一种超薄YSUB1IX/I/SUBEUISUBX/SUB/ISUB2/SUBOHSUB5/SUBNOSUB3/SUBIN/IHSUB2/SUBO稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210416905.8	申请日：	2012.10.29
公开号：	CN103011234A	公开日：	2013.04.03
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01F 17/00申请日:20121029\|\|\|公开
IPC分类号：	C01F17/00; B82Y30/00(2011.01)I	主分类号：	C01F17/00
申请人：	东北大学
发明人：	李继光; 朱琦; 武晓鹂; 韩秀梅; 李晓东; 霍地; 刘绍宏; 孙伟; 孙旭东
地址：	110819 辽宁省沈阳市和平区文化路3号巷11号
优先权：
专利代理机构：	沈阳东大专利代理有限公司 21109	代理人：	李运萍
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内容摘要

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种超薄(Y1-xEux)2(OH)5NO3·nH2O稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法。本发明按照以下步骤进行：向Eu（NO3）3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O或者二者任意比例混合的混合物中加入去离子水，配制成稀土离子总浓度为0.02-0.10mol/L的溶液，然后加入四丁基氢氧化铵，调节溶液pH至6.5-7.0，得到悬浊液；将悬浊液移至反应釜中，并置于80-120ºC的烘箱中反应3-24小时；反应产物经是白色的粉末状(Y1-xEux)2(OH)5NO3·nH2O纳米片，其中0≤x≤1,n=1.5-1.8。本发明的工艺流程与现有技术相比，极大地简化了超薄纳米片的制备步骤。

权利要求书

权利要求书一种超薄(Y1‑xEux)2(OH)5NO3·nH2O稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法，其特征在于按照以下步骤进行：
向Eu（NO3）3·6H2O、 Y(NO3)3·6H2O或者二者任意比例混合的混合物中加入去离子水，配制成稀土离子总浓度为0.02‑0.10mol/L的溶液，在室温下搅拌至透明，然后加入四丁基氢氧化铵，调节溶液pH 至6.5‑7.0，得到悬浊液；所述的稀土离子是与水混合的Eu离子、Y离子或（Eu+Y）离子；
将上述悬浊液移至反应釜中，并置于80‑120 ºC的烘箱中反应3‑24小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，产物经离心分离、清洗，于50‑80ºC烘干得到白色的粉末状(Y1‑xEux)2(OH)5NO3·nH2O纳米片，其中0≤x≤1, n=1.5‑1.8。

