接合方法、粘接性提高剂、表面改性方法、表面改性剂及新化合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180041291.3

申请日:

2011.09.28

公开号:

CN103080257A

公开日:

2013.05.01

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C09J 5/00申请日:20110928|||公开

IPC分类号:

C09J5/00; C07F7/18; C09J5/06; C09J183/06; C09J183/08; C09J183/14; C09J185/00

主分类号:

C09J5/00

申请人:

森邦夫; 株式会社硫黄化学研究所

发明人:

森邦夫; 松野祐亮; 森克仁; 工藤孝广

地址:

日本岩手县

优先权:

2010.09.30 JP 2010-220512

专利代理机构:

北京航忱知识产权代理事务所(普通合伙) 11377

代理人:

陈立航

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内容摘要

提供一种能够在材料表面有效生成-OH的技术,以用于利用化学反应(化学键合)进行的粘接(例如分子粘接)。用于将基体A与基体B接合的接合方法包括:在所述基体A的表面设置包含下述化合物(α)的物质的步骤;对着存在于所述基体A的表面的所述化合物(α)配置所述基体B的步骤;以及对所述基体A和/或所述基体B施加力,使所述基体A与所述基体B一体地接合的步骤,所述化合物(α)是一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物,所述基体A使用聚合物而成。

权利要求书

权利要求书一种接合方法,用于将基体A与基体B接合,包括:
在所述基体A的表面设置包含下述化合物(α)的物质的步骤(X);
对着存在于所述基体A的表面的所述化合物(α)配置所述基体B的步骤(Y);以及
对所述基体A和/或所述基体B施加力,使所述基体A与所述基体B一体地接合的步骤(Z),
所述化合物(α)是一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物,
所述基体A使用聚合物而成。
根据权利要求1所述的接合方法,其特征在于,在所述步骤(Z)所施加的力是通过所述力使存在于所述基体A的表面的所述化合物(α)的OH基或由OH生成基生成的OH基与所述基体B的表面相接触的力。
根据权利要求1所述的接合方法,其特征在于,所述步骤(Z)在0~300°C的温度下进行。
根据权利要求1所述的接合方法,其特征在于,还包括对存在于所述基体A的表面的所述化合物(α)照射特定图案的光的步骤(W)。
根据权利要求4所述的接合方法,其特征在于,通过所述步骤(W)的光照射,所述基体A与所述化合物(α)的叠氮基发生化学反应,所述化合物(α)键合在所述基体A的表面。
根据权利要求4或5所述的接合方法,其特征在于,所述光是紫外线。
根据权利要求1所述的接合方法,其特征在于,所述OH基或OH生成基是烷氧基硅烷基,其中,所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为OH基。
根据权利要求1所述的接合方法,其特征在于,所述化合物(α)是通式[I]表示的化合物:
通式[I]

通式[I]中,E为任意的基团;F为OH基或OH生成基;‑Q为‑N3或‑NR1(R2);‑NR1(R2)的R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求1所述的接合方法,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Io]表示的化合物:
通式[Io]

通式[Io]中,‑Q为‑N3或‑NR1(R2);R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求1所述的接合方法,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Ia]表示的化合物:
通式[Ia]

通式[Ia]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求1所述的接合方法,其特征在于,所述化合物(α)为通式[Ib]表示的化合物:
通式[Ib]

通式[Ib]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;全部R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求1所述的接合方法,其特征在于,在所述步骤(X)后且所述步骤(Y)前,进一步包括:在所述化合物(α)的表面设置通式[II]表示的物质的步骤(V):
通式[II]

通式[II]中,X'和Y'为Si或Ti;Z为Al;G为碳数1~3的烃基、或碳数1~3的烷氧基;B为碳数1~3的烷氧基;n和m为0~200的整数,其中,2≤n+m≤400;p为0~100的整数。
根据权利要求1所述的接合方法,其特征在于,在所述步骤(X)后且所述步骤(Y)前,进一步包括:在所述化合物(α)的表面设置具有烷氧基硅烷基、烷氧基铝酸酯基和/或烷氧基钛酸酯基的化合物(β)的步骤(U)。
根据权利要求12所述的接合方法,其特征在于,在所述步骤(V)后且所述步骤(Y)前,进一步包括:在所述化合物(α)的表面设置具有烷氧基硅烷基、烷氧基铝酸酯基和/或烷氧基钛酸酯基的化合物(β)的步骤(U)。
根据权利要求13或14所述的接合方法,其特征在于,所述化合物(β)是通式[T]表示的化合物:
通式[T]
L‑Si(M')n(OM)3‑n,
通式[T]中,L为有机基团,该有机基团可以包含碳、氢以外的元素,该有机基团可以为脂肪族、芳香族、链状、环状的有机基团;M'为碳数1~4的链状烃基;M为H、或碳数1~4的链状烃基;n为0~2的整数;M'与M可以相同,也可以不同。
根据权利要求13或14所述的接合方法,其特征在于,所述化合物(β)为通式[III]表示的化合物:
通式[III]

通式[III]中,R5为碳数1~12的烃基;R6为H、或碳数1~10的烃基;X''为H、或碳数1~10的烃基;Y''为碳数1~10的烷氧基;n为1~3的整数;M1为H、Li、Na、K或Cs。
根据权利要求13或14所述的接合方法,其特征在于,所述化合物(β)是通式[IV]表示的化合物:
通式[IV]

通式[IV]中,R5为碳数1~12的烃基;R7为碳数1~12的烃基;X''为H、或碳数1~10的烃基;Y''为碳数1~10的烷氧基;全部X''及Y''可以相同也可以不同;n和m为1~3的整数;M1为H、Li、Na、K或Cs。
一种接合体,由根据权利要求1~17中任一项所述的接合方法将所述基体A与所述基体B一体地接合而成。
一种粘接性提高剂,所述粘接性提高剂含有在一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物(α)。
根据权利要求19所述的粘接性提高剂,其特征在于,所述粘接性提高剂是设置于使用聚合物而成的基体A的表面的粘接性提高剂。
根据权利要求19所述的粘接性提高剂,其特征在于,所述OH基或OH生成基是烷氧基硅烷基,其中,所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为OH基。
根据权利要求19所述的粘接性提高剂,其特征在于,所述化合物(α)是通式[I]表示的化合物:
通式[I]

通式[I]中,E为任意的基团;F为OH基或OH生成基;‑Q为‑N3或‑NR1(R2);‑NR1(R2)的R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求19所述的粘接性提高剂,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Io]表示的化合物:
通式[Io]

通式[Io]中,‑Q为‑N3或‑NR1(R2);R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求19所述的粘接性提高剂,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Ia]表示的化合物:
通式[Ia]

通式[Ia]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求19所述的粘接性提高剂,其特征在于,所述化合物(α)为通式[Ib]表示的化合物:
通式[Ib]

通式[Ib]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;全部R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
一种表面改性方法,用于使基体表面的特性改性,包括:
在基体的表面设置表面改性剂的步骤,
所述表面改性剂包含在一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物(α)。
根据权利要求26所述的表面改性方法,其特征在于,还包括在设置了所述表面改性剂后照射光的步骤。
根据权利要求26所述的表面改性方法,其特征在于,所述光照射的步骤是以特定图案进行曝光的步骤。
根据权利要求26所述的表面改性方法,其特征在于,所述OH基或OH生成基是烷氧基硅烷基,其中,所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为OH基。
根据权利要求26所述的表面改性方法,其特征在于,所述化合物(α)是通式[I]表示的化合物:
通式[I]

通式[I]中,E为任意的基团;F为OH基或OH生成基;‑Q为‑N3或‑NR1(R2);‑NR1(R2)的R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求26所述的表面改性方法,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Io]表示的化合物:
通式[Io]

通式[Io]中,‑Q为‑N3或‑NR1(R2);R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求26所述的表面改性方法,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Ia]表示的化合物:
通式[Ia]

通式[Ia]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求26所述的表面改性方法,其特征在于,所述化合物(α)为通式[Ib]表示的化合物:
通式[Ib]

通式[Ib]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;全部R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
一种表面改性剂,所述表面改性剂包含在一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物(α)。
根据权利要求34所述的表面改性剂,其特征在于,所述OH基或OH生成基是烷氧基硅烷基,其中,所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为OH基。
根据权利要求34所述的表面改性剂,其特征在于,所述化合物(α)是通式[I]表示的化合物:
通式[I]

通式[I]中,E为任意的基团;F为OH基或OH生成基;‑Q为‑N3或‑NR1(R2);‑NR1(R2)的R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求34所述的表面改性剂,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Io]表示的化合物:
通式[Io]

通式[Io]中,‑Q为‑N3或‑NR1(R2);R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求34所述的表面改性剂,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Ia]表示的化合物:
通式[Ia]

通式[Ia]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求34所述的表面改性剂,其特征在于,所述化合物(α)为通式[Ib]表示的化合物:
通式[Ib]

通式[Ib]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;全部R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
一种基体,其通过进行根据权利要求26~33中任一项所述的表面改性方法而成。
一种新化合物,所述化合物是通式[Io]表示的化合物:
通式[Io]

通式[Io]中,‑Q为‑N3或‑NR1(R2);R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求41所述的新化合物,其特征在于,所述化合物是通式[Ia]表示的化合物:
通式[Ia]

通式[Ia]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
根据权利要求41所述的新化合物,其特征在于,所述化合物为通式[Ib]表示的化合物:
通式[Ib]

通式[Ib]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;全部R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。

说明书

说明书接合方法、粘接性提高剂、表面改性方法、表面改性剂及新化合物
技术领域
本发明涉及一种接合方法、粘接性提高剂、表面改性方法、表面改性剂以及新化合物。
背景技术
将材料A和材料B接合的技术有:
(1)使用机械方式(例如,螺钉和螺母,或者铆钉)的接合技术;
(2)使用熔接方式(例如,焊接或蜡)的接合技术;
(3)使用粘接剂的接合技术。
上述接合技术(3)在广泛的领域中使用。但是,材料A和材料B的接合(粘接)所用的粘接剂,当然可以是任意类型的粘接剂。重要的是选择适于材料A和材料B的粘接剂。粘接条件也重要。这就意味着无法简单地采用现有的粘接技术(3)。即,迄今为止的使用粘接剂的粘接技术仍无法令人满意。
现有的利用粘接剂进行粘接的基本(出发点)是依据“浸润”现象。上述“浸润”现象受材料的种类、材料的表面状态(特性)、周围的环境等影响。在这一点上,粘接剂的选择和粘接条件的选择是重要的,它们具有共通性。
“浸润”依据由热力学定律推导出的自由能定律。流体对非流体的浸润以两者的相互作用常数χ表示。处于浸润范围的χ为0~0.5。χ由熵项和焓项构成。在高分子材料(聚合物)中,实验上,上述熵项为约0.34。在浸润特性良好时,上述χ为0~0.45。因此,在浸润特性良好时,余下的焓项最多为0.11。在流体和非流体的相互作用常数χ为0.5时,可以利用的粘接浸润仅有22%。这样,即便称为浸润,有助于粘接的浸润为总体浸润的22%以下。这就是说,仅能够在非常窄的范围内实现粘接因子的操作。即,现有的利用粘接剂的粘接是对材料的依赖性高的粘接。以“浸润”为出发点的粘接技术,其对材料的依赖性高。而且,难以进行有计划的粘接。而且,由于粘接力取决于浸润(即,分子间力),因此粘接的可靠性也有问题。例如在,当利用粘接剂的粘接界面所存在的环境发生变化时,上述浸润(即,分子间力:粘接力)也会发生变动。这会使粘接的可靠性降低。
本发明人提出了一种采用化学键合(化学反应)的粘接剂(本说明书中有时也称为“分子粘接剂”),来代替现有的采用浸润(分子间力:物理力)的粘接剂(专利文件1、2、3,非专利文件1、2、3、4、5)。
现有技术文件:
专利文件:
专利文件1:日本特开2006‑213677号公报
专利文件2:日本特开2007‑17921号公报
专利文件3:日本特开2007‑119752号公报
非专利文件:
非专利文件1:日本接着学会誌,《21世紀の接着技術》,森邦夫,vol.43(6),242‑248(2007)
非专利文件2:表面技術誌,《六価クロムフリー樹脂あっき》,森邦夫、阿部四郎,vol.59(5),299‑304(2008)
非专利文件3:分子接着剤を用いる樹脂とシリコーンゴムの直接架橋接着,高木和久、平原英俊、森克仁、成田荣一、大石好行、森邦夫,日本ゴム協会,81,8‑13(2008)
非专利文件4:分子接着剤を用いるエピクロルヒドリンゴムとポリアミド6の架橋接着,森克仁、松野祐亮、村冈宏树、工藤孝广、平原英俊、成田荣一、大石好行、森邦夫,日本ゴム協会誌,83(3),71‑76(2010)
非专利文件5:分子接着剤を用いるアルミニウムとEPDMの直接架橋接着,松野祐亮、工藤孝广、庭亚子、平原英俊、成田荣一、大石好行、森邦夫,日本ゴム協会誌,83(4),89‑94,(2010)
发明内容
在上述提出的技术中,例如进行电晕放电处理(预处理)。通过该电晕放电处理,在材料表面生成‑OH。该在材料表面生成的‑OH与分子粘接剂之间发生化学反应,从而分子粘接剂与材料牢固地键合(粘接:接合)。
然而,多数情况是,即便进行电晕放电处理,‑OH的生成也不足够。
并且,在材料为高分子材料(聚合物)时,如果进行电晕放电处理,则材料有可能劣化(分解)。如果该分解的产物残留在材料表面,则粘接力会降低。因此,在电晕放电处理后,需要进行清洗。然而,例如在利用溶剂进行清洗时,表面所生成的‑OH会减少。因此,在这种情况下,电晕放电处理的意义降低。
并且,电晕放电处理也会受粘接对象的材料的大小、形状等的制约。而且,电晕放电的处理性不佳。
因此,本发明所要解决的问题是提供一种不进行电晕放电即可在材料表面有效地导入‑OH的技术。特别是,提供一种为了适合利用化学反应(化学键合)的粘接(例如分子粘接),可以在材料表面有效地导入‑OH的技术。
上述问题通过一种接合方法来解决,该接合方法用于将基体A与基体B接合,包括:在所述基体A的表面设置包含下述化合物(α)的物质的步骤(X);对着存在于所述基体A的表面的所述化合物(α)配置所述基体B的步骤(Y);以及对所述基体A和/或所述基体B施加力,使所述基体A与所述基体B一体地接合的步骤(Z),所述化合物(α)是一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物,所述基体A使用聚合物而成。
优选通过如下接合方法来解决,在该接合方法中,在所述步骤(Z)所施加的力是通过所述力使存在于所述基体A的表面的所述化合物(α)的OH基或由OH生成基生成的OH基与所述基体B的表面相接触的力。
优选通过如下接合方法来解决,在该接合方法中,所述步骤(Z)在0~300°C的温度下进行。
优选通过如下接合方法来解决,在该接合方法中,还包括对存在于所述基体A的表面的所述化合物(α)照射特定图案的光的步骤(W)。
优选通过如下接合方法来解决,在该接合方法中,通过所述步骤(W)的光照射,所述基体A与所述化合物(α)的叠氮基发生化学反应,所述化合物(α)键合在所述基体A的表面。
优选通过如下接合方法来解决,在该接合方法中,所述光是紫外线。
优选通过如下接合方法来解决,在该接合方法中,所述OH基或OH生成基是烷氧基硅烷基,其中,所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为OH基。
优选通过如下接合方法来解决,在该接合方法中,所述化合物(α)是通式[I]表示的化合物。
优选通过如下接合方法来解决,在该接合方法中,所述化合物(α)是通式[Io]表示的化合物。
优选通过如下接合方法来解决,在该接合方法中,所述化合物(α)是通式[Ia]表示的化合物。
优选通过如下接合方法来解决,在该接合方法中,所述化合物(α)为通式[Ib]表示的化合物。
优选通过如下接合方法来解决,在该接合方法中,在所述步骤(X)后且所述步骤(Y)前,进一步包括:在所述化合物(α)的表面设置通式[II]表示的物质的步骤(V)。
优选通过如下接合方法来解决,在该接合方法中,在所述步骤(X)后且所述步骤(Y)前,进一步包括:在所述化合物(α)的表面设置具有烷氧基硅烷基、烷氧基铝酸酯基和/或烷氧基钛酸酯基的化合物(β)的步骤(U)。所述化合物(β)优选是通式[T]、[III]、[IV]表示的化合物。
上述问题通过一种接合体来解决,该接合体由上述接合方法将所述基体A与所述基体B一体地接合而成。
上述问题通过一种粘接性提高剂来解决,所述粘接性提高剂含有在一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物(α)。
优选通过如下粘接性提高剂来解决,所述粘接性提高剂是设置于使用聚合物而成的基体A的表面的粘接性提高剂。
优选通过如下粘接性提高剂来解决,所述OH基或OH生成基是烷氧基硅烷基,其中,所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为OH基。
优选通过如下粘接性提高剂来解决,所述化合物(α)是通式[I]表示的化合物。
优选通过如下粘接性提高剂来解决,所述化合物(α)是通式[Io]表示的化合物。
优选通过如下粘接性提高剂来解决,所述化合物(α)是通式[Ia]表示的化合物。
优选通过如下粘接性提高剂来解决,所述化合物(α)为通式[Ib]表示的化合物。
上述问题通过一种表面改性方法来解决,该表面改性方法用于使基体表面的特性改性,包括:在基体的表面设置表面改性剂的步骤,所述表面改性剂包含在一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物(α)。
优选通过如下表面改性方法来解决,还包括在设置了所述表面改性剂后照射光的步骤。
优选通过如下表面改性方法来解决,所述光照射的步骤是以特定图案进行曝光的步骤。
优选通过如下表面改性方法来解决,所述OH基或OH生成基是烷氧基硅烷基,其中,所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为OH基。
优选通过如下表面改性方法来解决,所述化合物(α)是通式[I]表示的化合物。
优选通过如下表面改性方法来解决,所述化合物(α)是通式[Io]表示的化合物。
优选通过如下表面改性方法来解决,所述化合物(α)是通式[Ia]表示的化合物。
优选通过如下表面改性方法来解决,所述化合物(α)为通式[Ib]表示的化合物。
上述问题通过一种表面改性剂来解决,所述表面改性剂包含在一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物(α)。
优选通过如下表面改性剂来解决,所述OH基或OH生成基是烷氧基硅烷基,其中,所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为OH基。
优选通过如下表面改性剂来解决,所述化合物(α)是通式[I]表示的化合物。
优选通过如下表面改性剂来解决,所述化合物(α)是通式[Io]表示的化合物。
优选通过如下表面改性剂来解决,所述化合物(α)是通式[Ia]表示的化合物。
优选通过如下表面改性剂来解决,所述化合物(α)为通式[Ib]表示的化合物。
上述问题通过一种新化合物来解决,所述化合物是通式[Io]表示的化合物。
上述问题通过一种新化合物来解决,所述化合物是通式[Ia]表示的化合物。
上述问题通过一种新化合物来解决,所述化合物为通式[Ib]表示的化合物。
通式[I]

