一种微滴灌管用聚乙烯组合物.pdf

摘要
申请专利号：	CN03138829.9	申请日：	2003.07.15
公开号：	CN1569940A	公开日：	2005.01.26
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):C08L 23/06申请日:20030715授权公告日:20060809终止日期:20130715\|\|\|专利申请权、专利权的转移(专利权的转移)变更项目:专利权人变更前权利人:中国石化齐鲁股份有限公司地址: 山东省淄博市临淄区124信箱邮编: 255408变更后权利人:中国石油化工股份有限公司地址: 北京市朝阳区惠新东街甲6号邮编: 100029登记生效日:2007.7.27\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L23/06; A01G25/02	主分类号：	C08L23/06; A01G25/02
申请人：	中国石化齐鲁股份有限公司;
发明人：	张桂云; 程志凌; 张超; 陈文捷; 张联
地址：	255408山东省淄博市临淄区124信箱
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内容摘要

本发明涉及一种微滴灌管用聚乙烯组合物，该组合物包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯及碳黑母料，该组合物具有较好的综合性能，良好的耐热、光氧老化性能，其氧化诱导期(210℃，AL杯)≥50分钟；耐候老化14天后的拉伸强度保留率≥80％，断裂伸长率保留率≥85％。用该组合物挤出的微滴灌管壁厚在0.1－10mm之间，挤出加工速度可达100m/min以上。

