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1、(10)申请公布号 CN 103112896 A(43)申请公布日 2013.05.22CN103112896A*CN103112896A*(21)申请号 201310047263.3(22)申请日 2013.02.06C01G 31/00(2006.01)B01J 23/22(2006.01)C02F 1/30(2006.01)C02F 101/38(2006.01)(71)申请人长安大学地址 710064 陕西省西安市南二环中段(72)发明人关卫省 孙绍芳 郭冀峰 张中杰王旭 吴亚帆(74)专利代理机构西安恒泰知识产权代理事务所 61216代理人李婷(54) 发明名称微波法制备八面体纳米尺。
2、寸的钒酸铋光催化剂的方法(57) 摘要本发明涉公开了一种微波法制备八面体纳米尺寸的钒酸铋光催化剂的方法，该方法是将五水硝酸铋、偏钒酸铵、十二烷基苯磺酸钠和硝酸溶液混合均匀并转移到三口烧瓶中，经微波反应后，将微波产物离心分离、洗涤、真空干燥后制得钒酸铋。本发明用硝酸为溶剂，利用微波法制备出形貌均一、尺寸小、表面积大的八面体钒酸铋纳米材料，该材料可用于降解抗生素废水。本发明工艺简单、无需高温、重现性好、反应物价廉易得，符合环境要求，由于该方法不需要高温处理且制备方法简单，因此降低了能耗和反应成本。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)。
3、发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图3页(10)申请公布号 CN 103112896 ACN 103112896 A1/1页21.一种微波法制备八面体纳米尺寸的钒酸铋光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一，将无水硝酸铋和偏钒酸铵按物质的量比为1:1的比例加入至稀硝酸溶液中，均匀搅拌；步骤二，将十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中并充分溶解，将该溶解后的溶液加入到步骤一获得的混合液中，使十二烷基苯磺酸钠和无水硝酸铋的物质的量比为（0.0280.56）:1，搅拌成均匀混合体系；步骤三，将混合体系转移至三口烧瓶中，在温度100、功率800w、转速2000r/min的条件下，微波辐射。
4、反应0.56小时，自然冷却后得到反应产物；步骤四，将步骤三得到的反应产物进行离心分离，将离心后得到的沉淀物依次用丙酮、去离子水和无水乙醇洗涤各一次；重复这个洗涤过程34次；步骤五，将洗涤后获得的产物在真空干燥箱内60条件下干燥12h得到钒酸铋。2.如权利要求1所述的微波法制备八面体纳米尺寸的钒酸铋光催化剂的方法，其特征在于，步骤一，将无水硝酸铋和偏钒酸铵按各取5mmol加入至稀硝酸溶液中，均匀搅拌；步骤二，将0.28mmol的十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中并充分溶解，将该溶解后的溶液加入到步骤一获得的混合液中，搅拌成均匀混合体系；步骤三，将混合体系转移至三口烧瓶中，在温度100、功率800w、。
5、转速2000r/min的条件下，微波辐射反应3小时，自然冷却后得到反应产物；步骤四，将步骤三得到的反应产物进行离心分离，将离心后得到的沉淀物依次用丙酮、去离子水和无水乙醇洗涤各一次；重复这个洗涤过程34次；步骤五，将洗涤后获得的产物在真空干燥箱内60条件下干燥12h得到钒酸铋。3.如权利要求2所述的微波法制备八面体纳米尺寸的钒酸铋光催化剂的方法，其特征在于，该方法制备的钒酸铋的外形为八面体，该八面体钒酸铋的边长为200300nm，且八面体钒酸铋外表面有25nm的突起。4.如权利要求1至3中任意一项权利要求所述的方法制备的钒酸铋光催化剂，其特征在于，所述的钒酸铋光催化剂用于制备光降解环丙沙星的催。
6、化剂的应用。权 利 要 求 书CN 103112896 A1/5页3微波法制备八面体纳米尺寸的钒酸铋光催化剂的方法技术领域0001 本发明属于环境材料制备技术领域，涉及利用微波法制备形貌均一的纳米材料，尤其涉及微波法制备八面体纳米尺寸的钒酸铋光催化剂的方法。背景技术0002 环丙沙星属于喹诺酮类药物，具有较强的抗菌能力和广谱杀菌的特点，广泛用于人类医疗以及在动物养殖中作为防病治病、提高饲料利用率和促进动物生长。但是其抗药性及其副作用也同时严重影响人们的生活，长时间的低含量的积累容易产生抗药性；研究表明环丙沙星具有严重的肝肾毒性，直接威胁到人们的生命健康。所以合理处理生活废水中的抗生素医药废水是。