通式[I]中,E为任意的基团;F为OH基或OH生成基;‑Q为‑N3或‑NR1(R2);‑NR1(R2)的R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1与R2可以相同,也可以不同。
通式[Io]

通式[Io]中,‑Q为‑N3或‑NR1(R2);R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
通式[Ia]

通式[Ia]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
通式[Ib]

通式[Ib]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n,R为碳数1~12的链状烃基,R'为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;全部R1和R2中的至少一个为所述‑RSi(R')n(OA)3‑n;R1与R2可以相同,也可以不同。
通式[II]

通式[II]中,X'和Y'为Si或Ti;Z为Al;G为碳数1~3的烃基、或碳数1~3的烷氧基;B为碳数1~3的烷氧基;n和m为0~200的整数,其中,2≤n+m≤400;p为0~100的整数。
通式[T]
L‑Si(M')n(OM)3‑n
通式[T]中,L为有机基团,该有机基团可以包含碳、氢以外的元素,该有机基团可以为脂肪族、芳香族、链状、环状的有机基团;M'为碳数1~4的链状烃基;M为H、或碳数1~4的链状烃基;n为0~2的整数;M'与M可以相同,也可以不同。
通式[III]

通式[III]中,R5为碳数1~12的烃基;R6为H、或碳数1~10的烃基;X''为H、或碳数1~10的烃基;Y''为碳数1~10的烷氧基;n为1~3的整数;M1为H、Li、Na、K或Cs。
通式[IV]

通式[IV]中,R5为碳数1~12的烃基;R7为碳数1~12的烃基;X''为H、或碳数1~10的烃基;Y''为碳数1~10的烷氧基;全部X''及Y''可以相同也可以不同;n和m为1~3的整数;M1为H、Li、Na、K或Cs。
即便不进行等离子体处理、电晕放电处理,也可以在高分子材料的表面有效地导入‑OH。
可以有效地进行利用化学反应(化学键合)的粘接(例如分子粘接)。因此,粘接强度大。并且粘接的耐久性高。例如因环境变化引起的粘接力的变动小。
附图说明
图1是TE‑DAZ的1H‑NMR的光谱图
图2是TE‑DAZ的13C‑NMR的光谱图
具体实施方式
本发明第一方面是一种接合方法。特别是将基体A和基体B接合的接合方法。该接合方法包括步骤(X)、步骤(Y)、以及步骤(Z)。上述步骤(X)是在上述基体A的表面设置包含化合物(α)的物质的步骤。上述步骤(Y)是与存在于上述基体A表面的上述化合物(α)相对配置上述基体B的步骤。上述步骤(Z)是对上述基体A和/或上述基体B施加力(压力(加压)或拉力(减压)),将上述基体A和上述基体B一体地接合的步骤。上述化合物(α)在一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环。上述基体A使用聚合物而成。
上述步骤(X)可以通过在包含上述化合物(α)的(例如溶解或分散)溶液中浸渍基体A而实现。也可以通过将上述溶液吹附到基体A而实现。然后,根据需要进行干燥。即,通过溶剂挥散,而在基体A表面残留上述化合物(α)。上述步骤(Y)可以通过将上述基体A和上述基体B重叠而实现。上述步骤(Z)可以通过在上述步骤(Y)后,对上述基体A朝向上述基体B侧施加压力而实现。或者,通过对上述基体B朝向上述基体A侧施加压力而实现。当然,也可以对上述基体A朝向上述基体B侧、且对上述基体B朝向上述基体A侧施加压力。或者,也可以通过以上述基体A和上述基体B靠近的方式施加拉力而实现。
上述步骤(Z)中所施加的力优选是通过上述力使上述基体A表面所存在的上述化合物(α)的OH基或由OH生成基生成的OH基与上述基体B的表面接触的压力(伸力)。该力为压力(加压)时,优选0.01MPa~50MPa(更优选0.1MPa~5MPa)。该力为拉力(减压)时,优选0.0099Pa~0.00001Pa(更优选0.009Pa~0.0001Pa)。力的作用时间例如为0.1min~200min。当然,并不限定于此。压力或时间可适当选择。由此即便在基体B的表面存在微小凹凸,基体A也会与其对应而变形。其结果,基体A表面所存在的上述化合物(α)的OH基到达上述基体B的表面。并且,OH基与上述基体B的表面键合。即,通过上述化合物(α)的化学键合(反应),而使上述基体A和上述基体B牢固地键合。上述(Z)步骤优选在0°C~300°C的温度下进行。更优选在20°C~250°C的温度下进行。由此,上述化合物(α)的OH基和上述基体B的化学反应有效率地进行。
上述接合方法优选进一步包括光照射步骤。即,向上述基体A的表面所存在的上述化合物(α)照射光。其结果是,上述基体A与上述化合物(α)的叠氮基发生化学反应。从而上述化合物(α)键合在上述基体A表面。在未照射光的部位,难以发生化学反应。因此,如果接着进行清洗,则仅在光照射部位,上述化合物(α)存在(键合)于上述基体A的表面。为了不对规定部位照射光,在光照射(曝光)时,只要事先在规定部位配置遮罩即可。光照射时,可以使用反射板或反射膜。由此提高照射效率。并且扩大照射范围。上述光优选紫外线。另外,也可以采用加热装置代替光照射。然而,如果将为使上述化合物(α)为激发状态而采用的加热装置、与光照射装置相比,则优选光照射装置。
上述化合物(α)的OH基或OH生成基优选烷氧基硅烷基(也包括上述烷氧基为OH基的情况)。在此种情况下,上述化合物(α)具有烷氧基硅烷基与叠氮基。
上述化合物(α)优选具有在三嗪环(1,3,5‑三嗪)上至少一个叠氮基与至少一个烷氧基硅烷基直接或间接键合的结构。
上述化合物(α)优选是由上述通式[I]表示的化合物。更优选是由上述通式[Io]表示的化合物。尤其优选是由通式[Ia]或[Ib]表示的化合物。
在上述通式中,‑Q为‑N3或‑NR1(R2)。R1、R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n(R为碳数1~12的链状烃基。R'为碳数1~4的链状烃基。A为H或碳数1~4的链状烃基。n为0~2的整数)。R1与R2可以相同,也可以不同。全部的R1、R2中至少一个为上述‑RSi(R')n(OA)3‑n。R1与R2可以相同也可以不同。
在上述通式[Ia]中,R1、R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n。上述碳数1~24的烃基是链状烃基、具有取代基(环状或链状)的链状烃基、环状烃基、或具有取代基(环状或链状)的环状烃基。例如,‑CnH2n+1、‑CnH2n‑1、‑C6H5、‑CH2CH2C6H5、‑CH2C6H5、‑C10H7等。上述‑RSi(R')n(OA)3‑n的R为碳数1~12的链状烃基(例如‑CnH2n)。上述R'为碳数1~4的链状烃基(例如‑CnH2n+1)。上述A为H、或碳数1~4的链状烃基(例如‑CH3、‑C2H5、‑CH(CH3)2、‑CH2CH(CH3)2、‑C(CH3)3)。n为0~2的整数。R1与R2的至少一个为上述‑RSi(R')n(OA)3‑n。R1与R2可以相同,也可以不同。在本说明书中,所谓的具有取代基的基团(例如烃基)是指,例如上述基团(例如烃基)的H能被适当的官能团所取代的基团。
在上述通式[Ib]中,R1、R2为H、碳数1~24的烃基、或‑RSi(R')n(OA)3‑n。上述碳数1~24的烃基是链状烃基、具有取代基(环状或链状)的链状烃基、环状烃基、或具有取代基(环状或链状)的环状烃基。例如,‑CnH2n+1、‑CnH2n‑1、‑C6H5、‑CH2CH2C6H5、‑CH2C6H5、‑C10H7等。上述‑RSi(R')n(OA)3‑n的R为碳数1~12的链状烃基(例如‑CnH2n)。上述R'为碳数1~4的链状烃基(例如‑CnH2n+1)。上述A为H、或碳数1~4的链状烃基(例如‑CH3、‑C2H5、‑CH(CH3)2、‑CH2CH(CH3)2、‑C(CH3)3)。n为0~2的整数。各R1、R2中的至少一个为‑RSi(R')n(OA)3‑n。R1与R2可以相同,也可以不同。
上述接合方法优选在上述步骤(X)后且上述步骤(Y)前进一步包括:在上述化合物(α)的表面设置通式[II]表示的物质的步骤(V)。即,通过在表面存在由上述通式[II]表示的聚合物,表面所存在的‑OH基的数量增加,从而改善粘接性。
在上述通式[II]中,X'、Y'为Si或Ti。Z为Al。G为碳数1~3的烃基(例如‑CH3、‑C2H5、‑CH=CH2)、或碳数1~3的烷氧基(例如‑OCH3、‑OC2H5)。B为碳数1~3的烷氧基(例如‑OCH3、‑OC2H5)。n、m为0~200的整数(其中,2≤n+m≤400)。p为0~100的整数。优选n≠1、m≠1、p≠1。
上述接合方法优选在上述步骤(X)(或步骤(V))后且上述步骤(Y)前进一步包括:在上述化合物(α)的表面,设置具有烷氧基硅烷基、烷氧基铝酸酯基和/或烷氧基钛酸酯基的化合物(β)的步骤(U)。即,通过在表面存在上述化合物(β),表面所存在的‑OH基的数量增加。或者,进一步导入反应性官能团。从而改善金属膜的附着性(耐剥离性)。此处,上述化合物(β)优选由通式[T]、[III]或[IV]表示的化合物。
在上述通式[III]、[IV]中,R5、R7为碳数1~12的烃基;R6为H、或碳数1~10的烃基。上述烃基为链状烃基或环状烃基。更具体而言,为饱和脂肪族烃基。或者为不饱和脂肪族烃基。又或者为芳香族烃基。上述脂肪族烃基既可以为直链烃基,也可以为具有支链的烃基。上述芳香族烃基可不具有取代基,也可具有取代基。而且,上述R5、R7可具有‑NH‑、‑CO‑、‑O‑、‑S‑、‑COO‑等基团,也可不具有这些基团。X''为H、或碳数1~10的烃基。该烃基为链状烃基。更具体而言,为饱和脂肪族烃基。或者为不饱和脂肪族烃基。这些脂肪族烃基可不具有环状基团,也可具有作为取代基的环状基团。Y''为碳数1~10的烷氧基。n为1~3的整数。M1为H、Li、Na、K或Cs。
本发明第二方面是一种接合体(复合体)。特别是通过上述接合方法将上述基体A和上述基体B一体地接合(化学键合)的接合体(复合体)。
本发明第三方面是一种粘接性提高剂。本说明书中,粘接性提高剂如文字所述般,是提高粘接性的剂。所谓粘接性提高,也可以指发挥粘接剂的作用。本说明书中,“粘接性提高剂”以也包括“粘接剂”的含义来使用。上述粘接性提高剂(粘接剂)优选设置于使用聚合物而成的基体A的表面。
上述粘接性提高剂(粘接剂)包含在一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物(α)。化合物(α)优选在一分子内具有烷氧基硅烷基(也包括上述烷氧基为OH基的情况)、叠氮基。该化合物(α)优选具有在三嗪(其中为1,3,5‑三嗪)上直接或间接键合至少一个叠氮基、至少一个烷氧基硅烷基的结构。优选上述通式[I]所示的化合物。更优选上述通式[Io]所示的化合物。尤其优选上述通式[Ia]或[Ib]所示的化合物。
本发明第四方面是一种表面改性方法。特别是将基体表面的特性改性的表面改性方法。上述表面改性方法包括:在基体表面设置表面改性剂的步骤。上述表面改性剂包含在一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物(α)。化合物(α)优选在一分子内具有烷氧基硅烷基(也包括上述烷氧基为OH基的情况)、叠氮基、以及三嗪环。该化合物(α)优选具有在三嗪(其中为1,3,5‑三嗪)上直接或间接键合至少一个叠氮基、至少一个烷氧基硅烷基的结构。优选上述通式[I]所示的化合物。更优选上述通式[Io]所示的化合物。尤其优选上述通式[Ia]或[Ib]所示的化合物。
上述表面改性方法优选还包括:在设置上述表面改性剂后,照射光的步骤。上述光照射步骤是以特定图案进行曝光的步骤。本表面改性方法依据上述接合方法而实施。因此,在实施本表面改性方法时,表面存在烷氧基硅烷基(或OH基)。由此将表面改性。
本发明第五方面是一种进行了表面改性的基体。即是实施了上述表面改性方法的基体。
本发明第六方面是一种表面改性剂。该表面改性剂包含在一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物(α)。化合物(α)优选在一分子内具有烷氧基硅烷基(也包括上述烷氧基为OH基的情况)、叠氮基。该化合物(α)优选具有在三嗪(其中为1,3,5‑三嗪)上直接或间接键合至少一个叠氮基、至少一个烷氧基硅烷基的结构。优选上述通式[I]所示的化合物。更优选上述通式[Io]所示的化合物。尤其优选上述通式[Ia]或[Ib]所示的化合物。本表面改性剂是依据上述粘接性提高剂而实施。
本发明第七方面是一种新化合物。该新化合物是上述通式[Io]所示的化合物。特别是上述通式[Ia]所示的化合物。或是上述通式[Ib]所示的化合物。
本发明中,在基体A的表面,可以共存例如上述通式[I]、[Io]、[Ia]或[Ib]所示的化合物(α)和增幅剂(例如通式[II]、[T]、[III]或[IV]所示的化合物)。然后,照射光(紫外线)。也可以在上述光照射之前进行加热。本发明中,在基体A的表面,设置上述通式[I]、[Io]、[Ia]或[Ib]所示的化合物(α)。或者,进一步设置增幅剂(例如通式[II]或[T]、[III]或[IV]所示的化合物)。接着,进行光照射(或者在加热后进行光照射)。然后,优选浸渍于酸性溶液中或碱性溶液中。
本发明中,也可以和上述增幅剂一起、或者代替上述增幅剂而使用具有烷氧基硅烷基的硅烷偶联剂、或二苯甲酮类等光敏剂。
本发明中,作为基体A的构成材料,可以列举聚合物(高分子材料)。关于基体B,目前为止尚未例示。作为基体B的构成材料,可以列举:金属材料、陶瓷材料、有机材料。对这些材料,也可以采用和基体A的表面改性技术相同的技术。此外,也可以进行使用硅烷偶联剂(例如乙烯基系硅烷偶联剂、烯丙基系硅烷偶联剂、丙二酸酐系硅烷偶联剂、卤化烷基系硅烷偶联剂、胺系硅烷偶合剂、环氧系硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂、甲基丙烯酸系硅烷偶联剂、磷酸系硅烷偶联剂、或硫系硅烷偶联剂)的表面改性。例如,浸渍于含有上述偶联剂(0.001wt%~2wt%)的溶液中。浸渍时的温度优选20°C~200°C。时间优选1分钟~60分钟。此时,基体表面优选预先进行净化处理。
根据上述发明,通过化合物(α)的叠氮基和基体A的化学反应(键合),例如将烷氧基硅烷基导入基体A的表面。并且,将烷氧基硅烷基改性来生成OH基。其结果,与由各种材料形成的基体B的粘接性提高。即,基体A和基体B经化学键合而连结,接合(粘接)强度大。而且,无需电晕放电处理或等离子体处理。即,即便不进行该处理,也可以在基体A的表面简单地导入OH基。因此,作业性好。并且,基体A的表面层难以被分解。
将上述化合物(α)设置于基体A表面,然后照射光。此时,在上述化合物(α)与基体A之间发生化学反应。其结果是,上述化合物(α)与基体A键合。基体A使用聚合物而成。上述聚合物可以列举:硬化性树脂(例如热硬化性树脂、光硬化性树脂、电子束硬化性树脂)或热塑性树脂。也可以列举纤维强化树脂。还可以列举橡胶(硫化橡胶)。此外,可以在表面设置包含聚合物的涂膜。
尽管叠氮化合物已知是交联剂,即,如果对包含叠氮化合物的组合物进行紫外线照射,则可以获得具有交联结构的聚合物。但是,在聚合物表面存在叠氮化合物的情况下(不混合),在照射紫外线时,叠氮基是否与聚合物(聚合物表面的分子链)进行化学键合仍然未知。
本发明人尝试了以下实验。在聚合物表面设置上述化合物(α)(特别是通式[I]、[Io]、[Ia]或[Ib]表示的化合物),然后照射光。其结果是,在叠氮基与聚合物(聚合物表面的分子链)之间发生化学反应,即,在上述化合物(α)与上述聚合物之间发生化学键合。还发现烷氧基硅烷基存在于聚合物表面。此种情况无法根据以前知识来想像。对经烷氧基硅烷基进行表面改性的基体A再利用上述通式[II]、[T]、[III]或[IV]表示的化合物或硅烷偶联剂来进行处理。由此进一步提高粘接性。
以下,从与上述角度不同的角度来说明本发明。
[化合物α(粘接性提高剂(粘接剂):分子粘接剂)]
根据以上说明,本发明的粘接性提高剂(上述化合物(α))也称为分子粘接剂。
上述化合物(α)具有烷氧基硅烷基与叠氮基,进一步具有三嗪环。叠氮基优选直接键合于三嗪环(C原子)。键合于三嗪环上的叠氮基的数量例如为一个或二个。OH基或OH生成基(例如烷氧基硅烷基)优选经由间隔基(例如氨基、氧基和/或烃基)而间接地与三嗪环(C原子)键合。间接地键合的烷氧基硅烷基为一个或二个以上。
已发现,与三嗪环(电子局部共轭类骨架)键合的叠氮基分解为氮宾的分解能量高。因此,利用近紫外线,可见光难以起作用。为此,改善紫外线曝光的操作性。还发现,与三嗪环键合的氮宾和不与三嗪环键合的氮宾相比,前者更稳定,且可以抑制氮宾彼此键合。还发现,与三嗪环键合的氮宾对C‑H键的夺氢活性或对不饱和键的加成活性更强。即,通过较少的曝光量即可有效地进行反应。
上述烷氧基硅烷基经由间隔基(例如氨基、氧基和/或烃基)与三嗪环(电子局部共轭类骨架)进行键合。因此,在上述化合物(α)键合于聚合物表面时,在与各材料的接触中,用以生成化学键的熵效果提高。熵效果的提高会在聚合物(上述基体A)与各材料(上述基体B)接触后,使界面反应时的频率因子增大。其结果是,界面反应的机会增加。上述间隔基的长度反映界面反应时频率因子的增大。如果间隔基的长度过长,则成本升高,且分子粘接剂的吸附量减少。因此,优选长度适度的间隔基。从此观点来看,优选通式[Io]、[Ia]或[Ib]表示的化合物。
从界面反应时频率因子的增大的观点来看,优选1分子中存在数量较多的烷氧基硅烷基或叠氮基。但是,从成本等的观点来看,其数量也有制约。即,优选通式[Io]、[Ia]或[Ib]表示的化合物。
上述通式[Io]、[Ia]和[Ib]中的烷氧基硅烷基在绝大多数情况下为OH生成基(OH前驱物)。为了将OH生成基改性为OH基,例如可以利用水(中性水、酸性水、碱性水)进行处理。此外,可以考虑电晕放电处理或等离子体处理,但优选水处理。
化合物(α)沿着下述反应式合成。