权利要求书

1：一种微滴灌管用聚乙烯组合物，包括以下组分： a.低密度聚乙烯：熔体质量流动速率0.1-5.0g/10min，流动速率比50-150，红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝0.5-3.5％； b.线性低密度聚乙烯：支化度S 1377 /S 2019 ＝0.3-3.0％，熔体质量流动速率1.0-10.0g/10min，流动速率比20-50； c.碳黑母料：由酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、槽法碳黑与线性低密度聚乙烯共混造粒而成，碳黑的重量含量为35-50％；各组分的重量份数为： a：50-89.8，b：5-4
2： 5，c：5.2-7.5 该组合物具有以下性能：氧化诱导期≥50分钟；耐候老化14天后的拉伸强度保留率≥80、断裂伸长率保留率≥85。 2.如权力要求1中所述的组合物，其特征在于所述组分a的红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝1.0-2.0％。 3.如权力要求1-2中所述的任一项组合物，其特征在于所述组分 b的红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝0.8-2.0％。 4.如权力要求3中所述的组合物，其特征在于该组合物中还含有组分d：高密度聚乙烯：熔体质量流动速率为0.05-1.0g/10min，支化度S 1377 /S 2019 ＝0.1-2.0％，其重量份数为：0.1-15。 5.如权力要求4所述的组合物，其特征在于组分d的熔体质量流动速率为0.1-0.5g/10min。 6.如权力要求1所述的组合物，其特征是：该组合物还含有组分e热塑性弹性体，该组分是乙烯与辛烯-1在茂金属催化剂作用下聚合而成的共聚物，熔体质量流动速率0.1-10.0g/10min，流动速率比20-50，其重量份数为：0.1-15。 7.如权力要求6所述的组合物，其特征在于组分e的熔体质量流动速率为0.5-5.0g/10min。 8.如权力要求1所述的组合物，其特征是该组合物的氧化诱导期≥60分钟。 9.如权力要求1所述的组合物，其特征是该组合物在耐候老化 14天后的断裂强度保留率≥90。 10.如权力要求1所述的组合物，其特征是用该组合物挤出管材时，挤出加工速度为100m/min以上。
3： 5％； b.线性低密度聚乙烯：支化度S 1377 /S 2019 ＝0.3-3.0％，熔体质量流动速率1.0-10.0g/10min，流动速率比20-50； c.碳黑母料：由酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、槽法碳黑与线性低密度聚乙烯共混造粒而成，碳黑的重量含量为35-50％；各组分的重量份数为： a：50-89.8，b：5-42.5，c：5.2-7.5 该组合物具有以下性能：氧化诱导期≥50分钟；耐候老化14天后的拉伸强度保留率≥80、断裂伸长率保留率≥85。 2.如权力要求1中所述的组合物，其特征在于所述组分a的红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝1.0-2.0％。 3.如权力要求1-2中所述的任一项组合物，其特征在于所述组分 b的红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝0.8-2.0％。
4：如权力要求3中所述的组合物，其特征在于该组合物中还含有组分d：高密度聚乙烯：熔体质量流动速率为0.05-1.0g/10min，支化度S 1377 /S 2019 ＝0.1-2.0％，其重量份数为：0.1-15。 5.如权力要求4所述的组合物，其特征在于组分d的熔体质量流动速率为0.1-0.5g/10min。 6.如权力要求1所述的组合物，其特征是：该组合物还含有组分e热塑性弹性体，该组分是乙烯与辛烯-1在茂金属催化剂作用下聚合而成的共聚物，熔体质量流动速率0.1-10.0g/10min，流动速率比20-50，其重量份数为：0.1-15。 7.如权力要求6所述的组合物，其特征在于组分e的熔体质量流动速率为0.5-5.0g/10min。 8.如权力要求1所述的组合物，其特征是该组合物的氧化诱导期≥60分钟。 9.如权力要求1所述的组合物，其特征是该组合物在耐候老化 14天后的断裂强度保留率≥90。 10.如权力要求1所述的组合物，其特征是用该组合物挤出管材时，挤出加工速度为100m/min以上。
5： 0g/10min，流动速率比50-150，红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝0.5-3.5％； b.线性低密度聚乙烯：支化度S 1377 /S 2019 ＝0.3-3.0％，熔体质量流动速率1.0-10.0g/10min，流动速率比20-50； c.碳黑母料：由酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、槽法碳黑与线性低密度聚乙烯共混造粒而成，碳黑的重量含量为35-50％；各组分的重量份数为： a：50-89.8，b：5-42.5，c：5.2-7.5 该组合物具有以下性能：氧化诱导期≥50分钟；耐候老化14天后的拉伸强度保留率≥80、断裂伸长率保留率≥85。 2.如权力要求1中所述的组合物，其特征在于所述组分a的红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝1.0-2.0％。 3.如权力要求1-2中所述的任一项组合物，其特征在于所述组分 b的红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝0.8-2.0％。 4.如权力要求3中所述的组合物，其特征在于该组合物中还含有组分d：高密度聚乙烯：熔体质量流动速率为0.05-1.0g/10min，支化度S 1377 /S 2019 ＝0.1-2.0％，其重量份数为：0.1-15。 5.如权力要求4所述的组合物，其特征在于组分d的熔体质量流动速率为0.1-0.5g/10min。
