聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂及制备方法.pdf

本发明公开了一种聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基重金属螯合絮凝剂及其制备方法。本发明采用先以多亚乙基多胺与环氧乙烷在碱性条件下加成制备N-乙基多亚乙基多胺，再与甲基丙烯酸甲酯在催化剂和阻聚剂存在下进行酯交换反应合成甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯，然后通过自由基聚合合成聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯，再与二硫化碳在碱性条件下反应生成聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的技术方案。本发明克服了现有高分子重金属螯合絮凝剂相对分子质量不高、部分链节上无功能基团的缺点，本发明产物不仅具有良好的螯合功能，也具有优良的絮凝性能，可适用于多种重金属废水的处理，具有广阔的推广应用价值。

权利要求书一种聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂，组成为：主要成分的结构式为式（Ⅰ）的化合物、辅助成分为黄原酸和氢氧化钠，外观为淡黄色或黄色透明液体；

式（Ⅰ）中，n为1000～5000的整数，x为1～3的整数。
一种如权利要求1所述聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将多亚乙基多胺加到高压反应釜中，再加入质量百分浓度为10%的氢氧化钾溶液，加热至沸腾，然后通入环氧乙烷，在160～180℃、0.5～0.8MPa下反应2～3h，减压蒸馏得到N‑羟乙基多亚乙基多胺；其中，多亚乙基多胺与环氧乙烷的摩尔比为2～2.1∶1，氢氧化钾的量为投加的多亚乙基多胺和环氧乙烷总质量的0.4～0.6%；
（2）将步骤（1）所得N‑羟乙基多亚乙基多胺与甲基丙烯酸甲酯按摩尔比为1∶2～2.5的比例加入到带有搅拌器、温度计和分馏塔的反应器中，再按氢氧化钙、吩噻嗪与N‑羟乙基多亚乙基多胺摩尔比为0.15～0.20∶0.014～0.016∶1的比例加入氢氧化钙和吩噻嗪，在70～90℃反应3～4h，减压蒸除未反应的甲基丙烯酸甲酯和N‑羟乙基多亚乙基多胺，然后过滤除去氢氧化钙，柱色谱分离提纯得甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯；
（3）将步骤（2）所得甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯用极性溶剂溶解配成质量百分浓度为40～60%的单体溶液，然后通N2驱氧30min，升温至55～65℃，再按单体质量的1～1.5%加入自由基引发剂，反应4～6h，蒸发溶剂，然后在甲醇中沉析得淡黄色膏状物；
（4）将步骤（3）所得膏状物加入去离子水配制成质量百分浓度为3～5%的溶液，然后按接入的多亚乙基多胺分子中N原子、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1.0∶1.2～1.5∶1～1.2的比例，先加入氢氧化钠，再滴加二硫化碳在室温下反应5～6h，然后升温到40℃反应1h，即得产物聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂。
根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述多亚乙基多胺为乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任一种。
根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述柱色谱分离中使用的吸附剂为碱性氧化铝，洗脱剂为乙酸乙酯。
