一种填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛填料的反应柱.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310057846.4	申请日：	2013.02.22
公开号：	CN103111258A	公开日：	2013.05.22
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 20/20申请日:20130222\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J20/20; B01J20/30; B01J21/18; C02F1/28; C02F1/30	主分类号：	B01J20/20
申请人：	山东大学
发明人：	王曙光; 宋超; 孙雪菲
地址：	250100 山东省济南市历城区山大南路27号
优先权：
专利代理机构：	济南金迪知识产权代理有限公司 37219	代理人：	吕利敏
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内容摘要

本发明涉及一种填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的反应柱，包括圆柱形柱体，所述的圆柱形柱体为透明的，在柱体内填充有河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料，柱体的上下两端端口处均设有用以封住两端端口的端盖，柱体下端的端盖上连接有进水口并与柱体内相连通，下端的端盖上连接有出水口并与柱体内相连通。本发明从而从根本上去除抗生素类物质，避免吸附剂的再生和二次污染，将氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料负载到河沙上，增大了反应柱内填料的密度，避免了氧化石墨烯和二氧化钛随水流流失而对水体造成二次污染。

权利要求书

权利要求书一种河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，包括步骤如下：
（1）氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的制备
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声处理20~40min，制得氧化石墨烯悬浊液，所述氧化石墨烯与去离子水的质量比为：1:1000~3:1000；
向制得的氧化石墨烯悬浊液加入NaOH，溶解后滴加0.02~0.03mol/L的TiCl4溶液，搅拌制得混合溶液，TiCl4溶液与氧化石墨烯悬浊液体积比为1:3~1:2，然后经3500rpm/min离心15min，取沉淀，于100~110℃下烘干3~5h，制得氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料；
（2）将步骤（1）制得的GO/TiO2复合材料加入去离子水中，以120~140W的功率超声处理20~40min，制得GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，所述GO/TiO2复合材料与去离子水质量比为6:1000；
（3）负载到河沙：
取河沙过20~30目筛，用水洗净，再用质量分数8~10wt%的盐酸清洗2~3次，最后用去离子水冲洗至pH6~8，制得处理后的河沙；
将处理后的河沙加入到步骤（2）制得的氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的水分散悬浊液中，混合均匀，制得混合物，将混合物平铺到培养皿中，100~150℃下烘干3~5h，制得河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料。
根据权利要求1所述的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，在超声功率120~140W下超声30min。
根据权利要求1所述的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化石墨烯悬浊液与NaOH固体的质量比为100:1~100:3。
根据权利要求1所述的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中TiCl4溶液的滴加速度为5~10ml/min。
根据权利要求1所述的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中河沙与GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液的质量比为1:1~1.5:1。
根据权利要求1‑5任一所述的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，其特征在于，制得的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料加入到步骤（2）制得的氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的水分散悬浊液中，混合均匀，将混合物平铺到培养皿中，100~150℃下烘干3~5h。
一种填充有权利要求1所述河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的反应柱，其特征在于，包括圆柱形柱体，所述的圆柱形柱体为透明的，在柱体内填充有河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料，柱体的上下两端端口处均设有用以封住两端端口的端盖，柱体下端的端盖上连接有进水口并与柱体内相连通，下端的端盖上连接有出水口并与柱体内相连通。
根据权利要求7所述的反应柱，其特征在于，所述柱体高30~50cm，柱体的外径为3.0~4.0cm，内径为2~4cm。
根据权利要求7所述的反应柱，其特征在于，所述的端盖为聚四氟乙烯端盖。
根据权利要求7所述的反应柱，其特征在于，在柱体内端盖与填料之间设置有过滤网，过滤网优选金属网。