6：如权力要求1所述的组合物，其特征是：该组合物还含有组分e热塑性弹性体，该组分是乙烯与辛烯-1在茂金属催化剂作用下聚合而成的共聚物，熔体质量流动速率0.1-10.0g/10min，流动速率比20-50，其重量份数为：0.1-15。 7.如权力要求6所述的组合物，其特征在于组分e的熔体质量流动速率为0.5-5.0g/10min。 8.如权力要求1所述的组合物，其特征是该组合物的氧化诱导期≥60分钟。 9.如权力要求1所述的组合物，其特征是该组合物在耐候老化 14天后的断裂强度保留率≥90。 10.如权力要求1所述的组合物，其特征是用该组合物挤出管材时，挤出加工速度为100m/min以上。
7： 5 该组合物具有以下性能：氧化诱导期≥50分钟；耐候老化14天后的拉伸强度保留率≥80、断裂伸长率保留率≥85。 2.如权力要求1中所述的组合物，其特征在于所述组分a的红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝1.0-2.0％。 3.如权力要求1-2中所述的任一项组合物，其特征在于所述组分 b的红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝0.8-2.0％。 4.如权力要求3中所述的组合物，其特征在于该组合物中还含有组分d：高密度聚乙烯：熔体质量流动速率为0.05-1.0g/10min，支化度S 1377 /S 2019 ＝0.1-2.0％，其重量份数为：0.1-15。 5.如权力要求4所述的组合物，其特征在于组分d的熔体质量流动速率为0.1-0.5g/10min。 6.如权力要求1所述的组合物，其特征是：该组合物还含有组分e热塑性弹性体，该组分是乙烯与辛烯-1在茂金属催化剂作用下聚合而成的共聚物，熔体质量流动速率0.1-10.0g/10min，流动速率比20-50，其重量份数为：0.1-15。 7.如权力要求6所述的组合物，其特征在于组分e的熔体质量流动速率为0.5-5.0g/10min。
8：如权力要求1所述的组合物，其特征是该组合物的氧化诱导期≥60分钟。 9.如权力要求1所述的组合物，其特征是该组合物在耐候老化 14天后的断裂强度保留率≥90。 10.如权力要求1所述的组合物，其特征是用该组合物挤出管材时，挤出加工速度为100m/min以上。
9： 8，b：5-42.5，c：5.2-7.5 该组合物具有以下性能：氧化诱导期≥50分钟；耐候老化14天后的拉伸强度保留率≥80、断裂伸长率保留率≥85。 2.如权力要求1中所述的组合物，其特征在于所述组分a的红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝1.0-2.0％。 3.如权力要求1-2中所述的任一项组合物，其特征在于所述组分 b的红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝0.8-2.0％。 4.如权力要求3中所述的组合物，其特征在于该组合物中还含有组分d：高密度聚乙烯：熔体质量流动速率为0.05-1.0g/10min，支化度S 1377 /S 2019 ＝0.1-2.0％，其重量份数为：0.1-15。 5.如权力要求4所述的组合物，其特征在于组分d的熔体质量流动速率为0.1-0.5g/10min。 6.如权力要求1所述的组合物，其特征是：该组合物还含有组分e热塑性弹性体，该组分是乙烯与辛烯-1在茂金属催化剂作用下聚合而成的共聚物，熔体质量流动速率0.1-10.0g/10min，流动速率比20-50，其重量份数为：0.1-15。 7.如权力要求6所述的组合物，其特征在于组分e的熔体质量流动速率为0.5-5.0g/10min。 8.如权力要求1所述的组合物，其特征是该组合物的氧化诱导期≥60分钟。 9.如权力要求1所述的组合物，其特征是该组合物在耐候老化 14天后的断裂强度保留率≥90。 10.如权力要求1所述的组合物，其特征是用该组合物挤出管材时，挤出加工速度为100m/min以上。
10： 0g/10min，流动速率比20-50； c.碳黑母料：由酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、槽法碳黑与线性低密度聚乙烯共混造粒而成，碳黑的重量含量为35-50％；各组分的重量份数为： a：50-89.8，b：5-42.5，c：5.2-7.5 该组合物具有以下性能：氧化诱导期≥50分钟；耐候老化14天后的拉伸强度保留率≥80、断裂伸长率保留率≥85。 2.如权力要求1中所述的组合物，其特征在于所述组分a的红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝1.0-2.0％。 3.如权力要求1-2中所述的任一项组合物，其特征在于所述组分 b的红外光谱测试的支化度S 1377 /S 2019 ＝0.8-2.0％。 4.如权力要求3中所述的组合物，其特征在于该组合物中还含有组分d：高密度聚乙烯：熔体质量流动速率为0.05-1.0g/10min，支化度S 1377 /S 2019 ＝0.1-2.0％，其重量份数为：0.1-15。 5.如权力要求4所述的组合物，其特征在于组分d的熔体质量流动速率为0.1-0.5g/10min。 6.如权力要求1所述的组合物，其特征是：该组合物还含有组分e热塑性弹性体，该组分是乙烯与辛烯-1在茂金属催化剂作用下聚合而成的共聚物，熔体质量流动速率0.1-10.0g/10min，流动速率比20-50，其重量份数为：0.1-15。 7.如权力要求6所述的组合物，其特征在于组分e的熔体质量流动速率为0.5-5.0g/10min。 8.如权力要求1所述的组合物，其特征是该组合物的氧化诱导期≥60分钟。 9.如权力要求1所述的组合物，其特征是该组合物在耐候老化 14天后的断裂强度保留率≥90。 10.如权力要求1所述的组合物，其特征是用该组合物挤出管材时，挤出加工速度为100m/min以上。