说明书

说明书一种超薄(Y1‑xEux)2(OH)5NO3·nH2O稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法
技术领域
    本发明属于材料科学领域，特别涉及一种超薄(Y1‑xEux)2(OH)5NO3·nH2O稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法。
背景技术
    通式为Ln8(OH)20(Am‑)4/m·nH2O或Ln2(OH)5(Am‑)1/m·(y/4)H2O（Ln：稀土离子；A：电荷平衡阴离子；m=1‑3；y=6‑7）的稀土层状氢氧化合物（Layered rare‑earth hydroxide，LRH）是一种新型阴离子型层状化合物，且LRH超薄纳米片是光电元器件用透明荧光膜的理想构筑单元。
一般认为厚度≤10nm的纳米片为超薄纳米片，目前超薄纳米片的制备方法通常是以LRH为前驱体，通过一定的技术手段削弱化合物层间的作用力，如离子交换、插层柱撑等，然后在特定的介质中通过机械扰动（如超声波）产生的剪切应力将层状化合物剥离。
虽然采用上述方法已将Eu(OH)2.5Cl0.5·0.9H2O和Gd2(OH)5(NO3)·(y/4)H2O颗粒部分剥离成一至两个层板厚度（1‑4nm）的超薄纳米片，但是整个剥离过程繁琐、漫长（需经历≥168小时），且存在剥离后纳米片无法保持完整形貌这一致命的弱点。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种超薄(Y1‑xEux)2(OH)5NO3·nH2O稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法，目的是以四丁基氢氧化铵为沉淀剂，直接获得超薄(Y1‑xEux)2(OH)5NO3·nH2O(0≤x≤1, n=1.5‑1.8)稀土层状氢氧化合物（LRH）纳米片。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：
向Eu（NO3）3·6H2O、 Y(NO3)3·6H2O或者二者任意比例混合的混合物中加入去离子水，配制成稀土离子总浓度为0.02‑0.10mol/L的溶液，在室温下搅拌至透明，然后加入四丁基氢氧化铵，调节溶液pH 至6.5‑7.0，得到悬浊液；
将上述悬浊液移至反应釜中，并置于80‑120 ºC的烘箱中反应3‑24小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，产物经离心分离、清洗，于50‑80ºC烘干得到白色的粉末状(Y1‑xEux)2(OH)5NO3·nH2O纳米片，其中0≤x≤1, n=1.5‑1.8。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
LRH的层状结构可以被看成是由一个或几个层板厚度的纳米片结构单元沿c轴方向堆垛而成，如果能够阻止这些结构单元的堆垛，就可以一步合成超薄纳米片，完全省去了先合成后剥离的繁琐工序且保持纳米片的完整形貌；
而本发明是以四丁基氢氧化铵为沉淀剂，巧妙利用有机离子的表面吸附和包覆效应，抑制LRH结构单元在c轴方向的堆垛，在较低的温度下进行水热法直接合成出厚度＜10nm的超薄LRH纳米片，工艺流程与现有技术相比，极大地简化了超薄纳米片的制备步骤，如说明书附图1所示。
附图说明
图1为本发明的超薄(Y1‑xEux)2(OH)5NO3·nH2O稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法与传统的纳米片剥离方法的流程对比；
其中（a）是现有技术的传统软化学合成方法；（b）是本发明的一步直接合成方法；
图2为本发明实施例1制备的超薄(Y0.95Eu0.05)2(OH)5NO3·nH2O纳米片的XRD图谱；
图3是本发明实施例1制备的超薄(Y0.95Eu0.05)2(OH)5NO3·nH2O纳米片在不同分辨率下的TEM形貌图；
图4是本发明实施例1制备的超薄(Y0.95Eu0.05)2(OH)5NO3·nH2O纳米片的SAED图谱；
图5是本发明实施例2制备的超薄Y2(OH)5NO3·nH2O纳米片的TEM形貌图；
图6是本发明实施例3制备的超薄Eu2(OH)5NO3·nH2O纳米片的TEM形貌图；