说明书

说明书一种填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛填料的反应柱
技术领域
本发明涉及一种填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的反应柱，属于污水处理技术领域。
背景技术
抗生素类物质作为一类大量使用和具有潜在生理效应的新型微量污染物，近年来受到科学界和社会的普遍关注。由于这类抗生素物质极性较强、难挥发，阻止了他们从水体环境中的逃逸，加之人类活动连续的输入时环境中抗生素呈现“持续存在”的状态，严重威胁水生生态平衡，进而危害人类健康。因此，采用有效的方法和材料去除水体中抗生素类物质的任务愈发紧迫。
氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，是一种性能优异的新型碳材料，具有较大的比表面积和丰富的表面官能团。由于在石墨层状结构中进入了大量含氧官能团，氧化石墨烯具有一定的亲水性，可以有效吸附大部分的含亲水基团的有机物。但氧化石墨烯只能单纯吸附污染物，无法从根本上将污染物去除，需要吸附剂再生，进而造成能源浪费和二次污染。
二氧化钛作为目前研究最多的光催化材料，可以有效的催化抗生素类物质的光解，降低水体中抗生素含量。但是二氧化钛对抗生素的保留能力差，无法保证有效的接触时间。人工制备的二氧化钛通常颗粒细小，直接应用时难以实现固液分离，容易造成二次污染，限制了其直接作为抗生素类物质光解催化剂的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛填料的反应柱。
本发明的技术方案如下：
一种河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，包括步骤如下：
（1）氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的制备
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声处理20~40min，制得氧化石墨烯悬浊液，所述氧化石墨烯与去离子水的质量比为：1:1000~3:1000；
向制得的氧化石墨烯悬浊液加入NaOH，溶解后滴加0.02~0.03mol/L的TiCl4溶液，搅拌制得混合溶液，TiCl4溶液与氧化石墨烯悬浊液体积比为1:3~1:2，然后经3500rpm/min离心15min，取沉淀，于100~110℃下烘干3~5h，制得氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料；
（2）将步骤（1）制得的GO/TiO2复合材料加入去离子水中，以120~140W的功率超声处理20~40min，制得GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，所述GO/TiO2复合材料与去离子水质量比为6:1000；
（3）负载到河沙：
取河沙过20~30目筛，用水洗净，再用质量分数8~10wt%的盐酸清洗2~3次，最后用去离子水冲洗至pH6~8，制得处理后的河沙；
将处理后的河沙加入到步骤（2）制得的氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的水分散悬浊液中，混合均匀，制得混合物，将混合物平铺到培养皿中，100~150℃下烘干3~5h，制得河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料。
本发明优选的，步骤（1）中所述氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，在超声功率120~140W下超声30min。
本发明优选的，步骤（1）中所述氧化石墨烯悬浊液与NaOH固体的质量比为100:1~100:3。
本发明优选的，步骤（1）中TiCl4溶液的滴加速度为5~10ml/min。
本发明优选的，步骤（3）中河沙与GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液的质量比为1:1~1.5:1。
根据本发明，为了增大GO/TiO2复合材料在河沙上的负载量，重复以下步骤，制得的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料加入到步骤（2）制得的氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的水分散悬浊液中，混合均匀，将混合物平铺到培养皿中，100~150℃下烘干3~5h。
本发明还提供一种填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的反应柱：
包括圆柱形柱体，所述的圆柱形柱体为透明的，在柱体内填充有河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料，柱体的上下两端端口处均设有用以封住两端端口的端盖，柱体下端的端盖上连接有进水口并与柱体内相连通，下端的端盖上连接有出水口并与柱体内相连通。
本发明优选的，所述柱体高30~50cm，柱体的外径3.0~4.0cm，内径2~4cm可以保证所有填料有效的采光，同时节省填料量。柱体高30~50cm可以延长接触时间。
所述的端盖为聚四氟乙烯端盖。
在柱体内端盖与填料之间设置有过滤网，过滤网优选金属网。过滤网的设置可以防止填料堵塞进出水口。
所述的圆柱形柱体为有机玻璃壳体。
本发明中的氧化石墨烯粉末是按现有技术制备的。例如，利用采用hummers氧化法制得氧化石墨烯，干燥后研磨过80~150目筛，即得氧化石墨烯粉末。
本发明的工作过程如下：
反应柱采用模拟抗生素废水连续进水，抗生素浓度为1~5mg/L，进水流量为1~3ml/min，模拟废水从柱底端进水口进入，与填料充分接触后，由柱顶端流出。
本发明的优点如下：
1、本发明的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料，氧化石墨烯可以有效地吸附废水中的抗生素，延长二氧化钛与抗生素的接触时间，再利用二氧化钛优良的光催化性能，促进抗生素的光分解，从而从根本上去除抗生素类物质，避免吸附剂的再生和二次污染，将氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料负载到河沙上，增大了反应柱内填料的密度，避免了氧化石墨烯和二氧化钛随水流流失而对水体造成二次污染。
2、本发明氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的制备与现有技术相比反应条件温和，反应中生成的Ti（OH）4能够较均匀的附着在GO表面，烘干后，Ti（OH）4脱水生成TiO2并牢固附着在GO表面。
3、本发明的反应柱与现有反应器相比，填充物为河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料，具有较好的吸附性能和光催化性能，对抗生素类物质去除彻底，反应柱直径较小可以保证所有填料有效的采光，柱身相对较长可以延长接触时间，使二氧化钛对抗生素的光分解效果显著提高，同时保证充足的填料量。
附图说明
图1为本发明填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的反应柱的结构示意图，
其中，1、蠕动泵，2、进水口，3、金属网，4、填料，5、出水口。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例中所述河沙为建筑用沙。
实施例1
一种河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，包括步骤如下：