将具有羟基的氨基化合物(例如氨基醇)的丙酮(或者醇(例如甲醇或乙醇等))溶液在搅拌下滴加到三聚氯化氰的丙酮溶液中。此时的温度为0°C~10°C。然后滴加NaOH水溶液。由此获得RDC。在此RDC的二甲基甲酰胺(DMF)(或者醇)溶液中滴加NaN3的DMF水溶液。此时的温度为40°C~60°C。由此获得DAZ。

将具有羟基的氨基化合物(例如烷氧基硅烷基烷基胺)的THF(四氢呋喃)(或者醇(例如甲醇或乙醇等))溶液在搅拌下滴加到三聚氯化氰的THF(或者醇(例如甲醇或乙醇等))溶液中。此时的温度为0°C~50°C。然后滴加NaOH水溶液。由此获得RMC。在此RMC的DMF(或者醇)溶液中滴加NaN3的DMF(或者醇)水溶液。此时的温度为50°C~70°C。由此获得MAZ。

将NaN3水溶液在搅拌下滴加到三聚氯化氰的丙酮(或者醇(例如甲醇或乙醇等))溶液中。此时的温度为0°C~5°C。由此获得ADC。在此ADC的丙酮(或者醇)溶液中滴加具有羟基的氨基化合物(例如氨基醇)溶液。此时的温度为40°C~60°C。由此获得MAZ。