根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述极性溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜和N，N‑二甲基甲酰胺中的任一种。
根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的任一种。

说明书聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂及制备方法 
技术领域
本发明属于重金属污水处理和絮凝剂领域，特别涉及一种集重金属离子螯合和絮凝功能于一体的聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂及其制备方法。 
背景技术
重金属不能被微生物降解，易在生物体内富集而引起显著毒性效应，是一种持久性污染物。环境一旦受到重金属污染就很难治理，且其治理代价是相当惨痛的。据国家环境保护部统计，自2009年以来，中国已连续发生30多起重特大重金属污染事件，多起血铅事件，严重威胁到人民群众的生命安全。重金属污染已成为中国社会关注的热点问题之一。重金属污染的防治，事关广大人民群众尤其是儿童的身体健康，事关社会的和谐稳定。重金属废水是重金属迁移并造成污染的一种主要形式，是对环境污染最严重、对人类危害最大的污水之一。迄今已研发了多种重金属废水处理方法，如化学沉淀法（氢氧化物、硫化物、螯合沉淀法）、铁氧体法、吸附法、离子交换法、膜过滤（超滤、强化超滤法、纳滤、反渗透、电渗析法）、浮选法和电化学方法（电絮凝、电浮选、电沉积）等。在这些方法中，有些处理效果不好，难以满足越来越严格的废水排放标准；有些在经济上不可行，很大程度上限制了它们的实际应用价值。相比其他方法，螯合沉淀法操作简便，处理效果好，适于大规模重金属废水的处理，是推进重金属废水处理规模化处理的最具应用前景的方法之一。其处理效果取决于所用螯合絮凝剂的性能。 
中国专利CN101585572A和CN102491473A公布了两种类型的两性高分子螯合絮凝剂，一定程度上解决高分子螯合剂使用过程中形成的絮体负电荷过剩的问题。但这两个发明都是通过二烯丙基季铵盐的形式在高分子链上引入正电荷，由于二烯丙基季铵盐是通过分子内成环‑分子间增长的链增长机理聚合的，聚合活性较低，相对分子质量一般都不高（刘立华，李菁，李佳秋.二烯丙基二烷基季铵盐高分子的合成与基础研究进展.高分子通报，2006，(5)：86‑93），而絮凝性能的好坏在很大程度上取决于絮凝剂的相对分子质量。处理重金属废水的高分子螯合絮凝剂一方面要求高分子链上要有对重金属离子具有强螯合能力的功能基团，能将重金属离子牢牢“绑定”，另一方面又要求能将“绑定”重金属离子后形成的微小絮体聚集形成粗大而密实的絮团，以利于其沉降分离。因此，专利CN101585572A和CN102491473A公布的两类高分子螯合絮凝剂在相对分子质量方面是有明显缺陷的，形成的絮体仍不够粗大密实，导致沉降速率不够快，沉渣体积偏大，含水率偏高。另外，专利CN101585572A是利用分子链上的酰胺基团—CONH2与甲醛和多亚乙基多胺通过Mannich反应来接上活性氨基的，不能实现每个酰胺基团都能接上多亚乙基多胺基团，且过剩的甲醛易导致交联，使其稳定性变差；专利CN102491473A是通过环氧基团来与多亚乙基多胺反应将活性氨基引入分子链中，以利于对重金属离子具有强螯合作用的二硫代甲酸基的引入，由于反应体系中活泼氢来源多，部分环氧基易与其它活泼氢结合而开环的，因此，仍有相当一部分未能接上多亚乙基多胺基团。所以，上述两类高分子螯合絮凝剂中都存在相当一部分链节没有功能基团的情况。 