说明书

一种微滴灌管用聚乙烯组合物
    【技术领域】

    本发明涉及一种聚乙烯组合物，特别是涉及一种微滴灌管用聚乙烯组合物。

    背景技术

    聚乙烯是一种用途广泛的高分子材料，大量应用于管材制品。高密度聚乙烯通常是线性高分子材料，具有较高的刚性和较好的耐热性，但用于制造管材时，挤出成型慢，难以用于薄壁化微滴灌管材的生产；低密度聚乙烯制作的管材耐冲击性、柔韧性较好，但刚性差、强度低，耐热性差，耐环境应力开裂性不好，用于制作管材时，管壁较厚，挤出管材的速度较低，成本较高，管材耐环境应力开裂较差。

    冯威等人在中国专利ZL99119654.6中，公开了一种高密度聚乙烯组合物及其管材，该组合物由高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α烯烃共聚物以适当的配比混合，添加适量助剂组成。

    在中国专利ZL99119649.X中，他们还公开了一种低密度聚乙烯组合物及其管材。该组合物由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物以适当的配比混合，添加适量助剂组成。

    王焉金等人在中国专利ZL99119657.X中，公开了一种中密度聚乙烯组合物及其管材。该组合物由中密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物以适当的配比混合，添加适量助剂组成。

    上述三项专利中公布的组合物，均衡了高密度聚乙烯的刚性和低密度聚乙烯的韧性，通过熔融挤出可实现管材的薄壁化，管材壁厚在0.1-10mm之间，适用于节水灌溉系统所用的管材，包括低压输水管道和滴灌、渗灌等微灌管材。但上述组合物组分复杂，而且由于组合物中引入了聚丙烯，聚丙烯和聚乙烯是两种不同的结晶物，容易产生界面之间的缺陷，影响组合物的物理性能及其高速加工性能。

    【发明内容】

    本发明提供了一种微滴灌管用聚乙烯组合物，该组合物中不含聚丙烯，克服了现有技术中的组合物不能高速加工的问题，组合物力学性能优良，具有良好的耐热氧和光氧老化性能，可高速挤出管材。

    本发明提供的微滴灌管用聚乙烯组合物包括以下组分：

    a.低密度聚乙烯：密度0.900-0.930g/cm3(GB/T1033-1986)，熔体质量流动速率(MFR)为0.1-5.0g/10min(GB/T3682-2000，190℃/2.16kg，下同)，流动速率比(FRR)为50-150(GB/T3682-2000，MFR(21.6kg)/MFR(2.16kg)，下同)，红外光谱测试的支化度(采用红外光谱图中1317cm-1、2019cm-1吸收峰的面积比表征，下同)S1377/S2019＝0.5-3.5％，优选为1.0-2.0％；

    b.线性低密度聚乙烯：熔体质量流动速率1.0-10.0g/10min，流动速率比20-50，红外光谱测试的支化度S1377/S2019＝0.3-3.0％，优选0.8-2.0％，；

    c.碳黑母料：由酚类抗氧剂、优选1010，重量含量为0.18％；亚磷酸酯类抗氧剂、优选168，重量含量为0.18％；槽法碳黑与线性低密度聚乙烯共混造粒而成，碳黑的重量含量为35-50％；余量为线性低密度聚乙烯；

    以上各组分的重量份数为：

    a：50-89.8，b：5-42.5，c：5.2-7.5

    在低密度聚乙烯中添加上述含量的线性低密度聚乙烯，使组合物在保证一定机械性能地同时，还具有一定的拉伸强度及拉伸断裂伸长率保持率，添加上述含量的碳黑母料，不仅改善了材料的强度，还保证了组合物的耐热氧老化性能。

    含有上述组份的组合物具有以下性能：氧化诱导期≥50分钟(按ASTM D 3895-1998测定，210℃，AL杯)，优选为≥60分钟；耐候老化14天(GB/T14522-1993)后的拉伸强度保留率≥80％(GB/T1040-1992)优选为≥90％，断裂伸长率保留率≥85％(GB/T1040-1992)。

    本发明组合物还可包括组分d高密度聚乙烯：熔体质量流动速率0.05-1.0g/10min，优选0.1-0.5g/10min，红外光谱测试的支化度S1377/S2019＝0.1-2.0％，其重量份数为0.1-15。

    本发明组合物还可包括组分e热塑性弹性体：是乙烯与辛烯-1在茂金属催化剂作用下聚合而成的共聚物，熔体质量流动速率0.1-10.0g/10min，优选为0.5-5.0g/10min，流动速率比为20-50，其重量份数为0.1-15。