将NaN3水溶液在搅拌下滴加到三聚氯化氰的丙酮(或者醇(例如甲醇或乙醇等))溶液中。此时的温度为0°C~60°C。由此获得AMC。在此AMC的丙酮(或者醇)溶液中滴加具有羟基的氨基化合物(例如氨基醇)溶液。此时的温度为0°C~10°C。由此获得DAZ。
本发明的分子粘接剂(化合物(α))是具有烷氧基硅烷基及叠氮基的三嗪类化合物。此种化合物优选上述通式[I]、[Io]、[Ia]或[Ib]表示的化合物。此种化合物例如可以列举:6‑叠氮基‑2,4‑双(乙醇氨基)‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(己醇氨基)‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(癸醇氨基)‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(3,4‑二羟基苯基)氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(2,2‑二羟基甲基)乙基氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(三甲醇甲基)甲基氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑(1,2‑二羟基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(3‑三乙氧基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪(TE‑MAZ)、6‑叠氮基‑2,4‑双(3‑甲基乙基酮氧基亚氨基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(3‑甲基乙基酮氧基亚氨基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(3‑三异丙氧基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(3‑三乙酰氧基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(3‑三异丙氧基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(3‑三异丙氧基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(3‑三苯甲酰氧基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(二乙醇氨基)‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(二己醇氨基)‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(二癸醇氨基)‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(3‑三乙氧基硅烷基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(6‑三乙氧基硅烷基己基)氨基‑1,3,5‑三嗪、6‑叠氮基‑2,4‑双(10‑三乙氧基硅烷基十二烷基)氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(N,N‑二乙醇)氨基‑1,3,5‑三嗪(DEA‑DAZ)、2,4‑二叠氮基‑6‑(N,N‑二癸醇)氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(3,4‑二羟基苯基)氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(2,2‑二羟基甲基)乙基氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(三甲醇甲基)甲基氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(1,2‑二羟基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(3‑三乙氧基硅烷基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪(TE‑DAZ)、2,4‑二叠氮基‑6‑双(3‑甲基乙基酮氧基亚氨基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑双(3‑甲基乙基酮氧基亚氨基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(3‑三异丙氧基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(3‑三乙酰氧基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(3‑三异丙烯氧基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(3‑三异丙氧基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(3‑三苯甲酰氧基硅烷基)丙基氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑双(二羟基乙基)氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(N,N‑二己醇)氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(N,N‑二癸醇)氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(N,N‑双(3‑三乙氧基硅烷基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪(BTE‑DAZ)、2,4‑二叠氮基‑6‑(N,N‑双(6‑三乙氧基硅烷基己基)氨基‑1,3,5‑三嗪、2,4‑二叠氮基‑6‑(11‑三乙氧基硅烷基十一烷基)氨基‑1,3,5‑三嗪(TEU‑DAZ)、2,4‑二叠氮基‑6‑(3‑二乙氧基甲基硅烷基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪(DEM‑DAZ)、2,4‑二叠氮基‑6‑(4‑三乙氧基硅烷基丁基)氨基‑1,3,5‑三嗪(TEB‑DAZ)等。
[基体A(聚合物)]
基体A由聚合物(树脂)而成。上述聚合物具有例如C‑H键或Si‑C键,特别是具有C‑H键。上述聚合物是硬化性树脂(例如热硬化性树脂、光硬化性树脂、电子束硬化性树脂),热塑性树脂,或者纤维强化树脂,也可以是硫化橡胶或非硫化橡胶。此外,可以将包含聚合物(粘合树脂)的涂膜设置于表面。上述聚合物是二维线状结构,或者是立体网状结构。基体A的形状根据用途而确定,例如为膜状、片状、板状、柱状、棒状、框状、箱状、纤维状、丝状、布状、无纺布状、发泡体状的形状。
上述聚合物的具体实例例如可以列举:纤维素及其衍生物、羟基乙基纤维素、淀粉、二乙酸纤维素、表面皂化乙酸乙烯酯树脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯‑丙烯共聚物、石油树脂、聚苯乙烯、间规‑聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、色满‑茚树脂、萜烯树脂、苯乙烯‑二乙烯苯共聚物、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚合树脂、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚氰基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯缩醛、乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯‑乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯‑乙烯共聚物、偏二氟乙烯‑丙烯共聚物、反式‑1,4‑聚丁二烯、聚1,2‑反式聚丁二烯、聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、苯酚‑甲醛树脂、甲酚‑甲醛树脂、间苯二酚树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、甲苯树脂、甘酞树脂、改性甘酞树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、不饱和聚酯树脂、聚酯丙烯酸酯、烯丙酯树脂、聚碳酸酯、尼龙‑6、尼龙‑6,6、尼龙‑6,10、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚酰胺酰亚胺、硅树脂、加成硬化型硅橡胶、聚合硬化型硅橡胶、缩合硬化型硅橡胶、加成硬化型硅树脂、呋喃树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚苯醚、聚二甲基苯醚、聚苯醚或聚二甲基苯醚与异氰尿酸三烯丙酯的混合聚合物(聚合物合金)、聚苯醚或聚二甲基苯醚与过氧化异氰尿酸三烯丙酯的混合聚合物(聚合物合金)、聚二甲苯、聚苯硫醚、聚环烯烃、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、液晶树脂(LiquidCrystalPolymer,LCP)、天然橡胶、1,4‑顺式丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚氯丁二烯、苯乙烯‑丁二烯共聚合橡胶、氢化苯乙烯‑丁二烯共聚合橡胶、丙烯腈‑丁二烯共聚合橡胶、氢化丙烯腈‑丁二烯共聚合橡胶、聚丁烯橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯‑丙烯橡胶、乙烯‑丙烯‑二烯橡胶、环氧乙烷‑表氯醇共聚物橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、烷基化氯磺化聚乙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯化丙烯酸类橡胶、溴化丙烯酸类橡胶、氟橡胶、表氯醇共聚合橡胶、氯乙烯‑丙烯橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯及四氟乙烯等均聚物橡胶及它们的二元及三元共聚物橡胶、乙烯‑四氟乙烯共聚合橡胶、丙烯‑四氟乙烯共聚合橡胶、乙烯‑丙烯酸类橡胶、过氧化物型硅橡胶、加成型硅橡胶、缩合型硅橡胶、环氧橡胶、氨基甲酸酯橡胶、两末端不饱和基弹性体等。
上述基体A(聚合物)根据需要可以包含各种添加剂(例如交联剂、交联促进剂、交联助剂、自由基引发剂、阳离子引发剂、光聚合引发剂、防焦剂、稳定剂、抗老化剂、抗紫外线剂、填充剂、补强剂、塑化剂、软化剂、着色剂、粘度调节剂等)。
例如通过对在上述二维线状聚合物中添加交联剂(以及交联促进剂或交联助剂)得到的组合物进行加热或光照射,获得上述立体网状结构的聚合物。或者通过对在规定单体(一分子中具有1个或2个以上的例如乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基、异氰酸酯基或氧杂环丁烷基的低分子单体)中添加交联剂(还有交联促进剂或交联助剂)得到的组合物进行加热或光照射,获得立体网状结构的聚合物。
单体例如可以列举丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧丙烯酸酯类、酯丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、环氧类、乙烯基醚类单体。具体而言,可以列举:丙烯酸酯类(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4‑丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6‑己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、通过与(甲基)丙烯酸的加成反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯、通过(甲基)丙烯酸2‑羟基乙酯与二醇以及二异氰酸酯的反应而得的聚(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯、通过(甲基)丙烯酸与多元羧酸以及多元醇的反应而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯‑聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯)、或者甲基丙烯酸酯类(例如聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸多元醇酯)。此外,也可以列举:丙烯酸正烷基酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸β‑羟基乙酯、二乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸β‑羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二烷基氨基乙酯、丙烯酸2‑氰基乙酯、丙烯酸β‑乙氧基乙酯、芳基丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2‑羟基‑3‑苯氧基丙酯、丙烯酸四氢糠基酯、四氢糠基醇与ε‑己内酯的加成物丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、1,4‑丁二醇二丙烯酸酯、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、1,9‑壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、缩醛二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇与ε‑己内酯的加成物二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇与ε‑己内酯的加成物六丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基磷酸酯、丙烯酸氟烷基酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2‑乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2‑羟基乙酯、甲基丙烯酸2‑羟基丙酯、甲基丙烯酸2‑二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2‑二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2‑叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸冰片酯、1,4‑丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3‑丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6‑己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、磷酸(甲基丙烯酰氧乙基)酯、磷酸氢二(双甲基丙烯酰氧基乙基)酯、芳酮氧杂环丁烷、二[1‑乙基(3‑氧杂环丁基)]甲醚、3‑乙基‑3‑(己氧基甲基)氧杂环丁烷、二甲苯二氧杂环丁烷、苯基氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、3‑乙基‑3‑(庚氧基甲基)氧杂环丁烷、3‑乙基‑3‑(2‑乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3‑乙基‑3‑(辛氧基甲基)氧杂环丁烷、3‑乙基‑3‑(十二烷氧基甲基)氧杂环丁烷、双酚A型环氧单体、双酚F型环氧单体、酚醛清漆型环氧单体、甲苯二异氰酸酯等。
对于上述聚合引发剂、交联剂、交联促进剂或交联助剂,可以使用各种聚合引发剂、交联剂、交联促进剂或交联助剂。例如为过氧化物引发剂、阳离子聚合引发剂、光聚合引发剂,硫、硫类交联促进剂,多元醇类交联剂、多胺类交联剂、多硫醇类交联剂,丙烯酸酯类交联助剂、甲基丙烯酸酯类交联助剂、烯丙基类交联助剂等。具体而言,例如可以列举:偶氮二异丁腈、二苯甲酮、米蚩酮、安息香异丙醚、氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二乙基缩酮、α‑羟基环己基苯基酮、2‑羟基‑2‑甲基‑苯基丙烷‑1‑酮。可以列举:苯乙酮衍生物化合物(例如4‑(2‑羟基乙氧基)苯基(2‑羟基‑2‑丙基)酮、α‑羟基‑α,α'‑二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙酮)。可以列举:安息香醚类化合物(例如安息香乙醚、安息香丙醚)。可以列举:苯偶酰二甲基缩酮等缩酮衍生物化合物。可以列举:卤化酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯、双(2,6‑二甲氧基苯甲酰基)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化膦、氯化苯基二甲基锍、六氟磷酸三烯丙基锍。可以列举:三嗪二硫醇类交联剂、树脂交联剂、多元醇交联剂、H末端硅氧烷类交联剂、硅烷醇缩合类交联剂。可以列举:二硫化二苯并噻唑、4‑吗啉基二硫代苯并噻唑、N‑环己基‑2‑苯并噻唑基次磺酰胺、N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑基次磺酰胺、N‑氧二亚乙基‑2‑苯并噻唑基次磺酰胺、N‑二异丙基‑2‑苯并噻唑基次磺酰胺、N‑二环己基‑2‑苯并噻唑基次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、胺类、六亚甲基四胺、扎利根、季铵盐、鏻盐、二烷基锡有机酸盐、钛酸酯、聚乙二醇、氯铂酸、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化铝、氢氧化钙、氧化锡、氧化铁、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、脂肪酸钠、辛酸钙、异辛酸钾、丁醇钾、辛酸铯、异硬脂酸钾、聚乙二醇、聚丙二醇、己二醇、环己二醇、十二烷二醇、六亚甲基二胺、十二烷二胺、末端二氨基聚乙二醇、末端二氨基聚丙二醇、苯二硫醇、己二硫醇、1,10‑癸二硫醇、1,12‑十二烷二硫醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基醚、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯。
作为高分子材料的二维线状结构的聚合物(热塑性树脂、未交联橡胶)以及立体网状结构的聚合物(热硬化性树脂、交联橡胶)制成的基体A,可以通过以下方式获得:在100重量份的二维线状结构的聚合物(或单体)中,不添加交联剂(二维线状结构聚合物、热塑性树脂)或添加0.1重量份~20重量份的交联剂、0.1重量份~20重量份的交联促进剂、以及0.1重量份~20重量份的交联助剂,将所得的组合物在温度为20°C~350°C、加工时间为0.1秒~200分钟的条件下,进行辊薄片(rollsheeting)加工、砑光辊加工、压力加工、挤出加工、或注射成型(injection molding)加工。但是,交联剂等的添加量、加工温度、加工时间会因加工机的特性而不同。
在基体A由光硬化树脂而成时,通过使用紫外线(UV)装置(例如高压水银UV灯、低压水银UV灯、荧光式UV灯(短弧氙灯、化学灯)、金属卤化物灯),在所期望的环境下(例如大气下、氮气环境下、氩气环境下、或者减压下)照射200nm~450nm的紫外线而获得。
硫化橡胶通过以下方式获得:将包含选自玻璃化转变温度为‑20°C以下的线状聚合物群中的一种或二种以上的弹性体和添加剂(例如交联剂、交联促进剂等)的组合物,在0°C~300°C的温度下保持0.1分钟~1200分钟。有时通过对加成型硅橡胶或缩合型硅橡胶等在低温下进行长时间加热而获得,温度通常大多为60°C~180°C。
上述基体A中根据需要可以含有适当量的各种填充剂或补强剂。例如根据需要可以含有:各种炭黑、碳酸钙、滑石、黏土、高岭土、玻璃、湿式二氧化硅、干式二氧化硅。根据需要可以含有:人造丝、尼龙、聚酯、维尼纶、钢、芳纶、碳纤维、玻璃纤维、布。根据需要可以含有金属粒子(铜、镍、银、金、锡等)。根据需要可以含有碳粒子。根据需要可以含有导电性材料。根据需要可以含有:氧化铝、氮化硅、氮氧化铝、碳化硅、钻石等导热材料。相对于100重量份聚合物,填充剂或补强剂的含量为200重量份以下,通常为100重量份以下。
上述基体A中根据需要可以含有适当量的稳定剂。稳定剂例如为抗老化剂或紫外线吸收剂。例如为聚(2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉)、6‑乙氧基‑1,2‑二氢‑2,2,4‑三甲基喹啉等胺‑酮类缩合物。辛基二苯基胺、4,4’‑双(α,α‑二甲基苄基)二苯基胺、N,N‑二苯基‑对苯二胺、N‑苯基‑N'‑异丙基‑对苯二胺、N‑苯基‑N'‑异丙基‑1,3‑二甲基丁基‑对苯二胺等芳香族二级胺化合物。苯乙烯化苯酚、2,6‑二叔丁基‑4‑苯酚、2‑叔丁基‑6‑(3‑叔丁基‑2‑羟基‑5‑甲基苄基)‑4‑甲基苯基丙烯酸酯、2,2’‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)、4,4’‑硫代双(3‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)、2,5‑二叔丁基对苯二酚等单酚或双酚类化合物。2‑巯基苯并咪唑、2‑巯基苯并咪唑锌、二甲基二硫代氨基甲酸镍、1,3‑双(二甲基氨基丙基)硫脲、3,3'‑硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三壬基苯酯等硫类或磷类化合物。相对于100重量份聚合物,稳定剂的含量为30重量份以下,通常为0.5重量份~5重量份。
上述基体A中根据需要可以含有适当量的以下化合物。例如为对甲氧基肉桂酸2‑乙基己酯(即,对甲氧基肉桂酸2‑辛酯)、对二甲基氨基苯甲酸2‑乙基己酯(即,甲基氨基苯甲酸2‑辛酯)、羟苯甲酮(二苯甲酮‑3)、水杨酸2‑乙基己酯(即,水杨酸2‑辛酯)、4‑叔丁基‑4’‑甲氧基苯甲酰基甲烷、苯甲酸酯类稳定剂、受阻胺光稳定剂等紫外线吸收材料。相对于100重量份聚合物,上述化合物的含量为10重量份以下,通常为0.1重量份~2重量份。
上述基体A中根据需要可以含有适当量的软化剂、塑化剂、加工助剂、粘度调节剂、着色剂。
[基体B]
和上述基体A(聚合物)接合(粘接:通过化学键合的粘接)的基体B,由金属、或陶瓷、或有机材料而成。
上述金属并无特别限制。例如为单一金属或合金。例如可以列举:Be、Mg、Ca、St、Ba、Ra、Sc、It、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、铑、Ir、Ni、钯、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Al、Ge、Sn、Pb、An、Bi、钕等。可以列举:铁合金、铜合金、铝合金、镁合金、锌合金、锡合金、镍合金、金合金、银合金、铂合金、钯合金、铅合金、钛合金、镉合金、锆合金、钴合金、铬合金、钼合金、钨合金、锰合金、铁氧体系不锈钢、麻田散铁系不锈钢、砷锌钙矿系不锈钢、析出强化型不锈钢、镍‑钛合金、铁‑锰‑钛合金、超弹性合金(镍‑钛合金)等。此外,可以是功能性金属、非晶金属、纤维强化金属、形状记忆合金、超弹性合金。形状可以和基体A相同也可以不同。
上述陶瓷也无特别限制。陶瓷例如可以列举:上述金属类的氧化物、陶磁器、玻璃、水泥、石膏等。也可以是珐琅等。也可以是金刚石系陶瓷。可以是氧化铝、莫来石、氧化锆、氧化锌等金属氧化物。可以是羟磷灰石等氢氧化物。可以是碳化硅等碳化物。可以是碳酸盐系陶瓷。可以是氮化硅、氮化硅、氮化铝等氮化物系陶瓷。可以是如萤石般的卤化物系陶瓷。可以是磷灰石等磷酸盐系陶瓷。可以是钛酸钡或钛酸锆酸铅等。可以是铁氧体、块滑石、镁橄榄石、堇青石、赛纶、锆石等。此外,可以是高温超导陶瓷、可加工陶瓷等。可以是碳纤维、有机纤维、金属纤维、玻璃纤维等纤维强化陶瓷。形状可以和上述基体A相同,也可以不同。
上述有机材料也无特别限制。本有机材料可以使用和上述基体A的构成材料同种的材料。当然,也可以是其他的有机材料。形状可以和上述基体A相同,也可以不同。
[基体A的表面处理(改性处理:粘接处理)]
首先,制备溶解有上述粘接性提高剂(上述化合物(α))的溶液或分散液。可以使用的溶剂是:水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、溶纤剂、卡必醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、脂肪族烃(例如己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷)、酯(例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯)、醚(例如四氢呋喃、乙基丁基醚、苯甲醚)等。溶剂可以是上述化合物的混合物。上述化合物(α)的含量为0.0001wt%(重量百分比)~10wt%,特别优选为0.001wt%~2wt%。其原因是,如果上述化合物(α)的含量过少,则缺乏效果。反之,受限于与基体A的反应量,即使过多,也缺乏意义。从此种观点来看,优选上述比例。
从调整表面张力的观点来看,上述溶液(分散液)中根据需要添加表面活性剂。表面活性剂例如可以使用:非离子类表面活性剂(例如包含长链烷基链与聚乙二醇的非离子类表面活性剂)、阳离子类表面活性剂(例如季铵盐)、或阴离子类表面活性剂(例如有机羧酸盐、磺酸盐)。
在上述溶液(分散液)中浸渍基体A,或者对基体A喷涂上述溶液(分散液)。由此,粘接性提高剂(上述化合物(α):分子粘接剂)附着于基体A表面。
然后照射光(紫外线),特别是仅对想要使上述化合物(α)与上述基体A键合的部位照射光。为此,使用有适当图案的遮罩。通过上述紫外线照射,上述化合物(α)的叠氮基分解。叠氮基的分解生成氮宾。此氮宾会攻击上述基体A表面的官能团(例如‑CH3、‑CH2‑、‑CH<、‑CH=CH‑),并且会引起夺氢自由基加成或自由基加成反应,从而在上述化合物(α)与基体A表面之间发生化学键合。在未照射部位不会发生化学键合。
紫外线照射可以使用UV装置(例如高压水银UV灯、低压水银UV灯、荧光式UV灯(短弧氙灯、化学灯)、金属卤化物灯)。照射200nm~450nm的紫外线。如果照射光量过少,则反应难以进行。反之,如果照射光量过多,则基体A有可能劣化。因此,优选的照射光量(光源波长:254nm)为1mJ/m2~5J/m2,更优选5mJ/m2~1J/m2。
在基体A为复杂的形状时,为了使UV均匀地照射到基体A,使用反射板是有效的。反射板例如可以列举:镜、经表面研磨的金属箔、Al镜面箔、不锈钢(steelusestainless,SUS)镜面箔、镀银镜面板等。反射板的形状、尺寸、材质等从反射效率的观点加以适当选择。
用水来处理上述紫外线照射后的基体A,例如浸渍在水中。水优选酸性水溶液或碱性水溶液。例如,基体A在0.0001%~10%(优选0.01%~5%)的酸性水溶液中浸渍0.1分钟~60分钟(优选为1分钟~20分钟)。烷氧基硅烷基因此改性为羟基硅烷基。上述条件中的数值是根据羟基硅烷基由烷氧基硅烷基改性的效率来确定的。
除了使用上述化合物(α)外,优选并用上述通式[II]的聚合物。即,通过并用上述通式[II]的聚合物,存在于基体A表面的‑OH的数量会增加。即,通过使用上述通式[II]的含有烷氧基的聚合物,存在于基体A表面的‑OH的数量会增加。
利用含有上述烷氧基的聚合物的处理,以与利用上述化合物(α)的处理相同的方式来进行。即,利用含有上述通式[II]的聚合物的溶液或分散液对基体A进行处理。上述处理所用的溶剂是:水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、溶纤剂、卡必醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、脂肪族烃(例如己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷)、酯(例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、邻苯二甲酸甲酯)、醚(例如四氢呋喃、乙基丁醚、苯甲醚)等。溶剂也可以是上述化合物的混合物。含有上述烷氧基的聚合物的含量为0.0001wt%~10wt%,特别优选为0.001wt%~5wt%。其原因是,如果上述聚合物的含量过少,则缺乏效果。在利用上述聚合物处理后,在0°C~200°C(优选20°C~150°C)加热处理0.1分钟~60分钟(1分钟~20分钟)。
另外,除了使用上述化合物(α)外,优选还利用由上述通式[T]、[III]或[IV]表示的化合物的处理。通过并用上述通式[T]、[III]或[IV]表示的化合物,存在于基体A表面的‑OH的数量会增加。即,通过使用由上述通式[T]、[III]或[IV]表示的化合物,存在于基体A表面的‑OH的数量会增加。而且,会导入反应性官能团。
利用上述通式[T]、[III]或[IV]表示的化合物的处理,以与利用上述化合物(α)的处理相同的方式来进行。即,利用包含由上述通式[T]、[III]或[IV]表示的化合物的溶液或分散液对基体A进行处理。上述处理所用的溶剂是:水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、溶纤剂、卡必醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、脂肪族烃(例如己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷)、酯(例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、邻苯二甲酸甲酯)、醚(例如四氢呋喃、乙基丁醚、苯甲醚)等。溶剂也可以是上述化合物的混合物。上述化合物的含量为0.0001wt%~10wt%,特别优选0.001wt%~5wt%。其原因是,如果上述化合物的含量过少,则缺乏效果。在上述化合物的处理后,在0°C~200°C(优选20°C~150°C)加热处理0.1分钟~60分钟(1分钟~20分钟)。
在本发明中,例如使用由通式[T]、[III]或[IV]表示的化合物(具有烷氧基硅烷基的偶联剂)。由此可以将各种官能团导入到基体A表面。此种偶联剂例如可以列举:6‑烷氧基硅烷基丙基氨基‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二硫醇单钠、6‑双(3‑烷氧基硅烷基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二硫醇单钠、6‑N‑环己基‑N‑(3‑(三乙氧基硅烷基)丙基氨基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二硫醇单钠、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3‑巯基丙基三甲氧基硅烷、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、6‑烷氧基硅烷基丙基氨基‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二硫醇、3‑烷氧基硅烷基丙基胺、双(3‑烷氧基硅烷基丙基)胺、6‑N‑环己基‑N‑3‑(三乙氧基硅烷基)丙基胺、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、(3‑丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷基十一烷醛、4‑氨基丁基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、11‑氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N‑(3‑三乙氧基硅烷基丙基)吡咯、N‑(2‑氨基乙基)‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、3‑氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、N‑(2‑氨基乙基)‑3‑氨基丙基硅烷三醇、N‑甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑三甲氧基硅烷基丙基三甲基氯化铵、双[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]胺、3‑(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、6‑叠氮基磺酰基己基三乙氧基硅烷、2‑(4‑氯磺酰苯基)乙基三乙氧基硅烷、2‑(3,4‑环氧环己基)三甲氧基硅烷、(3‑缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、10‑(甲氧碳基)癸基二甲基甲氧基硅烷、3‑氯丙基三甲氧基硅烷、7‑溴庚基三甲氧基硅烷、3‑异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、[(3‑三乙氧基硅烷基)丙基]氨基甲酸叔丁酯、2‑(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酸酯基乙基三乙氧基硅烷、3‑巯基丙基三甲氧基硅烷、5‑(双环庚炔基)三乙氧基硅烷、(3‑环戊二烯丙基)三乙氧基硅烷等。
利用这些偶联剂的处理,也以与利用上述化合物(α)的处理或利用上述含有烷氧基的聚合物的处理相同的方式来进行。所用的溶剂例如是:水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、溶纤剂、卡必醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、脂肪族烃(例如己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷)、酯(例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、邻苯二甲酸甲酯)、醚(例如四氢呋喃、乙基丁醚、苯甲醚)等。上述偶联剂的含量为0.0001wt%~10wt%,特别优选0.001wt%~5wt%。其原因是,如果上述偶联剂的含量过少,则缺乏效果。在利用上述偶联剂处理后,在0°C~200°C(优选20°C~150°C)加热处理0.1分钟~60分钟(1分钟~20分钟)。
[基体B的表面处理(改性处理:粘接处理)]
基体B的材料如上所述,为金属、陶瓷、或有机材料。
金属或陶瓷基本上具有OH基。因此,不进行特别的表面处理,也可以将该种基体B和进行了上述表面处理的基体A通过化学键合进行粘接。但是,也存在基体B的表面被污染的情况。这种情况下,需要进行表面净化。例如进行清洗剂的清洗处理、紫外线照射处理、电晕放电处理、或等离子体处理。
如上所述,当为金属或陶瓷时,无需特别的处理。但是,也可以进行通过上述通式[II]、[T]、[III]、[IV]所示的化合物的处理。
对于有机材料制的基体B,优选进行和对基体A所进行的处理相同的处理。
[基体A和基体B的接合(粘接)]
粘接有流体粘接和非流体粘接。流体粘接是粘接体在粘接过程中流动,从而进行粘接体和被粘接体的接触。非流体粘接是粘接体在粘接过程中在弹性变形范围内变形,从而进行粘接体和被粘接体的接触。任何情况下,被粘接体都有流动性的情况和非流动性的情况。
在上述基体A和上述基体B的粘接中,将哪一方作为粘接体,可考虑以下的组合的情况。
(1)基体A为粘接体(流体)、基体B为被粘接体(金属或陶瓷等非流体)的流体粘接;
(2)基体B为粘接体(有机材料:流体)、基体A为被粘接体(粘接温度为玻璃化转变温度(Tg)以下)的流体粘接;
(3)基体A为粘接体(非流体)、基体B为被粘接体(金属或陶瓷等非流体)的非流体粘接;
(4)基体B为粘接体(有机材料:非流体)、基体A为被粘接体(粘接温度为玻璃化转变温度(Tg)以下)的非流体粘接
当为上述(1)时,基体A(流动性粘接体)为硬化前的硬化性树脂(热硬化性树脂、光硬化性树脂)、热塑性树脂、交联前硫化橡胶、或设置于表面的硬化前的涂膜。
在粘接温度为材料的玻璃化转变温度Tg~熔点Tm的上述(2)时,流动性基体B为硬化前的硬化性树脂(热硬化性树脂、光硬化性树脂)、热塑性树脂、交联前硫化橡胶、或设置于表面的硬化前的涂膜。
流体粘接是使流动性粘接体与非流动性被粘接体,在0°C~400°C(优选20°C~250°C)、在0.01MPa~50MPa(优选0.1MPa~5MPa)的加压下(或0.0099Pa~0.00001Pa(优选0.009Pa~0.0001Pa)的减压下),接触0.1秒~200分钟(优选1秒~100分钟)。该处理可以使用真空干燥机、真空包装机、压制机、挤出机、射出成型机、或辊等。由此获得基体A和基体B的粘接复合体。另外,在上述条件之外的情况下,有可能粘接(化学反应:化学键合)不充分。
在非流动性基体A为粘接体、基体B为被粘接体(金属或陶瓷等非流体)的上述(3)时,非流动性基体A为硬化树脂(热硬化树脂、光硬化树脂)、热塑性树脂、硫化橡胶、或硬化涂膜等。
在非流动性基体B为粘接体、非流动性基体A为粘接体的上述(4)时,非流动性基体A、基体B为硬化树脂(热硬化树脂、光硬化树脂)、热塑性树脂、硫化橡胶、或硬化涂膜等。
非流体粘接是使非流动性粘接体与非流动性被粘接体,在0°C~400°C(优选20°C~250°C)、在0.01MPa~50MPa(优选0.1MPa~5MPa)的加压下(或0.0099Pa~0.00001Pa(优选0.009Pa~0.0001Pa)的减压下),接触0.1秒~200分钟(优选1秒~100分钟)。该处理可以使用真空干燥机、真空包装机、压制机、挤出机、射出成型机、或辊等。由此获得基体A和基体B的粘接复合体。另外,在上述条件之外的情况下,有可能粘接(化学反应:化学键合)不充分。
另外,是流体粘接还是非流体粘接的一个基准是,粘接温度为玻璃化转变温度(Tg)以上、还是为Tg~Tm(熔点)的温度范围。
以下,列举具体的实施例进行说明。但是本发明并不限定于以下实施例。
[实施例]
(1)新化合物α(‑OH赋予剂)
[实施例A‑1]
在0°C~5°C下,将0.1mol(18.4g)的三聚氯化氰添加到200ml的丙酮水溶液中。在此三聚氯化氰溶液中,一边搅拌一边滴加含有0.204mol的NaN3的水溶液100ml。滴加结束后还继续搅拌30分钟。然后,用醚从此混合溶液中萃取有机层。接着进行过滤。然后,利用旋转蒸发器除去醚。接着,通过减压干燥获得粗产物。利用硅胶柱色谱法(展开溶剂:混合溶剂(氯仿:己烷=1:2))进行纯化。所得纯化物为油状,其量为18.1g(产率:91.5%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、核磁共振仪(NMR)、及质谱仪(MS)来进行。结果,纯化物确定为2,4‑二叠氮基‑6‑氯‑1,3,5‑三嗪(DAMC)。元素分析仪是パーキンエルマモデル2400CHN型分析仪。NMR仪是日本ブルカー社制的AC400P。MS仪是JEOL JMS‑700。以下所用的元素分析仪、NMR仪、MS仪与上述装置相同。
DAMC
13C NMR(101MHz,CDCl3)d171.4,172,6
EI‑MS(70eV)m/z197(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:18.3/18.24、N:63.6/63.81
将9.88g(0.050mol)上述DAMC添加到100ml四氢呋喃(THF)中。接着放置于氮气环境下。在此DAMC溶液中滴加含有0.050mol(11.5ml)的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷与0.051mol(7.2ml)的三乙基胺的THF溶液100ml。接着,在50°C下搅拌120分钟。反应结束后,将所生成的三乙基胺盐酸盐除去。在减压下(20mmHg)蒸馏除去THF而获得粗产物。利用硅胶柱色谱法(展开溶剂:氯仿)进行纯化。所得纯化物为白色粉末,其量为18.55g(产率:97%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为2,4‑二叠氮基‑6‑(3‑三乙氧基硅烷基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪(TE‑DAZ)。
TE‑DAZ
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.67(t,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.23(t,J=7.0Hz,
9H,SiOCH2CH3),1.73(quint.,2H,CH2CH2CH2Si),3.46(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2CH2),
3.83(q,J=7.0Hz,6H,SiOCH2CH3),6.36(br s,1H,NHCH2CH2CH2)
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ7.7,18.2,22.5,43.4,58.5,166.8,169.6,170.3
EI‑MS(70eV)m/z382(M+).
元素分析(实测值/计算值)C:37.4/37.69、H:5.9/5.80、N:36.9/36.62
[实施例A‑2]
按照上述实施例A‑1来进行。
即,使用0.050mol(21.9ml)的双[3‑(三乙氧基硅烷基)丙基]胺代替0.050mol(11.5ml)的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷,除此以外,以与实施例A‑1相同的方式来进行。所得纯化物为油状,其量为28.17g(产率:96%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为2,4‑二叠氮‑6‑双(3‑三乙氧基硅烷基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪(BTE‑DAZ)。
BTE‑DAZ
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.59(t,J=8.0Hz,4H,CH2CH2Si),1.22(t,J=6.9Hz,
18H,SiOCH2CH3),1.66‑1.74(m,4H,CH2CH2CH2Si),3.53(t,J=8.OHz,4H,NCH2CH2),
3.82(q,J=6.9Hz,12H,SiOCH2CH3)
13C NMR(101MHz,CDCl3)d7.6,18.3,20.9,50.2,58.4,165.3,169.8
EI‑MS(7OeV)m/z586(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:43.2/42.98、H:7.3/7.21、N:23.6/23.87
[实施例A‑3]
按照实施例A‑1来进行。
即,使用0.102mol的NaN3,除此以外,以与实施例A‑1相同的方式来进行。所得纯化物为油状,其量为17.2g(产率:90%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为2‑叠氮基‑4,6‑二氯‑1,3,5‑三嗪(MADC)。
MADC
13C NMR(101MHz,CDCl3)d171.5,172.8
EI‑MS(70eV)m/z190(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:18.5/18.87、N:44.3/44.01
将4.35g(0.023mol)上述MADC添加到50ml四氢呋喃(THF)中。接着放置于氮气环境下。在此MADC溶液中滴加含有0.048mol(11ml)的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷的THF溶液40ml。然后滴加含有0.048mol(6.8ml)的三乙基胺的THF溶液40ml。滴加结束后,进行升温直至反应溶液为45°C为止。然后搅拌1小时。冷却至室温。由于析出铵盐,因此利用抽滤来进行过滤分离。滤液利用旋转蒸发器进行浓缩。通过减压干燥而获得粗产物。纯化利用硅胶柱色谱法(展开溶剂:混合溶剂(乙酸乙酯:己烷=1:2))来进行。所得纯化物为无色的油状,其量为10.86g(产率:85%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为2‑叠氮基‑4,6‑双(3‑三乙氧基硅烷基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪(TE‑MAZ)。
TE‑MAZ
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.66(t,J=8.0Hz,4H,CH2CH2Si),1.23(t,J=7.0Hz,
18H,SiOCH2CH3),1.69(br s,4H,CH2CH2CH2Si),3.34‑3.42(m,4H,NCH2CH2),3.82(q,
J=7.0Hz,12H,SiOCH2CH3),5.40,5.54and5.64(br s×3,2H,NHCH2)
FAB‑MS m/z561(M++1);
元素分析(实测值/计算值)C:45.1/44.98、H:8.2/7.91、N:20.1/19.98
(2)新化合物α(‑OH赋予剂)的表面改性
[实施例1~5]
作为基体A,使用在40°C的乙醇中进行了超声波清洗(时间:10分钟)的PP(聚丙烯)板。
将该PP板在上述TE‑DAZ(浓度0.01wt%~0.4wt%)的乙醇溶液(温度:20°C)中浸渍(时间:5分钟)。捞起后,进行温风干燥。接着,使用高压水银灯(功率:2kW,アイグラフィック株式会社制的アイミニグランテイジ),进行30mJ/cm2的紫外线照射。然后,在乙醇中进行超声波清洗。
[比较例1]
基于实施例5进行。即,使用叠氮基磺酸己基三乙氧基硅烷(TE‑ASH)来代替TE‑DAZ,除此以外,以相同的方式进行。
[特性]
表1中表示上述实施例1~实施例5及比较例1的改性处理的结果(基板表面的烷氧基硅烷基的有无:X射线光电子分析光谱仪(X‑ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析(线光电子分光分析装置:アルバックファイ制的PHI‑QunteraSXM)。
表‑1