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有高分子螯合絮凝剂存在的上述技术问题， 提供一种聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂，本发明利用甲基丙烯酸酯类单体具有较高的聚合活性以利于合成较高相对分子质量的聚合物，以及通过酯交换反应在每个单体分子中都引入多亚乙基多胺以利于高分子的每个链节上都有功能基团，来促进对重金属离子的螯合“绑定”和絮体的聚集生长，从而提高螯合絮凝效果，降低沉渣体积和含水率。 
本发明的聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂，组成为：主要成分的结构式为式（Ⅰ）的化合物、辅助成分为黄原酸和氢氧化钠，外观为淡黄色或黄色透明液体； 

式（Ⅰ）中，n为1000～5000的整数，x为1～3的整数。 
本发明的第二个目的在于提供上述聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的制备方法，它包括如下步骤： 
（1）将多亚乙基多胺加到高压反应釜中，再加入质量百分浓度为10%的氢氧化钾溶液，加热至沸腾，然后通入环氧乙烷，在160～180℃、0.5～0.8MPa下反应2～3h，减压蒸馏得到N‑羟乙基多亚乙基多胺；其中，多亚乙基多胺与环氧乙烷的摩尔比为2～2.1∶1，氢氧化钾的量为投加的多亚乙基多胺和环氧乙烷总质量的0.4～0.6%； 
（2）将步骤（1）所得N‑羟乙基多亚乙基多胺与甲基丙烯酸甲酯按摩尔比为1∶2～2.5的比例加入到带有搅拌器、温度计和分馏塔的反应器中，再按 氢氧化钙、吩噻嗪与N‑羟乙基多亚乙基多胺摩尔比为0.15～0.20∶0.014～0.016∶1的比例加入氢氧化钙和吩噻嗪，在70～90℃反应3～4h，减压蒸除未反应的甲基丙烯酸甲酯和N‑羟乙基多亚乙基多胺，然后过滤除去氢氧化钙，柱色谱分离提纯得甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯； 
（3）将步骤（2）所得甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯用极性溶剂溶解配成质量百分浓度为40～60%的单体溶液，然后通N2驱氧30min，升温至55～65℃，再按单体质量的1～1.5%加入自由基引发剂，反应4～6h，蒸发溶剂，然后在甲醇中沉析得淡黄色膏状物； 
（4）将步骤（3）所得膏状物加入去离子水配制成质量百分浓度为3～5%的溶液，然后按接入的多亚乙基多胺分子中N原子、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1.0∶1.2～1.5∶1～1.2的比例，先加入氢氧化钠，再滴加二硫化碳在室温下反应5～6h，然后升温到40℃反应1h，即得产物聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂。 
优选地，步骤（1）中所述多亚乙基多胺为乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任一种。 
优选地，步骤（2）中所述柱色谱分离中使用的吸附剂为碱性氧化铝，洗脱剂为乙酸乙酯。 
优选地，步骤（3）中所述极性溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜和N，N‑二甲基甲酰胺中的任一种。 
优选地，步骤（3）中所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的任一种。 
本发明采用先以多亚乙基多胺和环氧乙烷在碱性条件下加成制备N‑羟乙基多亚乙基多胺，再与甲基丙烯酸甲酯在催化剂和阻聚剂存在下进行酯交换反 应将多亚乙基多胺基团引入到分子中制备甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯单体，然后采用自由聚合方式合成聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯，再与氢氧化钠和二硫化碳反应将强螯合基团—CSS—引入到高分子链上的技术方案。实现了合成螯合絮凝剂具有较高的相对分子质量，且高分子链上每个链节都具有功能基团。因此，本发明克服了中国专利CN101585572A和CN102491473A相对分子质量不高，部分链节上没有功能基团的缺点，有利于促进对重金属离子的螯合“绑定”和絮体的生长，使絮体密实而粗大，提高重金属废水的处理效果，减少沉渣的体积和含水率，以利于沉渣的进一步处理。 