图7是本发明实施例2‑3制备的产品的XRD图谱；
其中（a）是实施例2；（b）实施例3。
具体实施方式
    本发明实例中采用的稀土硝酸盐、四丁基氢氧化铵及试剂均为分析纯；
水热反应釜内胆材质为聚四氟乙烯、规格100ml，钢套材质为不锈钢，烘箱为电子控温鼓风烘箱、温差小于1ºC；
本发明实施例采用荷兰Philips公司的PW3040/60型X射线衍射仪进行XRD分析；采用日本JEOL公司的JEM‑1010型TEM观测样品形貌（TEM），对样品进行选择电子区域衍射（SAED）分析；
本发明中样品结晶水含量的测定计算是依据热重分析（TGA）而定，称量重量为M1 的(Y1‑xEux)2(OH)5NO3·nH2O，然后将其加热失水，称量失水后的重量M2，按照w（结晶水）= (M1 ‑ M2)/ M1进行换算的，采用的热重分析仪器型号是：日本Rigaku公司的Thermo Plus TG8120型热重分析仪。
以下为本发明优选实施例。
实施例1
向Eu（NO3）3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O按照摩尔比Y/Eu＝19:1混合的混合物中加入去离子水，配制成Eu离子和Y离子总浓度为0.10mol/L的溶液，在室温下搅拌至透明，然后加入四丁基氢氧化铵，调节溶液pH 至6.5，得到悬浊液；
将上述悬浊液移至反应釜中，并置于100ºC的烘箱中反应12小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，产物经离心分离、清洗，于60ºC烘干得到白色的粉末状(Y0.95Eu0.05)2(OH)5NO3·nH2O纳米片，其中0≤x≤1, n=1.5‑1.8。
超薄(Y0.95Eu0.05)2(OH)5NO3·nH2O纳米片在不同分辨率下的TEM图谱如图2所示，厚度为4‑9 nm，XRD图谱如图3所示，为LRH纯相，SAED图谱如图4所示，可以看出所得LRH超薄纳米片结晶性良好、且为单晶。
实施例2
向Y(NO3)3·6H2O中加入去离子水，配制成Y离子浓度为0.02mol/L的溶液，在室温下搅拌至透明，然后加入四丁基氢氧化铵，调节溶液pH 至7.0，得到悬浊液；
将上述悬浊液移至反应釜中，并置于120 ºC的烘箱中反应3小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，产物经离心分离、清洗，于50ºC烘干得到白色的粉末状Y2(OH)5NO3·nH2O纳米片，其中n=1.5‑1.8。
超薄(Y2(OH)5NO3·nH2O纳米片如图5所示，厚度为3‑5 nm，XRD图谱如图7（a）所示，为LRH纯相。
实施例3
向Eu（NO3）3·6H2O中加入去离子水，配制成Eu离子和Y离子总浓度为0.05mol/L的溶液，在室温下搅拌至透明，然后加入四丁基氢氧化铵，调节溶液pH 至6.8，得到悬浊液；
将上述悬浊液移至反应釜中，并置于80ºC的烘箱中反应24小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，产物经离心分离、清洗，于60ºC烘干得到白色的粉末状Eu2(OH)5NO3·nH2O纳米片，其中n=1.5‑1.8。
超薄Eu2(OH)5NO3·nH2O纳米片如图6所示，厚度为5‑9 nm，XRD图谱如图7（b）所示，为LRH纯相。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103011234 A(43)申请公布日 2013.04.03CN103011234A*CN103011234A*(21)申请号 201210416905.8(22)申请日 2012.10.29C01F 17/00(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)(71)申请人东北大学地址 110819 辽宁省沈阳市和平区文化路3号巷11号(72)发明人李继光朱琦武晓鹂韩秀梅李晓东霍地刘绍宏孙伟孙旭东(74)专利代理机构沈阳东大专利代理有限公司 21109代理人李运萍(54) 发明名称一种超薄(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O稀土层状氢氧化。

