.115份,优选0.310份;0082 任选的抗氧剂 015份,优选0.1512.5份;0083 任选的阻燃剂 025份,优选520份;0084 任选的分散剂 05份,优选的0.13份。0085 在另一优选例中,所述LED散热器还具有衬件或铝嵌件。0086 在另一优选例中,所述制备LED散热器的尼龙6树脂基导热材料的导热率在室温(25)下为3-6W/。
22、mK。0087 本发明的第四方面,提供了一种用于本发明第一方面所述方法的系统,所述系统包括反应注塑机和用于制备LED散热器的模具,其中所述反应注塑机包括喂料机、熔融段、混炼段、聚合段、和注塑喷嘴;0088 其中所述喂料机用于将-己内酰胺、石墨粉、催化剂、助催化剂、润滑剂以及偶联剂供入反应注塑机,从而形成一原料混合物;0089 所述的熔融段用于熔融所述原料混合物;0090 所述的混炼段用于熔融和混炼所述原料混合物;0091 所述的聚合段用于使所述原料混合物中-己内酰胺进行聚合,形成含聚酰胺6的熔融混合物;0092 所述的注塑喷嘴用于将所述熔融混合物注入所述制备LED散热器的模具,从而制得LED散。
23、热器。0093 在另一优选例中,所述喂料机设定预热温度为5070,预热时间为315min;和/或0094 所述反应注塑机设有熔融段,所述熔融温度为60200,优选90130;和/或0095 所述反应注塑机设有混炼段,所述混炼温度为60200,优选90130;和/或0096 所述反应注塑机设有聚合段,所述聚合温度为100280,优选140220;和/或0097 所述反应注塑机设有注塑喷嘴,所述的注塑喷嘴的温度为250290,注塑流速为580g/s,压力为50100kg。0098 应理解,在本发明范围内中,本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具说 明 书CN 103013102 A5/11。
24、页8体描述的各技术特征之间都可以互相组合,从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅,在此不再一一累述。具体实施方式0099 本发明通过广泛而深入的研究,首次通过一步注塑成型的方法制备聚酰胺6为材料的LED散热器,并发现改良配方后能够使石墨在聚酰胺6基体中分散均匀,能一步反应注塑成型制得LED散热器。本发明省去了材料制粒、安装内嵌件的二次处理步骤,并且所制备的聚酰胺6导热材料散热性能优异,导热填料分布均匀,适用于工业大批量、高效生产。在此基础上,完成了本发明。0100 原料混合物0101 可用于本发明的原料混合物含有以下组分:0102 1.-己内酰胺0103 可用于本发明的-己内酰胺没有特殊限制,。
25、可以为任何市售可得的、能够制备聚酰胺6的单体,分子式为C6H11NO,其结构式如下:0104 0105 2.石墨粉0106 可用于本发明的石墨粉没有特殊限制,可以为任何能够使LED散热器导热性能和润滑耐磨性能增加的石墨粉。0107 常用的石墨粉的粒度分布D50为50150m。0108 3.催化剂0109 可用于本发明的催化剂没有特别限制,为任何可以引发-己内酰胺形成内酰胺阴离子活性种并聚合成聚酰胺6的催化剂。0110 常用的可用于本发明的催化剂为内酰胺单体的碱金属盐。所述的内酰胺单体碱金属盐包括己内酰胺溴化镁、己内酰胺钠。0111 4.助催化剂0112 可用于本发明的助催化剂没有特别限制,可以。
26、为任何使己内酰胺形成N-酰化己内酰胺,能加速反应,缩短聚合周期的助催化剂。0113 常用的助催化剂包括六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、乙酰基己内酰胺。0114 5.润滑剂0115 可用于本发明的润滑剂没有特别的限制,可以为任何能够起到润滑作用,且能使石墨粉在熔体中分散均匀的润滑剂。0116 常用的润滑剂包括乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸、硬脂酸钡、油酸酰胺或其组合。0117 6.偶联剂说 明 书CN 103013102 A6/11页90118 可用于本发明的偶联剂没有特别的限制,可以为任何能改善树脂基体和石墨之间的界面,使两者结合更好的偶联剂。。
27、0119 常用的偶联剂包括-氨丙基三乙氧基硅烷、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。0120 可用于本发明的原料混合物还包含以下一种或多种组分:0121 7.抗氧剂0122 可用于本发明的抗氧剂没有特别限制,可以为任何能够防止本发明聚酰胺6熔体或其制备原料氧化的抗氧剂。0123 常用的抗氧剂包括四-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三2.4-二叔丁基苯基亚磷酸酯(抗氧剂168)、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷或其组合。0124 8.阻燃剂0125 可用于本发明的阻燃剂没有特别限制,可以为任何可以赋予本发明聚酰胺6导热材料难燃性的阻燃。