本发明相比现有技术所具有如下的技术效果： 
（1）本发明基于甲基丙烯酸酯类单体具有较高的聚合活性，而多亚乙基多胺易于引入对多种重金属离子都有强螯合能力的基团—CSS—的特点来设计产物分子结构，将两部分结构拼合在同一分子内，使之易于合成较高相对分子质量的高分子而又利于功能基团的引入。 
（2）本发明通过N‑多亚乙基多胺与甲基丙烯酸甲酯的酯交换反应将易于接入功能基—CSS—的氨基引入单体分子中，通过自由基聚合反应合成聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯，再与二硫化碳和氢氧化钠反应制备聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂，使高分子的每个链节上都有功能基团。 
（3）本发明产物不仅具有较高的相对分子质量，而且高分子链的每个链节都有螯合功能基团，利于对重金属离子的螯合“绑定”，同时分子链较长而利于在微絮体间的吸附架桥，促进絮体变得粗大密实，利于沉降分离、减小沉渣体积和含水率，便于对沉渣的进一步处理。克服了服了中国专利CN101585572A和CN102491473A相对分子质量不高，部分链节上没有功能基团的缺点。 
（4）本发明产物适用范围广，能在常温下将废水中常见重金属离子如Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、Mn2+和Zn2+等螯合而除去；且处理工艺简单，只需将本发明产物与重金属污水充分搅拌混合，经沉降分离和过滤即可，不需要增加复杂的设备和工序。 
（5）本发明制备技术方案设计合理，工艺简单，易于操作和控制；“三废”少，所需设备为常规设备，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。 
本发明产物适合工农业生产和人们生活中产生的各种重金属废水的处理。 
附图说明
图1为本发明产物的制备工艺流程图。 
图2为本发明产物聚甲基丙烯酸乙二胺乙酯基螯合絮凝剂的IR谱图。 
图3为使用本发明产物与其它螯合剂处理重金属废水时上层液浊度随沉降时间的变化情况。 
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。 
参见图1，是本发明的制备工艺流程图，其具体的实施例如下： 
实施例1～8中的柱色谱分离中使用的吸附剂为碱性氧化铝，洗脱剂为乙酸乙酯。 
实施例1： 
（1）按乙二胺和环氧乙烷的摩尔比为2∶1的比例，将301g乙二胺加入到1L高压反应釜中，再加入16.4g质量百分浓度为10%的氢氧化钾溶液，加热至沸腾，然后通入110.1g环氧乙烷，在160℃、0.5MPa下反应3h，减压至1333Pa，收集102～104.5℃的馏分，得242.5gN‑羟乙基乙二胺； 
（2）将步骤（1）所得N‑羟乙基乙二胺与467g甲基丙烯酸甲酯加入到1.5L 带有搅拌器、温度计和分馏塔的反应器中，再加入25.9g氢氧化钙和6.5g吩噻嗪，在70℃反应4h，减压至1333Pa蒸除未反应的甲基丙烯酸甲酯和N‑羟乙基乙二胺，然后过滤除去氢氧化钙，柱色谱分离提纯，得347.9g甲基丙烯酸乙二胺乙酯； 
（3）将步骤（2）所得甲基丙烯酸乙二胺乙酯用520g四氢呋喃溶解配成质量百分浓度为40%的溶液置于1.5L带有回流冷凝管、搅拌器和通气孔的三颈瓶中，通N2驱氧30min，升温至55℃，再加入5.2g偶氮二异丁脒盐酸盐作引发剂，反应6h，蒸发溶剂，然后在甲醇中沉析得332g淡黄色膏状物； 