1、GO/TiO2复合材料的制备：将0.2g氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，130w超声处理30min，使氧化石墨烯完全分散，制得氧化石墨烯悬浊液。向氧化石墨烯悬浊液中加入1.0g NaOH固体，搅拌至NaOH溶解，然后在不断搅拌中缓慢加入0.02mol/L TiCl4至不再有沉淀产生，TiCl4溶液与氧化石墨烯悬浊液体积比为1:3，然后经3500rpm/min离心15min，取沉淀，在105℃下烘干5h，制得氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料；
2、制得的GO/TiO2复合材料加入去离子水中，以130w的功率超声处理30min，制得GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，所述GO/TiO2复合材料与去离子水质量比为6:1000。
3、负载到河沙：将河沙先过20目筛子，再过30目筛子，取两筛中间部分。先用水将沙子洗净，再用质量分数10wt%盐酸清洗3次，最后用去离子水冲至pH=7。称10g河沙，加入10ml GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，混合均匀，制得混合物，将混合物平铺到培养皿中，150℃下烘干5h，制得河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料。
4、称取150g河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料至反应柱中。
5、反应柱采用模拟抗生素废水连续进水，抗生素浓度为1mg/L，进水流量为5ml/min，模拟废水从柱底端进水口进入，与填料充分接触后，由柱顶端流出。
实验显示，二氧化钛占复合材料干重的80%，GO/TiO2复合材料在河沙上的负载量为6mg/g。柱穿透时间为205h。
实施例2
一种河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，包括步骤如下：
1、GO/TiO2复合材料的制备：将0.3g氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，140w超声处理20min，使氧化石墨烯完全分散，制得氧化石墨烯悬浊液。向氧化石墨烯悬浊液中加入1.0g NaOH固体，搅拌至NaOH溶解，然后在不断搅拌中缓慢加入0.03mol/L TiCl4至不再有沉淀产生，TiCl4溶液与氧化石墨烯悬浊液体积比为1:3，然后经3500rpm/min离心15min，取沉淀，在105℃下烘干5h，制得氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料；
2、制得的GO/TiO2复合材料加入去离子水中，以140w的功率超声处理20min，制得GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，所述GO/TiO2复合材料与去离子水质量比为6:1000。
3、负载到河沙：将河沙先过20目筛子，再过30目筛子，取两筛中间部分。先用水将沙子洗净，再用质量分数10wt%盐酸清洗3次，最后用去离子水冲至pH=7。称15g河沙，加入10ml GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，混合均匀，制得混合物，将混合物平铺到培养皿中，150℃下烘干5h，制得河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料。
4、称取100g河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料至反应柱中。
5、反应柱采用模拟抗生素废水连续进水，抗生素浓度为2mg/L，进水流量为4ml/min，模拟废水从柱底端进水口进入，与填料充分接触后，由柱顶端流出。
实验显示，二氧化钛占复合材料干重的70%，GO/TiO2复合材料在河沙上的负载量为4mg/g。柱穿透时间为134h。
实施例3
一种河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，包括步骤如下：
1、GO/TiO2复合材料的制备：将0.3g氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，120w超声处理30min，使氧化石墨烯完全分散，制得氧化石墨烯悬浊液。向氧化石墨烯悬浊液中加入2.0g NaOH固体，搅拌至NaOH溶解，然后在不断搅拌中缓慢加入0.02mol/L TiCl4至不再有沉淀产生，TiCl4溶液与氧化石墨烯悬浊液体积比为1:2，然后经3500rpm/min离心15min，取沉淀，在105℃下烘干5h，制得氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料；
2、制得的GO/TiO2复合材料加入去离子水中，以120w的功率超声处理40min，制得GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，所述GO/TiO2复合材料与去离子水质量比为6:1000。
3、负载到河沙：将河沙先过20目筛子，再过30目筛子，取两筛中间部分。先用水将沙子洗净，再用质量分数10wt%盐酸清洗3次，最后用去离子水冲至pH=7。称10g河沙，加入10ml GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，混合均匀，制得混合物，将混合物平铺到培养皿中，150℃下烘干5h，制得河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料。
4、制得的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料加入到步骤2制得的氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的水分散悬浊液中，混合均匀，将混合物平铺到培养皿中，150℃下烘干5h，重复两次。
4、称取150g河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料至反应柱中。
5、反应柱采用模拟抗生素废水连续进水，抗生素浓度为4mg/L，进水流量为1ml/min，模拟废水从柱底端进水口进入，与填料充分接触后，由柱顶端流出。
实验显示，二氧化钛占复合材料干重的85%，经重复负载后，GO/TiO2复合材料在河沙上的负载量为6mg/g。柱穿透时间为244h。
实施例4
一种填充有实施例1所述的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛填料的反应柱，结构如图1所示，包括圆柱形柱体，柱体为透明的有机玻璃壳体，柱体内填充有河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料，柱体的上下两端端口处均设有用以封住两端端口的端盖，柱体下端的端盖上连接有进水口2并与柱体内相连通，下端的端盖上连接有出水口5并与柱体内相连通。
所述柱体高50cm，柱体的外径4.0cm，内径4cm。
所述的端盖为聚四氟乙烯端盖。在柱体内端盖与填料之间设置有金属网，金属网可以防止填料堵塞进出水口。
实施例5
如实施例4所述的一种河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛填料的反应柱，不同之处在于，
所述柱体高30cm，柱体的外径3.0cm，内径2cm。