    本发明组合物挤出微滴灌管时的挤出加工速度可达100m/min以上。

    本发明所述的组合物制备方法包括：采用两步法制备完成，第一步是先制备碳黑母料，将各组分在高搅中混合，混合时间5分钟，然后用挤出机挤出造粒，挤出温度150-220℃，制备出母料后，将碳黑母料与其它各组份放入高搅中混合，混合时间3分钟，然后用挤出机挤出造粒，挤出温度150-220℃。

    本发明组合物按照聚乙烯微滴灌管对性能的要求，选择低密度聚乙烯做基础料，加入碳黑和高密度聚乙烯来提高材料的强度，加入线性低密度聚乙烯和弹性体来拓宽分子量分布，提高材料的耐环境应力开裂性能，这样本组合物不仅具有现有技术中的均衡的刚性和冲击性能，较好的耐环境应力开裂性能等，还具有良好的耐热、光氧老化性能；并且因为本组合物中避免了添加聚丙烯组份，不存在聚丙烯和聚乙烯之间的界面缺陷，使得本组合物组份之间具有较好的相容性，大大改善了组合物的加工性能，提高了挤出管材时的挤出加工速度，使得薄壁管材的挤出加工速度可达100m/min以上。另外，本组合物制备工艺简单，原材料价廉易得，用该组合物制得的管材结构均匀，外观光滑，具有非常高的经济效益。

    下面以实施例说明本发明的效果，实施例如表1所示，但是不能认为本发明仅仅限于这些实施例。

    实施例

                                                    表1实施例实施例  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4组合物组份  LDPE  MFR(g/10min)  0.3  3.8  2.5  1.9  FRR  60  75  70  65  支化度％  1.8  3.3  0.7  1.2  重量份数  87.5  50  50  52.3  LLDPE  MFR(g/10min)  2.0  3.0  4.0  3.2  FRR  25  30  28  30  支化度％  0.5  1.4  1.2  2.7  重量份数  5  42.5  12.5  12.5  碳黑  母料  碳黑含量％  35  35  35  50  重量份数  7.5  7.5  7.5  5.2  HDPE  MFR(g/10min)  0.1  0.5  支化度％  0.2  0.3  重量份数  15  15  POE  MFR(g/10min)  1.0  0.5  FRR  35  40  重量份数  15  5.2组合物性能  耐候老  化14天  拉伸强度保留率％  92  93  90  89  断裂伸长率保留率％  90  91  89  90  氧化诱导期(210℃，铝杯)  63.5  62.6  60.6  63.2  管材挤出速度m/min  100.6  100.6  100.7  100.8

                                         续表1实施例实施例  实施例5实施例6 实施例7 实施例8组合物组份LDPE MFR(g/10min)  2.51.5 4.0 1.5 FRR  7580 60 80 支化度％  2.01.3 1.5 1.3 重量份数  77.575 80 70LLDPE MFR(g/10min)  3.01.0 4.0 5.0 FRR  3230 28 39 支化度％  0.81.0 1.2 2.8 重量份数  1010 5 15碳黑母料碳黑含量％  3535 35 35 重量份数  7.57.5 7.5 7.5HDPE MFR(g/10min)  1.02.6 0.09 0.1 支化度％  1.11.3 0.1 0.2 重量份数  57.5 7.5 10POE MFR(g/10min) 10 FRR 38 重量份数 7.5组合物性能耐候老化14天拉伸强度保留率％  9385 90 88 断裂伸长率保留率％  9786 89 85氧化诱导期(210℃，铝杯)  62.561.5 62.4 63.6挤出管材速度m/min  101.0100.6 100.7 100.6

                                          续表1实施例实施例实施例9实施例10 实施例11组合物组份LDPE MFR(g/10min)2.00.3 0.3 FRR7060 60 支化度％2.11.8 1.8 重量份数6572.5 72.5LLDPE MFR(g/10min)3.02.0 3.0 FRR3025 30 支化度％1.31.8 1.3 重量份数12.55 10碳黑母料碳黑含量％3535 35 重量份数7.57.5 7.5HDPE MFR(g/10min)0.15 0.5 支化度％0.2 0.3 重量份数15 10POE MFR(g/10min)0.5 FRR40 重量份数15组合物性能耐候老化14天拉伸强度保留率％9084 90 断裂伸长率保留率％9388 90氧化诱导期(210℃，铝杯)62.563.4 62.8挤出管材速度m/min100.8100.5 100.6