（4）取50g步骤（3）所得膏状物用1.62L去离子水配制成质量百分浓度为3%的溶液加入到3L装有冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中，加入29g质量百分含量为96%的氢氧化钠，缓慢滴加44.6g质量百分浓度为99%的二硫化碳，在室温下反应6h，然后升温到40℃反应1h，得淡黄色透明液体，即产物聚甲基丙烯酸乙二胺乙酯基螯合絮凝剂。 
将产物旋蒸浓缩后在无水丙酮中沉析3次，在40℃下真空干燥至恒重，在Spectrum One(B)FTIR红外光谱仪(美国PE公司)上测定其红外光谱（KBr压片），结果见图2。各峰归属（cm‑1）：3339.30处强而宽的吸收峰为N—H和O－H的伸缩振动峰，2970.06、2932.51和2869.86为—CH2—和的不对称和对称伸缩振动峰，1737.37为酯基中C=O伸缩振动峰，1623.83为N－H的变形振动峰，1454.81为氨基二硫代甲酸基团中C—N伸缩振动峰，1393.84和1365.53处为—CH2—和对应的C－H变形振动峰，1294.52、1277.40为C—N的伸缩振动峰，1228.20、1217.03、1147.26为C—O的伸缩振动峰，1073.58和933.23处的较强尖峰可归属为—CSS－中C=S和C—S的伸缩振动峰，介于C=S双键的特征吸收（1501～1200cm‑1）和C－S单键的特征吸收 （700～600cm‑1），表明C－S键也具有部分双键的性质，828.77处可归属为—CSS－的变形振动。以上表明高分子中成功接上了—CSS－。 
经元素分析测定S的质量百分含量为31.37%，相对分子质量为1.99×106。 
实施例2： 
（1）按乙二胺和环氧乙烷的摩尔比为2.05∶1的比例，将308.5g乙二胺加入到1L高压反应釜中，再加入21g质量百分浓度为10%的氢氧化钾溶液，加热至沸腾，然后通入110.1g环氧乙烷，在170℃、0.65MPa下反应2.5h，减压至1333Pa，收集102～104.5℃的馏分，得243.6gN‑羟乙基乙二胺； 
（2）将步骤（1）所得N‑羟乙基乙二胺与515.4g甲基丙烯酸甲酯加入到1.5L带有搅拌器、温度计和分馏塔的反应器中，再加入29.5g氢氧化钙和7g吩噻嗪，在80℃反应3.5h，减压至1333Pa蒸除未反应的甲基丙烯酸甲酯和N‑羟乙基乙二胺，然后过滤除去氢氧化钙，柱色谱分离提纯，得352.2g甲基丙烯酸乙二胺乙酯； 
（3）将步骤（2）所得甲基丙烯酸乙二胺乙酯用352.2g四氢呋喃溶解配成质量百分浓度为50%的溶液置于1.5L带有回流冷凝管、搅拌器和通气孔的三颈瓶中，通N2驱氧30min，升温至55℃，再加入4.6g偶氮二异丁脒盐酸盐作引发剂，反应5.5h，蒸发溶剂，然后在甲醇中沉析得333.4g淡黄色膏状物； 
（4）取50g步骤（3）所得膏状物用1.2L去离子水配制成质量百分浓度为4%的溶液加入到2.5L装有冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中，加入31.4g质量百分含量为96%的氢氧化钠，缓慢滴加49g质量百分浓度为99%的二硫化碳，在室温下反应5.5h，然后升温到40℃反应1h，得淡黄色透明液体，即产物聚甲基丙烯酸乙二胺乙酯基螯合絮凝剂。 
经元素分析测定S的质量百分含量为31.86%，相对分子质量为8.97×105。 
实施例3： 
（1）按乙二胺和环氧乙烷的摩尔比为2.1∶1的比例，将316g乙二胺加入到1L高压反应釜中，再加入26g质量百分浓度为10%的氢氧化钾溶液，加热至沸腾，然后通入110.1g环氧乙烷，在180℃、0.8MPa下反应2h，减压至1333Pa，收集102～104.5℃的馏分，得243.2g N‑羟乙基乙二胺； 
（2）将步骤（1）所得N‑羟乙基乙二胺与561.1g甲基丙烯酸甲酯加入到1.5L带有搅拌器、温度计和分馏塔的反应器中，再加入31.1g氢氧化钙和7.45g吩噻嗪，在90℃反应3h，减压至1333Pa蒸除未反应的甲基丙烯酸甲酯和N‑羟乙基乙二胺，然后过滤除去氢氧化钙，柱色谱分离提纯，得349.5g甲基丙烯酸乙二胺乙酯； 