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1、(10)申请公布号 CN 103111258 A(43)申请公布日 2013.05.22CN103111258A*CN103111258A*(21)申请号 201310057846.4(22)申请日 2013.02.22B01J 20/20(2006.01)B01J 20/30(2006.01)B01J 21/18(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 1/30(2006.01)(71)申请人山东大学地址 250100 山东省济南市历城区山大南路27号(72)发明人王曙光宋超孙雪菲(74)专利代理机构济南金迪知识产权代理有限公司 37219代理人吕利敏(54) 发明。

2、名称一种填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛填料的反应柱(57) 摘要本发明涉及一种填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的反应柱，包括圆柱形柱体，所述的圆柱形柱体为透明的，在柱体内填充有河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料，柱体的上下两端端口处均设有用以封住两端端口的端盖，柱体下端的端盖上连接有进水口并与柱体内相连通，下端的端盖上连接有出水口并与柱体内相连通。本发明从而从根本上去除抗生素类物质，避免吸附剂的再生和二次污染，将氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料负载到河沙上，增大了反应柱内填料的密度，避免了氧化石墨烯和二氧化钛随水流流失而对水体造成二次污染。。

3、(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书5页附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图1页(10)申请公布号 CN 103111258 ACN 103111258 A1/2页21.一种河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，包括步骤如下：（1）氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的制备将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声处理2040min，制得氧化石墨烯悬浊液，所述氧化石墨烯与去离子水的质量比为：1:10003:1000；向制得的氧化石墨烯悬浊液加入NaOH，溶解后滴加0.020.03mol/L的Ti。

4、Cl4溶液，搅拌制得混合溶液，TiCl4溶液与氧化石墨烯悬浊液体积比为1:31:2，然后经3500rpm/min离心15min，取沉淀，于100110下烘干35h，制得氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料；（2）将步骤（1）制得的GO/TiO2复合材料加入去离子水中，以120140W的功率超声处理2040min，制得GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，所述GO/TiO2复合材料与去离子水质量比为6:1000；（3）负载到河沙：取河沙过2030目筛，用水洗净，再用质量分数810wt%的盐酸清洗23次，最后用去离子水冲洗至pH68，制得处理后的河沙；将处理后的河沙加入到步骤（2）制得的。

5、氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的水分散悬浊液中，混合均匀，制得混合物，将混合物平铺到培养皿中，100150下烘干35h，制得河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料。2.根据权利要求1所述的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，在超声功率120140W下超声30min。3.根据权利要求1所述的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化石墨烯悬浊液与NaOH固体的质量比为100:1100:3。4.根据权利要求1所述的河沙负载氧化石墨烯/。