7、比较重要的一个环节。但是传统的污水处理技术对抗生素废水的处理效果不理想，在目前水生系统报道中，只有少数的抗生素能在试验条件下部分被生物降解，大多数仍然残留在水环境中。目前，半导体光催化技术已广泛应用于环境中的抗生素废水处理。0003 半导体光催化技术是近几十年来新兴研究领域的一个热点，研究发现BiVO4是一种多晶型化合物，主要有3中晶相结构：单斜白钨矿结构、四方白钨矿结构和四方锆石结构，而且BiVO4的光催化活性主要取决于其晶相结构，其中单斜白钨矿结构光催化活性最高。单斜晶相BiVO4禁带宽度为2.3-2.4eV，作为一种可见光响应型催化剂已经引起研究者的广泛关注。因此，近年来大量的研究工作已。
8、经转向制备性能优异的纳米钒酸铋光催化剂。目前多种形貌的BiVO4纳米材料已被成功合成出来，包括纳米片、纳米球、纳米棒、纳米花。目前报道的钒酸铋合成方法有：固相法、溶剂/水热法、沉淀法等。固相法是将含氧铋盐和钒盐在高温下熔融反应生成钒酸铋；沉淀法是将偏钒酸铵和硝酸铋溶液混合通过调节混合液pH值形成钒酸铋，然而沉淀法制备的钒酸铋是四方相，要制备单斜晶相钒酸铋还要经过高温煅烧过程以实现晶相的转化；水热法是将硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液在高温高压条件下反应形成钒酸铋，要形成单斜晶相钒酸铋温度必须高于180。因此目前传统的钒酸铋的合成方法都需要高温处理过程，高温过程不仅提高了材料的生产成本而且会使材料表面形。
9、成很多缺陷，而这些缺陷将会成为光生电子空穴对的复合中心，从而降低了材料的光催化性能，而且传统方法的反应时间长，制备过程繁琐。发明内容0004 本发明的目的在于提供一种工艺简单、合成温度低且对环丙沙星降解具有良好降解能力的纳米尺寸钒酸铋八面体的制备方法。0005 为了实现上述任务，本发明采用以下的技术方案：0006 一种微波法制备八面体纳米尺寸的钒酸铋光催化剂的方法，包括以下步骤：0007 步骤一，将无水硝酸铋和偏钒酸铵按物质的量比为1:1的比例加入至稀硝酸溶液中，均匀搅拌；0008 步骤二，将十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中并充分溶解，将该溶解后的溶说 明 书CN 103112896 A2/5页。
10、4液加入到步骤一获得的混合液中，使十二烷基苯磺酸钠和无水硝酸铋的物质的量比为（0.0280.56）:1，搅拌成均匀混合体系。0009 步骤三，将混合体系转移至三口烧瓶中，在温度100、功率800w、转速2000r/min的条件下，微波辐射反应0.56小时，自然冷却后得到反应产物；0010 步骤四，将步骤三得到的反应产物进行离心分离，将离心后得到的沉淀物依次用丙酮、去离子水和无水乙醇洗涤各一次；然后重复这个洗涤过程34次；0011 步骤五，将洗涤后获得的产物在真空干燥箱内60条件下干燥912h得到钒酸铋。0012 如上述方法制备的钒酸铋用于制备光降解环丙沙星的催化剂的应用。0013 为了检验本发。
11、明制备的钒酸铋的光催化活性，对其进行光催化降解环丙沙星试验。在GHX-2型氙灯光催化仪中进行可见光照射，将100mL质量浓度为10mg/L的环丙沙星模拟废水加入反应器中，然后加入本发明方法制备的BiVO4催化剂0.1g，磁力搅拌，暗吸附30min后，取第一个样品；然后开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计max=278nm处测定吸光度，并通过公式：DC=（A1-Ai）/A1100%算出降解率，其中A1为达到吸附平衡时环丙沙星溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的环丙沙星溶液的吸光度；用60min内环丙沙星的降解程度来评价。
12、钒酸铋的光催化活性。0014 本发明的技术优点：0015 采用微波法制备出形貌均一、尺寸小、表面积大的八面体纳米钒酸铋光催化剂，该材料具有较高的光催化活性，可用作光催化降解抗生素废水的材料。与传统技术相比较本发明工艺简单、无需高温、重现性好、反应物价廉易得，符合环境要求，由于该方法不需要高温处理且合成温度较低，从而降低了能耗和反应成本，可以实现工业化生产。同时该发明制备的钒酸铋对环丙沙星废水具有良好的降解效果，这为环丙沙星医药废水的处理提供了一个新的思路。附图说明0016 图1为实施例1制得的钒酸铋八面体的X-射线衍射图谱；0017 图2为实施例1制得的钒酸铋八面体的能谱图；0018 图3为实。