（3）将步骤（2）所得甲基丙烯酸乙二胺乙酯用286g N,N‑二甲基甲酰胺溶解配成质量百分浓度为55%的溶液置于1.5L带有回流冷凝管、搅拌器和通气孔的三颈瓶中，通N2驱氧30min，升温至60℃，再加入3.5g偶氮二异丁脒盐酸盐作引发剂，反应5h，蒸发溶剂，然后在甲醇中沉析得316.3g淡黄色膏状物； 
（4）取50g步骤（3）所得膏状物用0.95L去离子水配制成质量百分浓度为5%的溶液加入到2L装有冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中，加入33.8g质量百分含量为96%的氢氧化钠，缓慢滴加53g质量百分浓度为99%的二硫化碳，在室温下反应5h，然后升温到40℃反应1h，得淡黄色透明液体，即产物聚甲基丙烯酸乙二胺乙酯基螯合絮凝剂。 
经元素分析测定S的质量百分含量为32.03%，相对分子质量为4.35×105。 
实施例4： 
（1）按乙二胺和环氧乙烷的摩尔比为2.1∶1的比例，将316g乙二胺加入到1L高压反应釜中，再加入26g质量百分浓度为10%的氢氧化钾溶液，加热至沸腾，然后通入110.1g环氧乙烷，在170℃、0.7MPa下反应3h，减压至1333Pa，收集102～104.5℃的馏分，得244.5g N‑羟乙基乙二胺； 
（2）将步骤（1）所得N‑羟乙基乙二胺与588.5g甲基丙烯酸甲酯加入到1.5L带有搅拌器、温度计和分馏塔的反应器中，再加入34.8g氢氧化钙和7g吩噻嗪，在80℃反应4h，减压至1333Pa蒸除未反应的甲基丙烯酸甲酯和N‑羟乙基乙二胺，然后过滤除去氢氧化钙，柱色谱分离提纯，得357g甲基丙烯酸乙二胺乙酯； 
（3）将步骤（2）所得甲基丙烯酸乙二胺乙酯用238g四氢呋喃溶解配成质量百分浓度为60%的溶液置于1.5L带有回流冷凝管、搅拌器和通气孔的三颈瓶中，通N2驱氧30min，升温至65℃，再加入5.35g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐作引发剂，反应5h，蒸发溶剂，然后在甲醇中沉析得325.3g淡黄色膏状物； 
（4）取50g步骤（3）所得膏状物用1.62L去离子水配制成质量百分浓度为3%的溶液加入到3L装有冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中，加入36.3g质量百分含量为96%的氢氧化钠，缓慢滴加53g质量百分浓度为99%的二硫化碳，在室温下反应5h，然后升温到40℃反应1h，得淡黄色透明液体，即产物聚甲基丙烯酸乙二胺乙酯基螯合絮凝剂。 
经元素分析测定S的质量百分含量为32.11%，相对分子质量为3.99×105。 
实施例5： 
（1）按二乙烯三胺和环氧乙烷的摩尔比为2∶1的比例，将361.1g二乙烯三胺加入到1L高压反应釜中，再加入17.5g质量百分浓度为10%的氢氧化钾 溶液，加热至沸腾，然后通入77.1g环氧乙烷，在160℃、0.5MPa下反应3h，减压至133Pa，收集159～162.5℃的馏分，得239.5g N‑羟乙基二乙烯三胺； 
（2）将步骤（1）所得N‑羟乙基二乙烯三胺与326.4g甲基丙烯酸甲酯加入到1.5L带有搅拌器、温度计和分馏塔的反应器中，再加入24.2g氢氧化钙和5.2g吩噻嗪，在80℃反应4h，减压至133Pa蒸除未反应的甲基丙烯酸甲酯和N‑羟乙基二乙烯三胺，然后过滤除去氢氧化钙，柱色谱分离提纯，得312.9g甲基丙烯酸二乙烯三胺乙酯； 
（3）将步骤（2）所得甲基丙烯酸二乙烯三胺乙酯用469.4g N，N‑二甲基甲酰胺溶解配成质量百分浓度为40%的溶液置于2L带有回流冷凝管、搅拌器和通气孔的三颈瓶中，通N2驱氧30min，升温至65℃，再加入4.7g偶氮二异丁腈作引发剂，反应6h，蒸发溶剂，然后在甲醇中沉析得267.8g淡黄色膏状物； 