6、二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中TiCl4溶液的滴加速度为510ml/min。5.根据权利要求1所述的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中河沙与GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液的质量比为1:11.5:1。6.根据权利要求1-5任一所述的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，其特征在于，制得的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料加入到步骤（2）制得的氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的水分散悬浊液中，混合均匀，将混合物平铺到培养皿中，100150下烘干35h。。

7、7.一种填充有权利要求1所述河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的反应柱，其特征在于，包括圆柱形柱体，所述的圆柱形柱体为透明的，在柱体内填充有河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料，柱体的上下两端端口处均设有用以封住两端端口的端盖，柱体下端的端盖上连接有进水口并与柱体内相连通，下端的端盖上连接有出水口并与柱体内相连通。8.根据权利要求7所述的反应柱，其特征在于，所述柱体高3050cm，柱体的外径为3.04.0cm，内径为24cm。9.根据权利要求7所述的反应柱，其特征在于，所述的端盖为聚四氟乙烯端盖。10.根据权利要求7所述的反应柱，其特征在于，在柱体内端盖与填料之间。

8、设置有过滤权利要求书CN 103111258 A2/2页3网，过滤网优选金属网。权利要求书CN 103111258 A1/5页4一种填充河沙负载氧化石墨烯 / 二氧化钛填料的反应柱技术领域0001 本发明涉及一种填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的反应柱，属于污水处理技术领域。背景技术0002 抗生素类物质作为一类大量使用和具有潜在生理效应的新型微量污染物，近年来受到科学界和社会的普遍关注。由于这类抗生素物质极性较强、难挥发，阻止了他们从水体环境中的逃逸，加之人类活动连续的输入时环境中抗生素呈现“持续存在”的状态，严重威胁水生生态平衡，进而危害人类健康。因此。

9、，采用有效的方法和材料去除水体中抗生素类物质的任务愈发紧迫。0003 氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，是一种性能优异的新型碳材料，具有较大的比表面积和丰富的表面官能团。由于在石墨层状结构中进入了大量含氧官能团，氧化石墨烯具有一定的亲水性，可以有效吸附大部分的含亲水基团的有机物。但氧化石墨烯只能单纯吸附污染物，无法从根本上将污染物去除，需要吸附剂再生，进而造成能源浪费和二次污染。0004 二氧化钛作为目前研究最多的光催化材料，可以有效的催化抗生素类物质的光解，降低水体中抗生素含量。但是二氧化钛对抗生素的保留能力差，无法保证有效的接触时间。人工制备的二氧化钛通常颗粒细小，直接应用时难。

10、以实现固液分离，容易造成二次污染，限制了其直接作为抗生素类物质光解催化剂的应用。发明内容0005 针对现有技术的不足，本发明提供一种填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛填料的反应柱。0006 本发明的技术方案如下：0007 一种河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，包括步骤如下：0008 （1）氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的制备0009 将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声处理2040min，制得氧化石墨烯悬浊液，所述氧化石墨烯与去离子水的质量比为：1:10003:1000；0010 向制得的氧化石墨烯悬浊液加入NaOH，溶解后滴加0.020.03mol。

11、/L的TiCl4溶液，搅拌制得混合溶液，TiCl4溶液与氧化石墨烯悬浊液体积比为1:31:2，然后经3500rpm/min离心15min，取沉淀，于100110下烘干35h，制得氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料；0011 （2）将步骤（1）制得的GO/TiO2复合材料加入去离子水中，以120140W的功率超声处理2040min，制得GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，所述GO/TiO2复合材料与去离子水质量比为6:1000；0012 （3）负载到河沙：说明书CN 103111258 A2/5页50013 取河沙过2030目筛，用水洗净，再用质量分数810wt%的盐酸清洗23。

12、次，最后用去离子水冲洗至pH68，制得处理后的河沙；0014 将处理后的河沙加入到步骤（2）制得的氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的水分散悬浊液中，混合均匀，制得混合物，将混合物平铺到培养皿中，100150下烘干35h，制得河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料。0015 本发明优选的，步骤（1）中所述氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，在超声功率120140W下超声30min。0016 本发明优选的，步骤（1）中所述氧化石墨烯悬浊液与NaOH固体的质量比为100:1100:3。0017 本发明优选的，步骤（1）中TiCl4溶液的滴加速度为510ml/min。0018 本。