表‑1中,N1s表示三嗪环的有无,Si2p表示烷氧基硅烷基的有无。因此,所确认的N1s、Si2p的数值示出在PP板的表面三烷氧基硅烷基丙基氨基三嗪基的存在。
根据实施例1~实施例5的比较发现,TE‑DAZ的浓度高,则三烷氧基硅烷基丙基氨基三嗪基多。
另外,在使用不具有三嗪环的化合物时,即便该化合物具有叠氮基,如根据比较例1的发现,在PP板的表面也不会存在烷氧基硅烷基。这表示,即便以高浓度使用作为不具有三嗪环的叠氮化合物的TE‑ASH,TE‑ASH也几乎不会在PP表面键合。即认为,通过紫外线照射,即便生成氮宾,氮宾的反应活性也低,即便在混合状态下进行反应,在吸附于表面的程度时,也不会引起反应。
[实施例6~实施例11]
基于实施例2进行操作。但本实施例中采用以下方法:将TE‑DAZ(浓度:0.1wt%)的乙醇溶液喷雾于PP板上,来代替将PP板浸渍于TE‑DAZ的乙醇溶液中。
紫外线照射量(曝光量)为10mJ/cm2~200mJ/cm2。
[比较例2]
比较例2基于实施例11进行操作。但是,在本比较例中,使用TE‑ASH代替TE‑DAZ。
[特性]
表‑2表示上述实施例6~实施例11及比较例2的改性处理的结果(XPS分析)。
表‑2