28、剂。0126 常用的阻燃剂包括包括十溴联苯醚、十溴联苯乙烷、三聚氰胺、氰脲酸盐(MCA)、三氧化二锑、硼酸锌或其组合。0127 9.分散剂0128 可用于本发明的分散剂没有特别限制,可以为任何改善石墨粉在熔体或其制备主料中分散性的助剂。0129 常用的分散剂包括氧化聚乙烯聚聚物(如均聚物)、氯化聚乙烯(CPE)。0130 原料混合物各组分配比0131 所述的原料混合物中,各组分的重量份如下:0132 必要的组分及其配比:0133 -己内酰胺 80120份,优选90-110份;0134 石墨粉 50200份,优选60150份;0135 催化剂 120份,优选210份;0136 助催化剂 120份。
29、,优选210份;0137 润滑剂 0.110份,优选0.157.5份。0138 偶联剂 0 .115份,优选0.310份;0139 任选的组分及其配比0140 抗氧剂 015份,优选0.1512.5份;0141 阻燃剂 025份,优选520份;0142 分散剂 05份,优选的0.13份。0143 聚酰胺6LED散热器及其制备方法0144 本发明还提供了聚酰胺6LED散热器,即尼龙6树脂基导热LED散热器。所述的LED散热器可含有或不含有额外的散热组件(如铝片)。0145 在本发明中,每个LED散热器的重量(不包括铝片)没有特别限制,通常为5-200g/个,较佳地为10-100g/个,更佳地为1。
30、5-80g/个。通常,对于3W的LED,相应的每个散热器通常为15-40g。说 明 书CN 103013102 A7/11页100146 本发明的一种典型的制备LED散热器的方法,包括步骤:0147 (a)提供一原料混合物,所述混合物含有-己内酰胺、石墨粉、催化剂、助催化剂、润滑剂以及偶联剂;0148 (b)对所述原料混合物中-己内酰胺进行聚合,形成含聚酰胺6的熔融混合物;0149 (c)将所述的含聚酰胺6的熔融混合物注入制备LED散热器的模具,从而注塑形成LED散热器。0150 其中,所述的步骤(a)、(b)和(c)在反应注塑机中进行。0151 优选地,在步骤(a)中,将-己内酰胺、石墨粉、。
31、催化剂、助催化剂、润滑剂以及偶联剂通过第一喂料机加入反应注塑机中,从而形成所述原料混合物。0152 优选地,在步骤(a)中,所述的原料混合物的含水量2wt%,优选地为0-1wt%。0153 通常,在本发明中,可以通过以下一种或多种方法控制原料混合物的含水量:0154 i)将-己内酰胺、催化剂、助催化剂进行干燥,干燥温度为3080,优选4060,干燥时间为1250小时,优选1836小时;0155 ii)将所述的石墨粉进行干燥,干燥温度为80150,优选100120,干燥时间为430小时,优选820小时;0156 可用于本发明的干燥方式没有特别限制,常用的干燥方式包括真空干燥或类似的干燥方式。01。
32、57 步骤(b)中,还包括对所述原料混合物进行熔融和混炼,然后进行聚合;0158 较佳地,所述熔融的温度为60200,优选90130;和/或0159 所述混炼的温度为60200,优选90130;和/或0160 所述聚合的温度为100280,优选140220。0161 步骤(c)中,还包括将LED散热器的衬件或铝嵌件置入模具中,然后进行注塑。0162 所述的模具温度设定为100250,优选120220;0163 可用于本发明的模具保模时间可以根据目标产品的需要调整,通常为115分钟。0164 优选地,在步骤(b)和(c)之间还包括:对所述熔融混合物进行排气处理,从而去除未聚合的-己内酰胺和易挥发。
33、物。0165 可用于本发明排气处理的温度为200300,优选220250。0166 制备系统0167 可用于本发明方法的制备系统,包括反应注塑机和用于制备LED散热器的模具,其中所述反应注塑机包括喂料机、熔融段、混炼段、聚合段、和注塑喷嘴;0168 可用于本发明的喂料机用于将-己内酰胺、石墨粉、催化剂、助催化剂、润滑剂以及偶联剂供入反应注塑机,从而形成一原料混合物;0169 可用于本发明反应注塑机的熔融段用于熔融所述原料混合物;0170 可用于本发明反应注塑机的混炼段用于熔融和混炼所述原料混合物;0171 可用于本发明反应注塑机的聚合段用于使所述原料混合物中-己内酰胺进行聚合,形成含聚酰胺6的熔融混合物;0172 可用于本发明反应注塑机的注塑喷嘴用于将所述熔融混合物注入所述制备LED散热器的模具,从而制得LED散热器。说 明 书CN 103013102 A10。