2、合物纳米片的直接合成方法(57) 摘要本发明属于材料科学领域，特别涉及一种超薄(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法。本发明按照以下步骤进行：向Eu（NO3）36H2O、Y(NO3)36H2O或者二者任意比例混合的混合物中加入去离子水，配制成稀土离子总浓度为0.02-0.10mol/L的溶液，然后加入四丁基氢氧化铵，调节溶液pH至6.5-7.0，得到悬浊液；将悬浊液移至反应釜中，并置于80-120C的烘箱中反应3-24小时；反应产物经是白色的粉末状(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O纳米片，其中0x1,n=1.5-1.8。本发明的工艺流程与现。

3、有技术相比，极大地简化了超薄纳米片的制备步骤。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书3页附图6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页附图 6 页1/1页21.一种超薄(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法，其特征在于按照以下步骤进行：向Eu（NO3）36H2O、 Y(NO3)36H2O或者二者任意比例混合的混合物中加入去离子水，配制成稀土离子总浓度为0.02-0.10mol/L的溶液，在室温下搅拌至透明，然后加入四丁基氢氧化铵，调节溶液pH 至6.5-7.0，得到悬浊液；所述的稀土离子是。

4、与水混合的Eu离子、Y离子或（Eu+Y）离子；将上述悬浊液移至反应釜中，并置于80-120 C的烘箱中反应3-24小时；反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，产物经离心分离、清洗，于50-80C烘干得到白色的粉末状(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O纳米片，其中0x1, n=1.5-1.8。权利要求书CN 103011234 A1/3页3一种超薄 (Y1-xEux)2(OH)5NO3 nH2O 稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法技术领域0001 本发明属于材料科学领域，特别涉及一种超薄(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法。背景。

5、技术0002 通式为Ln8(OH)20(Am-)4/mnH2O或Ln2(OH)5(Am-)1/m(y/4)H2O（Ln：稀土离子；A：电荷平衡阴离子；m=1-3；y=6-7）的稀土层状氢氧化合物（Layered rare-earth hydroxide，LRH）是一种新型阴离子型层状化合物，且LRH超薄纳米片是光电元器件用透明荧光膜的理想构筑单元。0003 一般认为厚度10nm的纳米片为超薄纳米片，目前超薄纳米片的制备方法通常是以LRH为前驱体，通过一定的技术手段削弱化合物层间的作用力，如离子交换、插层柱撑等，然后在特定的介质中通过机械扰动（如超声波）产生的剪切应力将层状化合物剥离。0004 。

6、虽然采用上述方法已将Eu(OH)2.5Cl0.50.9H2O和Gd2(OH)5(NO3)(y/4)H2O颗粒部分剥离成一至两个层板厚度（1-4nm）的超薄纳米片，但是整个剥离过程繁琐、漫长（需经历168小时），且存在剥离后纳米片无法保持完整形貌这一致命的弱点。发明内容0005 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种超薄(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法，目的是以四丁基氢氧化铵为沉淀剂，直接获得超薄(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O(0x1, n=1.5-1.8)稀土层状氢氧化合物（LRH）纳米片。0006 实现本发明目的的技术方案按照以。

7、下步骤进行：向Eu（NO3）36H2O、 Y(NO3)36H2O或者二者任意比例混合的混合物中加入去离子水，配制成稀土离子总浓度为0.02-0.10mol/L的溶液，在室温下搅拌至透明，然后加入四丁基氢氧化铵，调节溶液pH 至6.5-7.0，得到悬浊液；将上述悬浊液移至反应釜中，并置于80-120 C的烘箱中反应3-24小时；反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，产物经离心分离、清洗，于50-80C烘干得到白色的粉末状(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O纳米片，其中0x1, n=1.5-1.8。0007 与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：LRH的层状结构可以被看成是由一个或几。

8、个层板厚度的纳米片结构单元沿c轴方向堆垛而成，如果能够阻止这些结构单元的堆垛，就可以一步合成超薄纳米片，完全省去了先合成后剥离的繁琐工序且保持纳米片的完整形貌；而本发明是以四丁基氢氧化铵为沉淀剂，巧妙利用有机离子的表面吸附和包覆效应，抑制LRH结构单元在c轴方向的堆垛，在较低的温度下进行水热法直接合成出厚度10nm的超薄LRH纳米片，工艺流程与现有技术相比，极大地简化了超薄纳米片的制备步骤，如说明书附图1所示。说明书CN 103011234 A2/3页4附图说明0008 图1为本发明的超薄(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O稀土层状氢氧化合物纳米片的直接合成方法与传统的纳米片剥离方。

9、法的流程对比；其中（a）是现有技术的传统软化学合成方法；（b）是本发明的一步直接合成方法；图2为本发明实施例1制备的超薄(Y0.95Eu0.05)2(OH)5NO3nH2O纳米片的XRD图谱；图3是本发明实施例1制备的超薄(Y0.95Eu0.05)2(OH)5NO3nH2O纳米片在不同分辨率下的TEM形貌图；图4是本发明实施例1制备的超薄(Y0.95Eu0.05)2(OH)5NO3nH2O纳米片的SAED图谱；图5是本发明实施例2制备的超薄Y2(OH)5NO3nH2O纳米片的TEM形貌图；图6是本发明实施例3制备的超薄Eu2(OH)5NO3nH2O纳米片的TEM形貌图；图7是本发明实施例2-3。