13、施例1制得的钒酸铋八面体的场发射扫描电镜图；0019 图4为实施例1制得的钒酸铋八面体的透射电镜图；0020 图5为实施例1和对比例1制备的钒酸铋的光催化活性对比图；具体实施方式0021 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。0022 实施例1：0023 步骤一、将5mmol五水硝酸铋加入到50ml2mol/L的硝酸溶液中，并进行搅拌，直至硝酸铋完全溶解，按五水硝酸铋：偏钒酸铵摩尔比为1:1的比例加入偏钒酸铵，并进行持续的搅拌；说 明 书CN 103112896 A3/5页50024 步骤二、将0.28mmol十二烷基苯磺酸钠溶解于。
14、30ml去离子水中，直到完全溶解，将溶液加入到步骤二获得的混合液中，并继续搅拌10min；0025 步骤三、将步骤二获得混合液转移到三口烧瓶中，在温度100、功率800w、转速2000r/min的条件下，微波辐射反应3小时，自然冷却得到反应产物；0026 步骤四、将步骤三得到的反应产物进行离心分离，将离心后得到的沉淀物依次用丙酮、去离子水和无水乙醇洗涤各一次；然后重复这个洗涤过程34次；0027 步骤五、将洗涤后获得的产物在真空干燥箱内60条件下干燥12h得到钒酸铋。0028 为了检验本发明制备的钒酸铋的光催化活性，取0.1g制备的钒酸铋样品在GHX-2型氙灯光催化仪中进行光催化降解环丙沙星试。
15、验，用60min内环丙沙星的降解程度来评价钒酸铋的光催化活性。0029 试验方法：0030 在GHX-2型氙灯光催化仪中进行可见光照射，将100mL质量浓度为10mg/L的环丙沙星模拟废水加入反应器中，然后加入本发明方法制备的BiVO4催化剂0.1g，磁力搅拌，暗吸附30min后，取第一个样品；然后开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计max=278nm处测定吸光度，并通过公式：DC=（A1-Ai）/A1100%算出降解率，其中A1为达到吸附平衡时环丙沙星溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的环丙沙星溶液的吸光度。003。
16、1 经过上述试验测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在60min内达到73%，说明该催化剂具有较强的光催化活性。0032 参见图1，为本实施例制得的钒酸铋八面体的X-射线衍射图谱（XRD）。图中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS卡片（14-0688）相吻合，表明产物为单斜晶相BiVO4，XRD图谱中没有其他衍射杂峰，说明本发明提出的微波法制备出的BiVO4的物相是纯的。0033 参见图2，为本实施例制得的钒酸铋八面体的能谱图。从该能谱图中可以看出制备的物质只含有铋、钒和氧元素，图谱中的铜和碳是基底中的物质，可从XRD分析中排除铜和碳的存在。0034 参见图3，为本实施例制得的钒酸铋八面体的场发。
17、射扫描电镜图（FESEM）。从电镜图中可看出本实施例制备的八面体边长为200300nm。0035 参见图4，为本实施例制得的钒酸铋八面体的透射电镜图（TEM），从图中可以看出钒酸铋八面体表面分布着25nm的突起。0036 对比例1：0037 本对比例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本对比例步骤二中不加入十二烷基苯磺酸钠，其余条件不变。0038 该条件下制备的钒酸铋为块状，且尺寸在8m左右。光催化降解环丙沙星试验测得该对比例条件下制备的钒酸铋催化剂对环丙沙星的降解率在60min内只有22%，因此该对比例条件下制备的钒酸铋光催化活性没有实施例1中制备的钒酸铋光催化活性高。
18、。0039 参见图5，为实施例1和本对比例制备的钒酸铋进行光降解环丙沙星试验时环丙沙星降解率的对比图。从图中可看出加入十二烷基苯磺酸钠制备的钒酸铋的光催化活性明显高于对比例中不添加十二烷基苯磺酸钠制备的钒酸铋。0040 实施例1的八面体钒酸铋光催化活性的提高主要是制备过程中添加十二烷基苯说 明 书CN 103112896 A4/5页6磺酸钠后由于十二烷基苯磺酸钠的空间位阻作用和静电排斥机制可以阻止反应胶团团聚，从而可以形成尺寸较小的纳米颗粒；同时十二烷基苯磺酸钠还充当模板剂促使纳米粒子定向聚集生长从而形成八面体的纳米催化剂。光催化剂尺寸的减小缩短了光生电子和空穴迁移到光催化剂表面的距离从而有效。