根据表‑2发现,紫外线照射量多,则在PP板的表面键合的三烷氧基硅烷基丙基氨基三嗪基、亚三嗪基多。
另外,光硬化等光反应中所用的曝光量通常为200mJ/cm2以上。
但是,本实施例中发现,即便紫外线量少,也会在与树脂板间引起化学反应。顺便确认:即便是1mJ/cm2的低照射量,也会引起TE‑DAZ与树脂板间的化学反应。
对于TE‑ASH,即便紫外线照射量多,化学反应量也少。
[实施例12~实施例14]
基于实施例1进行操作。但在本实施例中,TE‑DAZ的浓度为0.5wt%以下,且紫外线照射量(曝光量)为10mJ/cm2~200mJ/cm2。
[比较例3~比较例5]
比较例3~比较例5是基于实施例12~实施例14进行操作。但在本比较例中,使用TE‑ASH代替TE‑DAZ。
[特性]
表‑3表示上述实施例12~实施例14及比较例3~比较例5的改性处理的结果(XPS分析)。
表‑3


根据表‑3发现,紫外线照射量多,且TE‑DAZ浓度高,则在PP板的表面键合的三烷氧基硅烷基丙基氨基三嗪基、亚三嗪基多。
[实施例15~实施例26]
基于实施例6进行操作。
但在本实施例中,基体A是使用LD‑PE(低密度聚乙烯)板、PP板、PA‑6(6‑ナイロン)板、EP(环氧树脂)板。这些基板也进行与实施例1相同的超声波清洗。另外,也使用上述BTE‑DAZ、上述TE‑MAZ等,来代替TE‑DAZ。所用的溶液中的TE‑DAZ、BTE‑DAZ、TE‑MAZ的浓度为0.1wt%,紫外线照射量为30mJ/cm2。
[比较例6~比较例9]
比较例6、比较例7、比较例8、比较例9基于实施例15、实施例18、实施例21、实施例24进行操作。但在本比较例中,使用TE‑ASH代替TE‑DAZ。
[特性]
表‑4表示上述实施例15~实施例26及比较例6~比较例9的改性处理的结果(XPS分析)。
表‑4


[实施例27~实施例44]
基于实施例15进行操作。
但本实施例中,基体A是使用HD‑PE(高密度聚乙烯)板、PVC(聚氯乙烯)板、EP板、PSt(聚苯乙烯)板、ABS板、PET(聚酯)板、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)板、PC(聚碳酸酯)板、POM(聚缩醛)板、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)板、PU(聚氨基甲酸酯)板、USPE(不饱和聚酯)板、PPE(聚苯醚)板、PI(聚酰亚胺)板、PPS(聚苯硫醚)板、PEEK(聚醚醚酮)板、LCP(液晶聚合物)板、PTFE(聚四氟乙烯)板。
[比较例10~比较例15]
比较例10、比较例11、比较例12、比较例13、比较例14、比较例15基于实施例27、实施例30、实施例32、实施例34、实施例39、实施例43进行操作。但在本比较例中,使用TE‑ASH来代替TE‑DAZ。
[特性]
表‑5表示上述实施例27~实施例44及比较例10~比较例15的改性处理的结果(XPS分析)。
表‑5


[实施例45~实施例53]
基于实施例15进行操作。
但本实施例中,基体A是使用NR(天然橡胶)板、IR(异戊二烯橡胶)板、BR(丁二烯橡胶)板、NBR(腈丁二烯橡胶)板、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)板、FKM(氟橡胶)板、SBS(苯乙烯丁二烯橡胶)板、Q(硅酮橡胶)板、EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)。
[比较例16~比较例18]
比较例16、比较例17、比较例18基于实施例48、实施例50、实施例53进行操作。但本比较例中,使用TE‑ASH代替TE‑DAZ。
[特性]
表‑6表示上述实施例45~实施例53及比较例16~比较例18的改性处理的结果(XPS分析)。
表‑6

根据表‑4、表‑5、表‑6发现,本发明的化合物不依赖树脂的种类地具有改性效果。
[实施例54~实施例59]
基于实施例1进行操作。
但本实施例中,基体A是使用NBR板、PP板。
实施例54、实施例57中,在实施例1的紫外线照射、超声波清洗后,再进行在0.5wt%的PDES(聚二乙氧基硅氧烷)溶液中的浸渍、加热处理(80°C下10分钟)。
实施例55、实施例58是使用0.1wt%的TES(6‑(3‑三乙氧基硅烷基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二硫醇)溶液,来代替实施例54、实施例57中的PDES,除此以外,以相同的方式进行。但TE‑DAZ的浓度为0.1wt%。加热温度为120°C。
实施例56、实施例59是在实施例54、实施例57中的PDES溶液中的浸渍后,再进行在0.1wt%的TES溶液中的浸渍,除此以外,以相同的方式进行。但加热温度为120°C。
[特性]
表‑7表示上述实施例54~实施例59的改性处理的结果(XPS分析)。
表‑7

根据表‑7,除了TE‑DAZ的改性处理的特征外,也见到了PDES、TES的改性处理的特征(PDES的键合反应、TES的键合反应)。
(3)使用新化合物α(‑OH赋予剂)的接合(粘接:分子粘接)
[实施例61~实施例72]
作为基体A,使用环氧树脂未硬化片。
以如下方式获得该环氧树脂未硬化片。利用班伯里密炼机(banbury mixer),混炼52重量份的エピコート828(三菱化学制的双酚A型环氧树脂)、14重量份的エピコート1001(三菱化学制的双酚A型环氧树脂)、34重量份的聚酰胺基胺(硬化剂)、20重量份的黏土(填充材料)。接着,利用小型二辊获得1mm厚的片。
将0.05wt%的TE‑DAZ乙醇溶液吹附到上述片上。然后,进行紫外线照射(25mJ/cm2)。
作为基体B,准备Al板、SUS304板、玻璃(G)板、氧化铝(Al2O3)板。这些金属板或陶瓷板在表面研磨后进行乙醇清洗。
另外,也准备对上述金属板或陶瓷板进行了以下表面处理的基体B。即,将上述金属板或陶瓷板浸渍于0.1wt%的乙烯基甲氧基硅氧烷聚合物(VMS)的乙醇溶液。捞起后,进行干燥、热处理(80°C下10分钟)。进行电晕放电处理。另外,使用聚二乙氧基硅氧烷(PDES)代替上述VMS,除了电晕放电处理外,以相同的方式进行。
将上述基体A和基体B以夹住TE‑DAZ的改性处理面的方式进行配置。接着,施加1MPa的压力。此时的温度为80°C、时间为10分钟。
[比较例61~比较例72]
在实施例61~实施例72中,使用TE‑ASH代替TE‑DAZ,除此以外,基于实施例61~实施例72进行操作。
[特性]
实施例61~实施例72及比较例61~比较例72中,调查粘接(剥离)强度。即,以10mm宽度切入切口。接着,依据JISK6584‑1测定粘接强度。测定是使用島津オートグラフAGS(島津製作所制)。以下的粘接强度的测定是以与其相同的方式进行操作。另外,调查覆盖率。
将其结果表示于表‑8。
表‑8


[实施例73~实施例83]
基体A是使用软质聚乙烯未硬化片、及光硬化性环氧丙烯酸酯未硬化片。
上述软质聚乙烯未硬化片通过以下方式获得。使用100重量份的エクセレンGMH(住友化学制的软质聚乙烯)以及3重量份的过氧化二异丙苯,利用二辊制作1mm厚的未软质聚乙烯未交联片。利用真空热加压装置,对该未软质聚乙烯未交联片在160°C施加30分钟的2MPa的压力。
将上述软质聚乙烯未硬化片浸渍在0.1wt%的TE‑DAZ乙醇溶液中。然后进行紫外线照射(35mJ/cm2)。
上述光硬化性环氧丙烯酸酯未硬化片通过以下方式获得。将环氧树脂(エピコート828、环氧当量187)187g与甲基丙烯酸172g的混合物,在氮气环境下以70°C加热12小时。在班伯里密炼机中,在所得的环氧二丙烯酸酯中,混合季戊四醇四(3‑巯基丁酸酯)(昭和電工社制、カレンズMT‑PEI)136.2g、以及丙烯酸乙酯聚合物(関東化学社制)70g。接着,利用涂布机在PET膜上进行涂布,获得约0.1mm厚的片。
将该光硬化性环氧丙烯酸酯未硬化片浸渍于0.1wt%TE‑DAZ乙醇溶液中。干燥后进行紫外线照射(35mJ/cm2)。
基体B是准备Al板、SUS304板、Al2O3板。这些金属板或陶瓷板在表面研磨后进行乙醇清洗。
另外,也准备对上述金属板或陶瓷板进行了以下表面处理的基体B。即,将上述金属板或陶瓷板浸渍于0.1wt%的VMS的乙醇溶液中。捞起后,进行干燥、热处理(80°C下10分钟)。进行电晕放电处理。另外,使用PDES代替上述VMS,除了电晕放电处理外,以相同的方式进行。
将上述基体A和基体B以夹住TE‑DAZ的改性处理面的方式进行配置。并且施加1MPa的压力。此时的温度为80°C、时间为10分钟。
[比较例73~比较例83]
在实施例73~实施例83中,使用TE‑ASH代替TE‑DAZ,除此以外,基于实施例73~实施例83进行操作。
[特性]
在实施例73~实施例83及比较例73~比较例83中,调查粘接强度及覆盖率。
将其结果表示于表‑9。
表‑9


[实施例84~实施例89]
基体A是使用环氧树脂片。该环氧树脂片为玻璃环氧树脂(日立化成社制的FR‑4)。
将上述环氧树脂片浸渍于0.1wt%的TE‑DAZ乙醇溶液中。然后进行紫外线照射(40mJ/cm2)。接着浸渍于0.1wt%的TES乙醇溶液中。然后在120°C下进行10分钟的热处理。
基体B是准备BR板、SBR板、NBR板、EPR板、FKM板、Q板。
将上述基体A和基体B以夹住TE‑DAZ的改性处理面的方式进行配置。接着施加2MPa的压力。此时的温度为160°C、时间为30分钟。
[比较例84~比较例89]
在实施例84~实施例89中,使用TE‑ASH代替TE‑DAZ,除此以外,基于实施例84~实施例89进行操作。
[特性]
实施例84~实施例89及比较例84~比较例89中,调查粘接强度及覆盖率。
将其结果表示于表‑10。
表‑10


[实施例90~实施例100]
基体A是使用聚乙烯交联片。
在该聚乙烯交联片上喷雾0.05wt%的TE‑DAZ乙醇溶液。然后进行紫外线照射(30mJ/cm2)。
基体B是准备PP板、EP板、PSt板、PET板、PC板、POM板、PBT板、PPE板、PI板、PPS板、LCP板。基体B也进行与聚乙烯交联片相同的处理。
将上述基体A和基体B以夹住TE‑DAZ的改性处理面的方式进行配置。接着实施2MPa的压力。此时的温度为150°C、时间为10分钟。
[比较例90~比较例100]
在实施例90~实施例100中,使用TE‑ASH代替TE‑DAZ,除此以外,基于实施例90~实施例100进行操作。
[特性]
在实施例90~实施例100及比较例90~比较例100中,调查粘接强度及覆盖率。
将其结果表示于表‑11。
表‑11


[实施例101~实施例111]
基体A是使用NBR硫化橡胶片。
在该NBR硫化橡胶片上喷雾0.05wt%的TE‑DAZ乙醇溶液。然后进行紫外线照射(30mJ/cm2)。
基体B是准备PP板、EP板、PSt板、PET板、PC板、POM板、PBT板、PPE板、PI板、PPS板、LCP板。基体B也进行与NBR硫化橡胶片相同的处理。
将上述基体A和基体B以夹住TE‑DAZ的改性处理面的方式进行配置。接着实施2MPa的压力。此时的温度为120°C、时间为10分钟。
[比较例101~比较例111]
在实施例101~实施例111中,使用TE‑ASH代替TE‑DAZ,除此以外,基于实施例101~实施例111进行操作。
[特性]
在实施例101~实施例111及比较例101~比较例111中,调查粘接强度及覆盖率。
将其结果表示于表‑12。
表‑12


[实施例112~实施例122]
基体A是使用PP片。
在该PP片上喷雾TE‑DAZ乙醇溶液。然后进行紫外线照射(30mJ/cm2)。
基体B是准备Al板、SUS板、Ni板、Au板、Ag板、Cu板、Sn板、Al2O3板、SiC板、AlN板、C(ニコラ社制的C‑073478)板。另外,对于Al板、SUS板、Ni板、Al2O3板、SiC板、AlN板,在0.1wt%的乙烯基甲氧基硅氧烷聚合物(ゲレスト社制的VMM010)乙醇溶液中浸渍5分钟。然后,在80°C下进行10分钟的热处理。最后进行电晕放电处理。对于Au板、Ag板、Cu板,在0.1wt%的TES乙醇溶液中浸渍10分钟。然后,在80°C下进行10分钟的热处理。
将上述基体A和基体B以夹住TE‑DAZ的改性处理面的方式进行配置。接着实施1MPa的压力。此时的温度为160°C、时间为10分钟。
[比较例112~比较例122]
在实施例112~实施例122中,使用TE‑ASH代替TE‑DAZ,除此以外,基于实施例112~实施例122进行操作。
[特性]
在实施例112~实施例122及比较例112~比较例122中,调查粘接强度及覆盖率。
将其结果表示于表‑13。
表‑13