（4）取50g步骤（3）所得膏状物用1.62L去离子水配制成质量百分浓度为3%的溶液加入到3L装有冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中，加入34.5g质量百分含量为96%的氢氧化钠，缓慢滴加52.5g质量百分浓度为99%的二硫化碳，在室温下反应6h，然后升温到40℃反应1h，得淡黄色透明液体，即产物聚甲基丙烯酸二乙烯三胺乙酯基螯合絮凝剂。 
经元素分析测定S的质量百分含量为33.79%，相对分子质量为5.42×105。 
实施例6： 
（1）按二乙烯三胺和环氧乙烷的摩尔比为2.1∶1的比例，将379.2g二乙烯三胺加入到1L高压反应釜中，再加入27.4g质量百分浓度为10%的氢氧化钾溶液，加热至沸腾，然后通入77.1g环氧乙烷，在180℃、0.8MPa下反应2h，减压至133Pa，收集159～162.5℃的馏分，得240.2g N‑羟乙基二乙烯三胺； 
（2）将步骤（1）所得N‑羟乙基二乙烯三胺与408.5g甲基丙烯酸甲酯加入到1.5L带有搅拌器、温度计和分馏塔的反应器中，再加入18.1g氢氧化钙和4.5g吩噻嗪，在70℃反应4h，减压至133Pa蒸除未反应的甲基丙烯酸甲酯和N‑羟乙基二乙烯三胺，然后过滤除去氢氧化钙，柱色谱分离提纯，得293g甲基丙烯酸二乙烯三胺乙酯； 
（3）将步骤（2）所得甲基丙烯酸二乙烯三胺乙酯用195.4g二甲亚砜溶解配成质量百分浓度为60%的溶液置于1L带有回流冷凝管、搅拌器和通气孔的三颈瓶中，通N2驱氧30min，升温至60℃，再加入3.52g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐作引发剂，反应5h，蒸发溶剂，然后在甲醇中沉析得252.9g淡黄色膏状物； 
（4）取50g步骤（3）所得膏状物用0.95L去离子水配制成质量百分浓度为5%的溶液加入到2L装有冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中，加入43.1g质量百分含量为96%的氢氧化钠，缓慢滴加63g质量百分浓度为99%的二硫化碳，在室温下反应6h，然后升温到40℃反应1h，得淡黄色透明液体，即产物聚甲基丙烯酸二乙烯三胺乙酯基螯合絮凝剂。 
经元素分析测定S的质量百分含量为35.07%，相对分子质量为2.11×106。 
实施例7： 
（1）按三乙烯四胺和环氧乙烷的摩尔比为2∶1的比例，将438.7g三乙烯四胺加入到1.5L高压反应釜中，再加入30.3g质量百分浓度为10%的氢氧化钾溶液，加热至沸腾，然后通入66.1g环氧乙烷，在170℃、0.6MPa下反应3h，减压1.33Pa，收集174～178.5℃的馏分，得260.3g N‑羟乙基三乙烯四胺； 
（2）将步骤（1）所得N‑羟乙基三乙烯四胺与274.3g甲基丙烯酸甲酯加入到1.5L带有搅拌器、温度计和分馏塔的反应器中，再加入20.3g氢氧化钙和 4.4g吩噻嗪，在90℃反应3.5h，减压至1.33Pa蒸除未反应的甲基丙烯酸甲酯和N‑羟乙基三乙烯四胺，然后过滤除去氢氧化钙，柱色谱分离提纯，得311.3g甲基丙烯酸三乙烯四胺乙酯； 
（3）将步骤（2）所得甲基丙烯酸三乙烯四胺乙酯用207.5g四氢呋喃溶解配成质量百分浓度为60%的溶液置于1.5L带有回流冷凝管、搅拌器和通气孔的三颈瓶中，通N2驱氧30min，升温至60℃，再加入4.05g偶氮二异丁腈作引发剂，反应6h，蒸发溶剂，然后在甲醇中沉析得262.1g淡黄色膏状物； 
（4）取50g步骤（3）所得膏状物用1.2L去离子水配制成质量百分浓度为4%的溶液加入到3L装有冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中，加入42g质量百分含量为96%的氢氧化钠，缓慢滴加59.1g质量百分浓度为99%的二硫化碳，在室温下反应6h，然后升温到40℃反应1h，得淡黄色透明液体，即产物聚甲基丙烯酸三乙烯四胺乙酯基螯合絮凝剂。 
经元素分析测定S的质量百分含量为36.54%，相对分子质量为6.93×105。 
实施例8： 