10、制备的产品的XRD图谱；其中（a）是实施例2；（b）实施例3。具体实施方式0009 本发明实例中采用的稀土硝酸盐、四丁基氢氧化铵及试剂均为分析纯；水热反应釜内胆材质为聚四氟乙烯、规格100ml，钢套材质为不锈钢，烘箱为电子控温鼓风烘箱、温差小于1C；本发明实施例采用荷兰Philips公司的PW3040/60型X射线衍射仪进行XRD分析；采用日本JEOL公司的JEM-1010型TEM观测样品形貌（TEM），对样品进行选择电子区域衍射（SAED）分析；本发明中样品结晶水含量的测定计算是依据热重分析（TGA）而定，称量重量为M1的(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O，然后将其加热失水，称量失。

11、水后的重量M2，按照w（结晶水）= (M1- M2)/ M1进行换算的，采用的热重分析仪器型号是：日本Rigaku公司的Thermo Plus TG8120型热重分析仪。0010 以下为本发明优选实施例。0011 实施例1向Eu（NO3）36H2O和Y(NO3)36H2O按照摩尔比Y/Eu19:1混合的混合物中加入去离子水，配制成Eu离子和Y离子总浓度为0.10mol/L的溶液，在室温下搅拌至透明，然后加入四丁基氢氧化铵，调节溶液pH 至6.5，得到悬浊液；将上述悬浊液移至反应釜中，并置于100C的烘箱中反应12小时；反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，产物经离心分离、清洗，于60C烘干得。

12、到白色的粉末状(Y0.95Eu0.05)2(OH)5NO3nH2O纳米片，其中0x1, n=1.5-1.8。0012 超薄(Y0.95Eu0.05)2(OH)5NO3nH2O纳米片在不同分辨率下的TEM图谱如图2所示，厚度为4-9 nm，XRD图谱如图3所示，为LRH纯相，SAED图谱如图4所示，可以看出所得LRH超薄纳米片结晶性良好、且为单晶。0013 实施例2向Y(NO3)36H2O中加入去离子水，配制成Y离子浓度为0.02mol/L的溶液，在室温下搅拌至透明，然后加入四丁基氢氧化铵，调节溶液pH 至7.0，得到悬浊液；说明书CN 103011234 A3/3页5将上述悬浊液移至反应釜。

13、中，并置于120 C的烘箱中反应3小时；反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，产物经离心分离、清洗，于50C烘干得到白色的粉末状Y2(OH)5NO3nH2O纳米片，其中n=1.5-1.8。0014 超薄(Y2(OH)5NO3nH2O纳米片如图5所示，厚度为3-5 nm，XRD图谱如图7（a）所示，为LRH纯相。0015 实施例3向Eu（NO3）36H2O中加入去离子水，配制成Eu离子和Y离子总浓度为0.05mol/L的溶液，在室温下搅拌至透明，然后加入四丁基氢氧化铵，调节溶液pH 至6.8，得到悬浊液；将上述悬浊液移至反应釜中，并置于80C的烘箱中反应24小时；反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，产物经离心分离、清洗，于60C烘干得到白色的粉末状Eu2(OH)5NO3nH2O纳米片，其中n=1.5-1.8。0016 超薄Eu2(OH)5NO3nH2O纳米片如图6所示，厚度为5-9 nm，XRD图谱如图7（b）所示，为LRH纯相。说明书CN 103011234 A1/6页6图1图2说明书附图CN 103011234 A2/6页7图3说明书附图CN 103011234 A3/6页8图4说明书附图CN 103011234 A4/6页9图5说明书附图CN 103011234 A5/6页10图6说明书附图CN 103011234 A10。

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