13、发明优选的，步骤（3）中河沙与GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液的质量比为1:11.5:1。0019 根据本发明，为了增大GO/TiO2复合材料在河沙上的负载量，重复以下步骤，制得的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料加入到步骤（2）制得的氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的水分散悬浊液中，混合均匀，将混合物平铺到培养皿中，100150下烘干35h。0020 本发明还提供一种填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的反应柱：0021 包括圆柱形柱体，所述的圆柱形柱体为透明的，在柱体内填充有河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料，柱体的上下两。

14、端端口处均设有用以封住两端端口的端盖，柱体下端的端盖上连接有进水口并与柱体内相连通，下端的端盖上连接有出水口并与柱体内相连通。0022 本发明优选的，所述柱体高3050cm，柱体的外径3.04.0cm，内径24cm可以保证所有填料有效的采光，同时节省填料量。柱体高3050cm可以延长接触时间。0023 所述的端盖为聚四氟乙烯端盖。0024 在柱体内端盖与填料之间设置有过滤网，过滤网优选金属网。过滤网的设置可以防止填料堵塞进出水口。0025 所述的圆柱形柱体为有机玻璃壳体。0026 本发明中的氧化石墨烯粉末是按现有技术制备的。例如，利用采用hummers氧化法制得氧化石墨烯，干燥后研磨过8015。

15、0目筛，即得氧化石墨烯粉末。0027 本发明的工作过程如下：0028 反应柱采用模拟抗生素废水连续进水，抗生素浓度为15mg/L，进水流量为13ml/min，模拟废水从柱底端进水口进入，与填料充分接触后，由柱顶端流出。0029 本发明的优点如下：0030 1、本发明的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料，氧化石墨烯可以有效地吸附废水中的抗生素，延长二氧化钛与抗生素的接触时间，再利用二氧化钛优良的光催化性能，促进抗生素的光分解，从而从根本上去除抗生素类物质，避免吸附剂的再生和二次污染，将氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料负载到河沙上，增大了反应柱内填料的密度，避免了氧化。

16、石墨烯和二氧化钛随水流流失而对水体造成二次污染。说明书CN 103111258 A3/5页60031 2、本发明氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的制备与现有技术相比反应条件温和，反应中生成的Ti（OH）4能够较均匀的附着在GO表面，烘干后，Ti（OH）4脱水生成TiO2并牢固附着在GO表面。0032 3、本发明的反应柱与现有反应器相比，填充物为河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料，具有较好的吸附性能和光催化性能，对抗生素类物质去除彻底，反应柱直径较小可以保证所有填料有效的采光，柱身相对较长可以延长接触时间，使二氧化钛对抗生素的光分解效果显著提高，同时保证充足的填。

17、料量。附图说明0033 图1为本发明填充河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的反应柱的结构示意图，0034 其中，1、蠕动泵，2、进水口，3、金属网，4、填料，5、出水口。具体实施方式0035 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。0036 实施例中所述河沙为建筑用沙。0037 实施例10038 一种河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，包括步骤如下：0039 1、GO/TiO2复合材料的制备：将0.2g氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，130w超声处理30min，使氧化石墨烯完全分散，制得氧化石墨烯悬浊液。向氧化石。

18、墨烯悬浊液中加入1.0g NaOH固体，搅拌至NaOH溶解，然后在不断搅拌中缓慢加入0.02mol/L TiCl4至不再有沉淀产生，TiCl4溶液与氧化石墨烯悬浊液体积比为1:3，然后经3500rpm/min离心15min，取沉淀，在105下烘干5h，制得氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料；0040 2、制得的GO/TiO2复合材料加入去离子水中，以130w的功率超声处理30min，制得GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，所述GO/TiO2复合材料与去离子水质量比为6:1000。0041 3、负载到河沙：将河沙先过20目筛子，再过30目筛子，取两筛中间部分。先用水将沙子洗净，再用。

19、质量分数10wt%盐酸清洗3次，最后用去离子水冲至pH=7。称10g河沙，加入10ml GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，混合均匀，制得混合物，将混合物平铺到培养皿中，150下烘干5h，制得河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料。0042 4、称取150g河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料至反应柱中。0043 5、反应柱采用模拟抗生素废水连续进水，抗生素浓度为1mg/L，进水流量为5ml/min，模拟废水从柱底端进水口进入，与填料充分接触后，由柱顶端流出。0044 实验显示，二氧化钛占复合材料干重的80%，GO/TiO2复合材料在河沙上的负载量为6mg/g。柱穿。