（1）按三乙烯四胺和环氧乙烷的摩尔比为2.1∶1的比例，将460.6g三乙烯四胺加入到1.5L高压反应釜中，再加入26.3g质量百分浓度为10%的氢氧化钾溶液，加热至沸腾，然后通入66.1g环氧乙烷，在180℃、0.8MPa下反应3h，减压至1.33Pa，收集174～178.5℃的馏分，得262.8g N‑羟乙基三乙烯四胺； 
（2）将步骤（1）所得N‑羟乙基三乙烯四胺与345.7g甲基丙烯酸甲酯加入到1.5L带有搅拌器、温度计和分馏塔的反应器中，再加入20.5g氢氧化钙和4.4g吩噻嗪，在75℃反应4h，减压至1.33Pa蒸除未反应的甲基丙烯酸甲酯和N‑羟乙基三乙烯四胺，然后过滤除去氢氧化钙，柱色谱分离提纯，得315.8g甲基丙烯酸三乙烯四胺乙酯； 
（3）将步骤（2）所得甲基丙烯酸三乙烯四胺乙酯用315.8g二甲亚砜溶解配成质量百分浓度为50%的溶液置于1.5L带有回流冷凝管、搅拌器和通气孔的三颈瓶中，通N2驱氧30min，升温至65℃，再加入4.74g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐作引发剂，反应6h，蒸发溶剂，然后在甲醇中沉析得288.3g淡黄色膏状物； 
（4）取50g步骤（3）所得膏状物用1.62L去离子水配制成质量百分浓度为3%的溶液加入到3L装有冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中，加入48.5g质量百分含量为96%的氢氧化钠，缓慢滴加70.9g质量百分浓度为99%的二硫化碳，在室温下反应6h，然后升温到40℃反应1h，得淡黄色透明液体，即产物聚甲基丙烯酸三乙烯四胺乙酯基螯合絮凝剂。 
经元素分析测定S的质量百分含量为37.12%，相对分子质量为2.71×106。 
以实施例1所得样品为药剂，分别配制含Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+的质量体积浓度为100mg/L的模拟重金属水样。絮凝试验条件：分别取500mL模拟重金属水样，在MY3000‑6G智能型彩屏混凝试验搅拌仪器上（武汉市梅宇仪器有限公司），加入药剂，在200～220r/min下快搅5min，在100～120r/min下搅拌10min，再在50～60r/min下慢搅10min，静置35min，取液面下2cm处的清液在AA100型原子吸收光谱仪（美国PE公司）上测定，处理效果见表1。 
表1本发明产物对重金属离子的去除效果 


可见，本发明产物对游离Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+等离子均有较好的去除效果，残余离子浓度均远低于国家污水综合排放一级标准（GB8978‑1996）。 
以实施例1所得样品、ACPF（专利CN101585572A样品）、PHMF（专利CN102491473A样品）和TMT－18为药剂，100mg/L Cu2+模拟废水为实验对象。先将含Cu2+模拟废水加入到混凝杯中，置于MY3000‑6G智能型彩屏混凝试验搅拌仪器上（武汉市梅宇仪器有限公司），按絮凝试验得出的每种药剂的最佳用量投加。在200～220r/min下快搅5min，在100～120r/min下搅拌10min，再在50～60r/min下慢搅10min，停止搅拌即开始计时，按一定时间间隔取样在2100P便携式浊度计（美国HACH公司）上测定浊度，以上层液浊度对时间t作图，结果见附图3。 
从附图3可以看出，在静置相同时间内采用本发明样品处理含铜废水上层液的浊度明显比PHMF和ACPF的低，远低于市售TMT‑18，表明本发明样品的螯合絮凝效果比ACPF（专利CN101585572A样品）、PHMF（利CN102491473A样品）和TMT－18好。 
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的技术人员还可以在本发明给出的配比和工艺条件范围内对诸如配比和工艺条件等进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质内容。