19、地抑制了光生电子空穴的复合；同时与块状BiVO4相比较，八面体BiVO4的比表面积更大，从而增大了降解物质和光催化剂的接触面积，反应活性位点数目增多；正是由于这两方面的原因使得八面体钒酸铋的光催化活性显著提高。0041 实施例2：0042 本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤二中十二烷基苯磺酸钠的用量为0.14mmol，其余条件不变。0043 光催化降解环丙沙星试验测得该实施例条件下制备的钒酸铋催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为30%。0044 实施例3：0045 本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的。
20、步骤二中十二烷基苯磺酸钠的用量为2.1mmol，其余条件不变。0046 光催化降解环丙沙星试验测得该实施例条件下制备的钒酸铋催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为28%。0047 实施例4：0048 本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤二中十二烷基苯磺酸钠的用量为2.8mmol，其余条件不变。0049 光催化降解环丙沙星试验测得该实施例条件下制备的钒酸铋催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为70%。0050 实施例5：0051 本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤三中微波辐射反应时间为0.5小时，其。
21、余条件不变。0052 光催化降解环丙沙星试验测得该实施例条件下制备的钒酸铋催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为15%。0053 实施例6：0054 本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤三中微波辐射反应时间为1小时，其余条件不变。0055 光催化降解环丙沙星试验测得该实施例条件下制备的钒酸铋催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为20%。0056 实施例7：0057 本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤三中微波辐射反应时间为1.5小时，其余条件不变。0058 光催化降解环丙沙星试验测得该实施例条件下制。
22、备的钒酸铋催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为35%。0059 实施例8：0060 本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤三中微波辐射反应时间为5小时，其余条件不变。说 明 书CN 103112896 A5/5页70061 光催化降解环丙沙星试验测得该实施例条件下制备的钒酸铋催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为65%。0062 实施例9：0063 本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤三中微波辐射反应时间为6小时，其余条件不变。0064 光催化降解环丙沙星试验测得该实施例条件下制备的钒酸铋催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为63%。0065 由以上实施例和光催化降解环丙沙星试验可看出，在实施例1条件下制备的钒酸铋的光催化活性最强。说 明 书CN 103112896 A1/3页8图1图2说 明 书 附 图CN 103112896 A2/3页9图3说 明 书 附 图CN 103112896 A3/3页10图4图5说 明 书 附 图CN 103112896 A10。