20、透时间为205h。0045 实施例20046 一种河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，包括步骤如下：0047 1、GO/TiO2复合材料的制备：将0.3g氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，140w超声处理20min，使氧化石墨烯完全分散，制得氧化石墨烯悬浊液。向氧化石墨烯悬浊液中说明书CN 103111258 A4/5页7加入1.0g NaOH固体，搅拌至NaOH溶解，然后在不断搅拌中缓慢加入0.03mol/L TiCl4至不再有沉淀产生，TiCl4溶液与氧化石墨烯悬浊液体积比为1:3，然后经3500rpm/min离心15min，取沉淀，在105下烘干5h，制。

21、得氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料；0048 2、制得的GO/TiO2复合材料加入去离子水中，以140w的功率超声处理20min，制得GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，所述GO/TiO2复合材料与去离子水质量比为6:1000。0049 3、负载到河沙：将河沙先过20目筛子，再过30目筛子，取两筛中间部分。先用水将沙子洗净，再用质量分数10wt%盐酸清洗3次，最后用去离子水冲至pH=7。称15g河沙，加入10ml GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，混合均匀，制得混合物，将混合物平铺到培养皿中，150下烘干5h，制得河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料。0050。

22、 4、称取100g河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料至反应柱中。0051 5、反应柱采用模拟抗生素废水连续进水，抗生素浓度为2mg/L，进水流量为4ml/min，模拟废水从柱底端进水口进入，与填料充分接触后，由柱顶端流出。0052 实验显示，二氧化钛占复合材料干重的70%，GO/TiO2复合材料在河沙上的负载量为4mg/g。柱穿透时间为134h。0053 实施例30054 一种河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料的制备方法，包括步骤如下：0055 1、GO/TiO2复合材料的制备：将0.3g氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，120w超声处理30min，使氧化石。

23、墨烯完全分散，制得氧化石墨烯悬浊液。向氧化石墨烯悬浊液中加入2.0g NaOH固体，搅拌至NaOH溶解，然后在不断搅拌中缓慢加入0.02mol/L TiCl4至不再有沉淀产生，TiCl4溶液与氧化石墨烯悬浊液体积比为1:2，然后经3500rpm/min离心15min，取沉淀，在105下烘干5h，制得氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料；0056 2、制得的GO/TiO2复合材料加入去离子水中，以120w的功率超声处理40min，制得GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，所述GO/TiO2复合材料与去离子水质量比为6:1000。0057 3、负载到河沙：将河沙先过20目筛子，再过30目。

24、筛子，取两筛中间部分。先用水将沙子洗净，再用质量分数10wt%盐酸清洗3次，最后用去离子水冲至pH=7。称10g河沙，加入10ml GO/TiO2复合材料的水分散悬浊液，混合均匀，制得混合物，将混合物平铺到培养皿中，150下烘干5h，制得河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料。0058 4、制得的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料加入到步骤2制得的氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）复合材料的水分散悬浊液中，混合均匀，将混合物平铺到培养皿中，150下烘干5h，重复两次。0059 4、称取150g河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料至反应柱中。0060。

25、 5、反应柱采用模拟抗生素废水连续进水，抗生素浓度为4mg/L，进水流量为1ml/min，模拟废水从柱底端进水口进入，与填料充分接触后，由柱顶端流出。0061 实验显示，二氧化钛占复合材料干重的85%，经重复负载后，GO/TiO2复合材料在河沙上的负载量为6mg/g。柱穿透时间为244h。0062 实施例40063 一种填充有实施例1所述的河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛填料的反应柱，结构如图1所示，包括圆柱形柱体，柱体为透明的有机玻璃壳体，柱体内填充有河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO2）填料，柱体的上下两端端口处均设有用以封住两端端口的端盖，说明书CN 103111258 A5/5页8柱体下端的端盖上连接有进水口2并与柱体内相连通，下端的端盖上连接有出水口5并与柱体内相连通。0064 所述柱体高50cm，柱体的外径4.0cm，内径4cm。0065 所述的端盖为聚四氟乙烯端盖。在柱体内端盖与填料之间设置有金属网，金属网可以防止填料堵塞进出水口。0066 实施例50067 如实施例4所述的一种河沙负载氧化石墨烯/二氧化钛填料的反应柱，不同之处在于，0068 所述柱体高30cm，柱体的外径3.0cm，内径2cm。说明书CN 103111258 A1/1页9图1说明书附图CN 103111258 A。

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