[实施例123~实施例133]
基体A是使用FKM交联片。
在该FKM交联片上喷雾TE‑DAZ乙醇溶液。然后进行紫外线照射(30mJ/cm2)。
基体B是准备Al板、SUS板、Ni板、Au板、Ag板、Cu板、Sn板、Al2O3板、SiC板、AlN板、C(ニコラ社制的C‑073478)板。另外,对于Al板、SUS板、Ni板、Al2O3板、SiC板、AlN板,在0.1wt%的乙烯基甲氧基硅氧烷聚合物(ゲレスト社制的VMM010)乙醇溶液中浸渍5分钟。然后,在80°C下进行10分钟的热处理。最后进行电晕放电处理。对于Au板、Ag板、Cu板,在0.1wt%的TES乙醇溶液中浸渍10分钟。然后,在80°C下进行10分钟的热处理。
将上述基体A和基体B以夹住TE‑DAZ的改性处理面的方式进行配置。接着实施1MPa的压力。此时的温度为160°C、时间为10分钟。
[比较例123~比较例133]
在实施例123~实施例133中,使用TE‑ASH代替TE‑DAZ,除此以外,基于实施例123~实施例133进行操作。
[特性]
在实施例123~实施例133及比较例123~比较例133中,调查粘接强度及覆盖率。
将其结果表示于表‑14。
表‑14


以前,即便使用粘接剂,也难以将FKM交联橡胶与金属(以及陶瓷)粘接。然而发现,在使用本发明的化合物α时,可获得牢固的粘接。
在上述实施例中,使用的是TE‑DAZ。并且发现,即便是在使用BTE‑DAZ或TE‑MAZ来代替该TE‑DAZ的情况下,也是和上述实施例61~实施例133相同的结果。
[(1)新化合物α(‑OH赋予剂)]
[实施例A‑4]
在‑10°C下,将0.1mol(18.4g)的三聚氯化氰添加到200ml的THF溶液中。接着放置于氮气环境下。在此三聚氯化氰溶液中,滴加含有0.105mol(35.0g)的11‑氨基十一烷基三乙氧基硅烷与0.105mol(14.6ml)的三乙基胺的THF溶液100ml。滴加结束后还继续搅拌30分钟。反应结束后,将所生成的三乙基胺盐酸盐除去。在减压下(20mmHg)将THF蒸馏除去,获得粗产物。利用硅胶柱色谱法进行纯化。所得纯化物为油状,其量为43.05g(产率:89.4%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为6‑(11‑三乙氧基硅烷基十一烷基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二氯化物(TEU‑DC)。
TEU‑DC
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.63(t,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.23(t,J=7.0Hz,
9H,SiOCH2CH3),1.24‑1.42(m,J=8.0Hz,16H,NHCH2CH2(CH2)8CH2),1.58(quint,J
=8.0Hz,2H,NHCHCH2CH2),3.46(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2),3.81(q,J=7.0Hz,
6H,SiOCH2CH3),5.82(brs,1H,NH)
13C NMR(101MHz,CDC13)d.10.11,18.27,22.60,26.40,29.16,29.28,29.52,29.57,33.12,
41.34,58.25,166.88,169.55,170.47
EI‑MS(70eV)m/z480(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:49.7/49.89、H:7.9/7.95、N:11.7/11.64
将24.1g(0.050mol)上述TEU‑DC在50°C~60°C下添加到200ml乙醇中。接着放置于氮气环境下。在此TEU‑DC溶液中,一边搅拌一边滴加含有0.102mol的NaN3的乙醇50ml。滴加结束后还继续搅拌7小时。将所析出的盐进行过滤。然后,利用旋转蒸发器将乙醇除去。接着使用异丙醇(IPA)与水进行再沉淀。将所析出的结晶过滤。然后进行干燥。所得纯化物为油状,其量为23.5g(产率:95.2%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为6‑(11‑三乙氧基硅烷基十一烷基)氨基‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二叠氮(TEU‑DAZ)。
TEU‑DAZ
1H NMR(400MHz,CDC13)d0.63(t,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.23(t,J=7.0Hz,
9H,SiOCH2CH3),1.24‑1.42(m,J=8.0Hz,16H,NHCH2CH2(CH2)8CH2),1.58(quint,J
=8.0Hz,2H,NHCHCH2CH2),3.46(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2),3.81(q,J=7.0Hz,
6H,SiOCH2CH3),5.98(br s,1H,NH)
13C NMR(101MHz,CDC13)d.10.38,18.29,22.74,26.37,29.22,29.26,29.49,29.55,38.17,
41.15,58.27,166.91,169.63,170.43
EI‑MS(70eV)m/z494(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:48.4/48.56、H:7.8/7.74、N:28.1/28.32
[实施例A‑5]
在‑10°C下,将5.0g(0.027mol)的三聚氯化氰添加到50ml的THF溶液中。接着放置于氮气环境下。在此三聚氯化氰溶液中滴加含有5.2g(0.027mol)的3‑氨基丙基二乙氧基甲基硅烷与3.8g(0.038mol)的三乙基胺的THF溶液30ml。滴加结束后还继续搅拌2小时。反应结束后,将所生成的三乙基胺盐酸盐除去。在减压下(20mmHg)将THF蒸馏除去,获得产物。所得产物为油状,其量为9.19g(产率:100.0%)。所得产物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,产物确定为6‑(3‑二乙氧基甲基硅烷基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二氯化物(DEM‑DC)。
DEM‑DC
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.14(s,J=8.0Hz,3H,CH2CH2SiCH3),0.65(t,J=8.0
Hz,2H,CH2CH2Si),1.23(t,J=7.0Hz,6H,SiOCH2CH3),1.71(quint,J=8.0Hz,
2H,NHCHCH2CH2),3.50(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2),3.77(q,J=7.0Hz,4H,SiOCH2CH3),
6.72(br s,1H,NH)
13C NMR(101MHz,CDCl3)d.‑4.99,11.18,18.33,22.35,43.85,58.32,165.79,169.65,
170.85
EI‑MS(70eV)m/z450(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:38.8/38.94、H:6.0/5.94、N:16.5/16.51
将9.19g(0.027mol)上述DEM‑DC在50°C~60°C下添加到100ml甲醇中。接着放置于氮气环境下。在此DEM‑DC溶液中一边搅拌一边滴加含有3.8g(0.059mol)的NaN3的甲醇50ml。滴加结束后还继续搅拌3小时。在减压下(20mmHg)将甲醇蒸馏除去,获得粗产物。在此粗产物中添加醚200ml。将所生成的盐与过量的NaN3除去。利用硅胶柱色谱法来进行纯化。所得纯化物为白色粉体,其量为9.2g(产率:93%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为2,4‑二叠氮基‑6‑(3‑二乙氧基甲基硅烷基丙基)氨基‑1,3,5‑三嗪(DEM‑DAZ)。
DEM‑DAZ
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.13(s,J=8.0Hz,3H,CH2CH2SiCH3),0.65(t,J=8.0
Hz,2H,CH2CH2Si),1.22(t,J=7.0Hz,6H,SiOCH2CH3),1.69(quint,J=8.0Hz,
2H,NHCHCH2CH2),3.45(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2),3.77(q,J=7.0Hz,4H,SiOCH2CH3),
6.29(br s,1H,NH)
13C NMR(101MHz,CDCl3)d.‑4.99,11.24,18.36,22.65,43.61,58.26,166.89,169.66,
170.85
EI‑MS(70eV)m/z352(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:37.3/37.49、H:5.6/5.72、N:39.8/39.74
[实施例A‑6]
在‑10°C下,将10.0g(0.054mol)的三聚氯化氰添加到100ml的THF溶液中。接着放置于氮气环境下。在此三聚氯化氰溶液中滴加含有12.8g(0.054mol)的4‑氨基丁基三乙氧基硅烷与7.7g(0.075mol)的三乙基胺的THF溶液60ml。滴加结束后还继续搅拌2小时。反应结束后,将所生成的三乙基胺盐酸盐除去。在减压下(20mmHg)将THF蒸馏除去,获得粗产物。利用硅胶柱色谱法进行纯化。所得纯化物为油状,其量为17.1g(产率:83.0%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为6‑(4‑三乙氧基硅烷基丁基)氨基‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二氯化物(TEB‑DC)。
TEB‑DC
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.65(t,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.22(t,J=7.0Hz,
9H,SiOCH2CH3),1.50(quint,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.71(quint,J=8.0Hz,
2H,NHCH2CH2CH2),3.50(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2),3.82(q,J=7.0Hz,6H,
SiOCH2CH3),6.70(br s,1H,NH)
13C NMR(101MHz,CDCl3)d.9.98,18.25,20.06,31.92,41.16,58.34,165.76,169.56,
170.90
EI‑MS(70eV)m/z383(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:40.6/40.73、H:6.3/6.31、N:14.6/16.62
将15.0g(0.039mol)上述TEB‑DC在50°C~60°C下添加到100ml甲醇中。接着放置于氮气环境下。在此TEB‑DC溶液中一边搅拌一边滴加含有5.6g(0.086mol)的NaN3的甲醇50ml。滴加结束后还继续搅拌3小时。在减压下(20mmHg)将甲醇蒸馏除去,获得粗产物。在此粗产物中添加醚200ml。将所生成的盐与过量的NaN3除去。利用硅胶柱色谱法来进行纯化。所得纯化物为白色粉体,其量为14.0g(产率:97.2%)。所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为2,4‑二叠氮基‑6‑(4‑三乙氧基硅烷基丁基)氨基‑1,3,5‑三嗪(TEB‑DAZ)。
TEB‑DAZ
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.66(t,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.22(t,J=7.0Hz,
9H,SiOCH2CH3),1.50(quint,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.65(quint,J=8.0Hz,
2H,NHCH2CH2CH2),3.45(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2),3.81(q,J=7.0Hz,6H,
SiOCH2CH3),6.06(br s,1H,NH)
13C NMR(l01MHz,CDCl3)d.10.03,18.27,20.10,31.23,40.74,58.39,165.90,169.63,
170.43
EI‑MS(70eV)m/z396(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:39.4/39.38、H:6.0/6.10、N:35.2/35.33
[实施例A‑7]
将7.43g(0.040mol)的三聚氯化氰投入至三口茄型烧瓶(200mL)中。接着添加80mL的丙酮。然后冷却至0°C。冷却后,滴加包含4.06g(0.039mol)的二乙醇胺的40mL的水溶液。接着,滴加包含1mol的NaOH的30mL的水溶液。滴加后,在0°C进行90分钟的搅拌。静置后,通过抽气过滤将所析出的白色固体过滤分离。过滤分离后进行减压干燥。其结果获得无色固体。产量为8.1g(分离产率81%)。
产物的鉴定是利用元素分析测定装置、NMR测定装置、及MS测定装置来进行。其结果确定为6‑(N,N‑二羟基乙基)氨基‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二氯化物(DEA‑DC)。
DEA‑DC
1H NMR(101MHz,DMSO‑d6)d3.58(t,J=5.6Hz,4H,N(CH2CH2OH)2),3.66(t,J=
5.6Hz,4H,N(CH2CH2OH)2),4.96(br s,2H,N(CH2CH2OH)2);13CNMR(101MHz,DMSO‑d6)
d50.8,57.7,164.3,168.7
EI‑MS(70eV)m/z252(M+).
元素分析(实测值/计算值)C:33.0/33.22、H:4.1/3.90
将5.06g(0.020mol)的DEA‑DC投入至三口茄型烧瓶(500mL)中。将烧瓶内置于氩气环境下。然后添加100mL的DMF。接着添加2.67g(0.041mol)的NaN3。然后在室温下进行2小时搅拌,接着在50°C下进行1小时搅拌。冷却至室温后,添加100mL的水及100mL的二乙醚。接着,在室温下静置。通过抽气过滤将由此析出的白色固体过滤分离。然后进行减压干燥。其结果获得无色粉末。产量为4.53g(分离产率为85%)。
产物的鉴定是利用元素分析测定装置、NMR测定装置、及MS测定装置来进行。其结果确定为2,4‑二叠氮基‑6‑(N,N‑二乙醇)氨基‑1,3,5‑三嗪(DEA‑DAZ)。
DEA‑DAZ
1H NMR(101MHz,DMSO‑d6)δ3.58(t,J=5.4Hz,4H,N(CH2CH2OH)2),3.65(t,J=5.4
Hz,4H,N(CH2CH2OH)2),4.79(t,J=5.4Hz,2H,N(CH2CH2OH)2);13C NMR(101MHz,
DMSO‑d6)δ50.6,58.1,165.3,169.1
EI‑MS(70eV)m/z266(M+).
元素分析(实测值/计算值)C:31.3/31.58、H:3.9/3.79、N:52.4/52.61
(2)新化合物α(‑OH赋予剂)的表面改性
[实施例134~实施例136]
基体A是使用在40°C的乙醇中进行了超声波清洗(时间:10分钟)的PP(聚丙烯)板。
将该PP板在上述TEU‑DAZ、DEM‑DAZ、TEB‑DAZ(浓度0.1wt%)的乙醇溶液(温度:20°C)中浸渍(时间:5分钟)。捞起后,进行温风干燥。接着,使用高压水银灯(功率:2kW,アイグラフィック株式会社制的アイミニグランテイジ),进行30mJ/cm2的紫外线照射。然后,在乙醇中进行超声波清洗。
[特性]
表‑15表示上述实施例134~实施例136的改性处理的结果(基板表面上三嗪环的有无、烷氧基硅烷基的有无:XPS分析(线光电子分光分析装置:アルバックファイ制的PHI‑QunteraSXM))。
表‑15


表‑15中,N1s表示三嗪环的有无,Si2p表示烷氧基硅烷基的有无。根据所确认的N1s、Si2p的数值,表示在PP板的表面存在烷氧基硅烷基丙基氨基亚三嗪基。
并且根据上述表‑15与上述表‑1表明,上述TEU‑DAZ、DEM‑DAZ、TEB‑DAZ也表现出和上述TE‑DAZ相同的反应性。
(3)新化合物α(‑OH赋予剂)的接合(粘接:分子粘接)
[实施例137~实施例145]
基体A是使用PP片。
在该PP片上喷雾上述TEU‑DAZ、DEM‑DAZ、TEB‑DAZ(浓度0.1wt%)乙醇溶液。然后进行紫外线照射(30mJ/cm2)。
基体B是准备Al板、Al2O3板、Q板。使用信光電気計測株式会社制的コロナマスターPS‑1M(14kV、15kHz、AC100V),在20°C进行10秒的处理。由此进行表面净化。并且在表面生成‑OH基。
将上述基体A和基体B以夹住TEU‑DAZ、DEM‑DAZ、TEB‑DAZ的改性处理面的方式进行配置。接着,在真空下施加1MPa的压力。此时的温度为160°C、时间为10分钟。
[比较例137、比较例138、比较例139]
在实施例137、实施例138、实施例139中,使用TE‑ASH代替TEU‑DAZ,除此以外,基于实施例137、实施例138、实施例139进行操作。
[特性]
在实施例137~实施例145及比较例137、比较例138、比较例139中,调查粘接强度及覆盖率。
将其结果表示于表‑16。
表‑16


发现TEU‑DAZ、DEM‑DAZ、TEB‑DAZ也与TE‑DAZ等同样,表现出良好的粘接性。
本申请以2010年9月30日申请的日本专利申请特愿2010‑220512为基础要求优先权,其全部内容包含于本申请。

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1、(10)申请公布号 CN 103080257 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103080257A*CN103080257A*(21)申请号 201180041291.3(22)申请日 2011.09.282010-220512 2010.09.30 JPC09J 5/00(2006.01)C07F 7/18(2006.01)C09J 5/06(2006.01)C09J 183/06(2006.01)C09J 183/08(2006.01)C09J 183/14(2006.01)C09J 185/00(2006.01)(71)申请人森邦夫地址日本岩手县申请人株式会社硫黄化学研究所。

2、(72)发明人森邦夫 松野祐亮 森克仁工藤孝广(74)专利代理机构北京航忱知识产权代理事务所(普通合伙) 11377代理人陈立航(54) 发明名称接合方法、粘接性提高剂、表面改性方法、表面改性剂及新化合物(57) 摘要提供一种能够在材料表面有效生成-OH的技术,以用于利用化学反应(化学键合)进行的粘接(例如分子粘接)。用于将基体A与基体B接合的接合方法包括:在所述基体A的表面设置包含下述化合物()的物质的步骤;对着存在于所述基体A的表面的所述化合物()配置所述基体B的步骤;以及对所述基体A和/或所述基体B施加力,使所述基体A与所述基体B一体地接合的步骤,所述化合物()是一分子内具有OH基或OH。

3、生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物,所述基体A使用聚合物而成。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2013.02.26(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2011/072185 2011.09.28(87)PCT申请的公布数据WO2012/043631 JA 2012.04.05(51)Int.Cl.权利要求书9页 说明书43页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书9页 说明书43页 附图1页(10)申请公布号 CN 103080257 ACN 103080257 A1/9 页21. 一种接合方法, 用于将基体 A 与基体 B 接合, 包。

4、括 :在所述基体 A 的表面设置包含下述化合物 () 的物质的步骤 (X) ;对着存在于所述基体 A 的表面的所述化合物 () 配置所述基体 B 的步骤 (Y) ; 以及对 所 述 基 体 A 和 / 或 所 述 基 体 B 施 加 力, 使 所 述 基 体 A 与 所 述 基 体 B 一 体 地 接 合 的 步骤 (Z),所述化合物 () 是一分子内具有 OH 基或 OH 生成基、 叠氮基、 以及三嗪环的化合物,所述基体 A 使用聚合物而成。2.根据权利要求 1所述的接合方法, 其特征在于, 在所述步骤 (Z)所施加的力是通过所述力使存在于所述基体 A的表面的所述化合物 () 的 OH基或由。

5、 OH生成基生成的 OH基与所述基体 B 的表面相接触的力。3.根据权利要求 1所述的接合方法, 其特征在于, 所述步骤 (Z)在 0 300C的温度下进行。4.根据权利要求 1所述的接合方法, 其特征在于, 还包括对存在于所述基体 A的表面的所述化合物 () 照射特定图案的光的步骤 (W)。5. 根据权 利要求 4 所述的接合方法, 其特征在于, 通过所述步骤 (W) 的光照射, 所述基体 A 与 所 述 化 合 物 () 的 叠 氮 基 发 生 化 学 反 应, 所 述 化 合 物 () 键 合 在 所 述 基 体 A 的 表面。6. 根据权利要求 4 或 5 所述的接合方法, 其特征在于。

6、, 所述光是紫外线。7.根据权利要求 1所述的接合方法, 其特征在于, 所述 OH基或 OH生成基是烷氧基硅烷基, 其中, 所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为 OH 基。8. 根据权利要求 1 所述的接合方法, 其特征在于, 所述化合物 () 是通式 I 表示的化合物 :通式 I通 式 I 中, E 为 任 意 的 基 团 ; F 为 OH 基 或 OH 生 成 基 ; -Q 为 -N3或 -NR1(R2) ; -NR1(R2)的 R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12 的链状烃基, R为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 。

7、或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1与 R2可以相同, 也可以不同。9.根据权利要求 1所述的接合方法, 其特征在于, 所述化合物 () 是通式 Io表示的化合物 :通式 Io权 利 要 求 书CN 103080257 A2/9 页3通 式 Io 中, -Q 为 -N3或 -NR1(R2) ; R1和 R2为 H、 碳 数 1 24 的 烃 基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12 的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)。

8、n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。10. 根据权利要求 1 所述的接合方法, 其特征在于, 所述化合物 () 是通式 Ia 表示的化合物 :通式 Ia通式 Ia 中, R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。11. 根据权利要求 1 所述的接合方法, 其特征在于, 所述化合物 () 为通式 。

9、Ib 表示的化合物 :通式 Ib通式 Ib 中, R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; 全部 R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。12. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 接 合 方 法, 其 特 征 在 于, 在 所 述 步 骤 (X) 后 且 所 述 步 骤 (Y)前, 进一步包括 : 在所述化合物 () 的表面设置通式 II 表示的物。

10、质的步骤 (V) :通式 II权 利 要 求 书CN 103080257 A3/9 页4通式 II 中, X 和 Y 为 Si 或 Ti ; Z 为 Al ; G 为碳数 1 3 的烃基、 或碳数 1 3 的烷氧 基 ; B 为 碳 数 1 3 的 烷 氧 基 ; n 和 m 为 0 200 的 整 数, 其 中, 2 n+m 400 ; p 为 0 100 的整数。13. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 接 合 方 法, 其 特 征 在 于, 在 所 述 步 骤 (X) 后 且 所 述 步 骤 (Y)前, 进一步包括 : 在所述化合物 () 的表面设置具有烷氧基硅烷基、 烷氧基铝酸酯。

11、基和 /或烷氧基钛酸酯基的化合物 () 的步骤 (U)。14.根据权利要求 12所述的接合方法, 其特征在于, 在所述步骤 (V)后且所述步骤 (Y)前, 进一步包括 : 在所述化合物 () 的表面设置具有烷氧基硅烷基、 烷氧基铝酸酯基和 /或烷氧基钛酸酯基的化合物 () 的步骤 (U)。15.根据权利要求 13或 14所述的接合方法, 其特征在于, 所述化合物 () 是通式 T表示的化合物 :通式 TL-Si(M)n(OM)3-n,通式 T 中, L 为有机基团, 该有机基团可以包含碳、 氢 以外的元素, 该有机基团可以为脂肪族、 芳香族、 链状、 环状的有机基团 ; M 为碳数 1 4 的。

12、链状烃基 ; M 为 H、 或碳数 1 4的链状烃基 ; n 为 0 2 的整数 ; M 与 M 可以相同, 也可以不同。16. 根 据 权 利 要 求 13 或 14 所 述 的 接 合 方 法, 其 特 征 在 于, 所 述 化 合 物 () 为 通 式III 表示的化合物 :通式 III通 式 III 中, R5为 碳 数 1 12 的 烃 基 ; R6为 H、 或 碳 数 1 10 的 烃 基 ; X 为 H、 或碳数 1 10 的烃基 ; Y 为碳数 1 10 的烷氧基 ; n 为 1 3 的整数 ; M1为 H、 Li、 Na、 K 或Cs。17.根据权利要求 13或 14所述的接。

13、合方法, 其特征在于, 所述化合物 () 是通式 IV表示的化合物 :通式 IV权 利 要 求 书CN 103080257 A4/9 页5通式 IV中, R5为碳数 1 12的烃基 ; R7为碳数 1 12的烃基 ; X为 H、 或碳数 110 的 烃 基 ; Y 为 碳 数 1 10 的 烷 氧 基 ; 全 部 X 及 Y 可 以 相 同 也 可 以 不 同 ; n 和 m 为1 3 的整数 ; M1为 H、 Li、 Na、 K 或 Cs。18. 一种接合体, 由根据权利要求 1 17 中任一项所述的接合方法将所述基体 A 与所述基体 B 一体地接合而成。19. 一种粘接性提高剂, 所述粘接。

14、性提高剂含有在一分子内具有 OH 基或 OH 生成基、 叠氮基、 以及三嗪环的化合物 ()。20. 根 据 权 利 要 求 19 所 述 的 粘 接 性 提 高 剂, 其 特 征 在 于, 所 述 粘 接 性 提 高 剂 是 设 置 于使用聚合物而成的基体 A 的表面的粘接性提高剂。21.根据权利要求 19所述的粘接性提高剂, 其特征在于, 所述 OH基或 OH生成基是烷氧基硅烷基, 其中, 所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为 OH 基。22. 根 据 权 利 要 求 19 所 述 的 粘 接 性 提 高 剂, 其 特 征 在 于, 所 述 化 合 物 () 是 通 式 I表示的化合物 :通式 。

15、I通 式 I 中, E 为 任 意 的 基 团 ; F 为 OH 基 或 OH 生 成 基 ; -Q 为 -N3或 -NR1(R2) ; -NR1(R2)的 R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12 的链状烃基, R为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1与 R2可以相同, 也可以不同。23.根据权利要求 19所述的粘接性提高剂, 其特征在于, 所述化合物 () 是通式 Io表示的化合物 :通式 Io通 式 Io 中, -Q 为 -N3或 -NR1(R2) ; R1。

16、和 R2为 H、 碳 数 1 24 的 烃 基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12 的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以权 利 要 求 书CN 103080257 A5/9 页6相同, 也可以不同。24.根据权利要求 19所述的粘接性提高剂, 其特征在于, 所述化合物 () 是通式 Ia表示的化合物 :通式 Ia通式 Ia 中, R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3。

17、-n, R 为碳数 1 12的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。25.根据权利要求 19所述的粘接性提高剂, 其特征在于, 所述化合物 () 为通式 Ib表示的化合物 :通式 Ib通式 Ib 中, R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数。

18、 ; 全部 R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。26. 一种表面改性方法, 用于使基体表面的特性改性, 包括 :在基体的表面设置表面改性剂的步骤,所述表面改性剂包含在一分子内具有 OH基或 OH生成基、 叠氮基、 以及三嗪环的化合物()。27. 根 据 权 利 要 求 26 所 述 的 表 面 改 性 方 法, 其 特 征 在 于, 还 包 括 在 设 置 了 所 述 表 面 改性剂后照射光的步骤。28. 根 据 权 利 要 求 26 所 述 的 表 面 改 性 方 法, 其 特 征 在 于, 所 述 光 照 射 的 步 骤 是。

19、 以 特 定图案进行曝光的步骤。29.根据权利要求 26所述的表面改性方法, 其特征在于, 所述 OH基或 OH生成基是烷氧基硅烷基, 其中, 所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为 OH 基。30. 根 据 权 利 要 求 26 所 述 的 表 面 改 性 方 法, 其 特 征 在 于, 所 述 化 合 物 () 是 通 式 I表示的化合物 :通式 I权 利 要 求 书CN 103080257 A6/9 页7通 式 I 中, E 为 任 意 的 基 团 ; F 为 OH 基 或 OH 生 成 基 ; -Q 为 -N3或 -NR1(R2) ; -NR1(R2)的 R1和 R2为 H、 碳数 1 24。

20、 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12 的链状烃基, R为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1与 R2可以相同, 也可以不同。31.根据权利要求 26所述的表面改性方法, 其特征在于, 所述化合物 () 是通式 Io表示的化合物 :通式 Io通 式 Io 中, -Q 为 -N3或 -NR1(R2) ; R1和 R2为 H、 碳 数 1 24 的 烃 基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12 的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃。

21、基, n 为 0 2 的整数 ; R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。32.根据权利要求 26所述的表面改性方法, 其特征在于, 所述化合物 () 是通式 Ia表示的化合物 :通式 Ia通式 Ia 中, R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。33。

22、.根据权利要求 26所述的表面改性方法, 其特征在于, 所述化合物 () 为通式 Ib表示的化合物 :通式 Ib权 利 要 求 书CN 103080257 A7/9 页8通式 Ib 中, R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; 全部 R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。34.一种表面改性剂, 所述表面改性剂包含在一分子内具有 OH基或 OH生成基、。

23、 叠氮基、以及三嗪环的化合物 ()。35.根据权利要求 34所述的表面改性剂, 其特征在于, 所述 OH基或 OH生成基是烷氧基硅烷基, 其中, 所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为 OH 基。36. 根据权利要求 34 所述的表面改性剂, 其特征在于, 所述化合物 () 是通式 I 表示的化合物 :通式 I通 式 I 中, E 为 任 意 的 基 团 ; F 为 OH 基 或 OH 生 成 基 ; -Q 为 -N3或 -NR1(R2) ; -NR1(R2)的 R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12 的链状烃基, R为碳数 1 4。

24、 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1与 R2可以相同, 也可以不同。37.根据权利要求 34所述的表面改性剂, 其特征在于, 所述化合物 () 是通式 Io表示的化合物 :通式 Io通 式 Io 中, -Q 为 -N3或 -NR1(R2) ; R1和 R2为 H、 碳 数 1 24 的 烃 基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12 的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1。

25、与 R2可以相同, 也可以不同。38.根据权利要求 34所述的表面改性剂, 其特征在于, 所述化合物 () 是通式 Ia表示的化合物 :通式 Ia权 利 要 求 书CN 103080257 A8/9 页9通式 Ia 中, R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。39.根据权利要求 34所述的表面改性剂, 其特征在。

26、于, 所述化合物 () 为通式 Ib表示的化合物 :通式 Ib通式 Ib 中, R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; 全部 R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。40. 一种基体, 其通过进行根据权利要求 26 33 中任一项所述的表面改性方法而成。41. 一种新化合物, 所述化合物是通式 Io 表示的化合物 :通式 Io通 式 Io 中, -Q 。

27、为 -N3或 -NR1(R2) ; R1和 R2为 H、 碳 数 1 24 的 烃 基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12 的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。42. 根据权利要求 41 所述的新化合物, 其特征在于, 所述化合物是通式 Ia 表示的化合物 :通式 Ia权 利 要 求 书CN 103080257 A9/9 页10通式 Ia 中, R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃。

28、基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。43. 根据权利要求 41 所述的新化合物, 其特征在于, 所述化合物为通式 Ib 表示的化合物 :通式 Ib通式 Ib 中, R1和 R2为 H、 碳数 1 24 的烃基、 或 -RSi(R)n(OA)3-n, R 为碳数 1 12的链状烃基, R 为碳数 1 4 的链状烃基, A 为 H 或碳数 1 4 的链状烃基, n 为 0 2 的整数 ; 全部 R1和 R2中的至少一个为所述 -RSi(R)n(OA)3-n; R1与 R2可以相同, 也可以不同。权 利 要 求 书CN 103080257 A10。

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