一种高效抑制铁细菌的复合杀菌剂.pdf

本发明涉及一种高效抑制铁细菌的复合杀菌剂，其含有季铵盐和季磷盐优选含有季铵盐、1227、戊二醛和季磷盐；特别优选所述杀菌剂按照质量百分比包括：季铵盐35~65%、12271~18%、戊二醛5~35%、季磷盐0.5~12%，余量为水。该杀菌剂专业针对油田采出水中大量腐蚀性微生物繁殖造成的管道腐蚀，尤其是对于常用杀菌剂难以杀灭的铁细菌具有优良的杀灭能力，同时水溶性好，使用水质变化复杂（pH值波动，温度波动，矿化度高，油类指标高），且药剂用量小，投加量为30mg/L以上可达到优良的抑制铁细菌生长繁殖的目的。

权利要求书一种高效抑制铁细菌的复合杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂含有季铵盐和季磷盐。
如权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂含有季铵盐、1227、戊二醛和季磷盐；
优选地，所述杀菌剂按照质量百分比包括：

如权利要求1或2所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂按照质量百分比包括：

如权利要求1‑3任一项所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂按照质量百分比包括：


优选地，所述杀菌剂按照质量百分比由以下组分组成：

如权利要求1‑4任一项所述的杀菌剂，其特征在于，所述季铵盐结构如式（I）所示：

其中，R1和R2独立地为取代或未取代的C5~C22烷基或者取代或未取代的C6~C22芳基，X为Cl、Br或I；
优选地，R1和R2独立地为取代或未取代的C5~C22烷基，进一步优选，R1和R2独立地为未取代的C6~C20烷基，特别优选，R1和R2独立地为未取代的C8~C18烷基；
优选地，X为Cl或Br；
特别优选，所述季铵盐结构如式（II）所示：

其中，n为8~18的整数，X为Cl或Br。
如权利要求1‑5任一项所述的杀菌剂，其特征在于，所述季磷盐结构如式（III）所示：

其中，R3、R4和R5独立地为取代或未取代的C1~C7烷基、取代或未取代的C2~C7不饱和烃基或者取代或未取代的苯基，R6为取代或未取代的C8~C20烷基或者取代或未取代的C8~C20芳基，Y为Cl、Br或I；
优选地，R3、R4和R5独立地为取代或未取代的C2~C7不饱和烃基，进一步优选，R3、R4和R5独立地为未取代的C3~C6不饱和烃基，特别优选R3、R4和R5为‑C4H5；
优选地，R6为取代或未取代的C8~C20烷基，进一步优选为未取代的C10~C18烷基，特别优选为未取代的C11~C16烷基；
优选地，Y为Cl或Br，特别优选为Cl；
特别优选，所述季磷盐结构如式（IV）所示：

其中，m为11~16的整数。
如权利要求1‑6任一项所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂按照质量百分比由以下组分组成：


其中，所述季铵盐结构如式（II）所示：n为8~18的整数，X为Cl或Br；
所述季磷盐结构如式（IV）所示：m为11~16的整数。
一种如权利要求1‑7任一项所述的杀菌剂的用途，其特征在于，所述杀菌剂用于油田采出水杀菌。
一种如权利要求1‑7任一项所述的杀菌剂的用途，其特征在于，所述杀菌剂用于工业水处理领域。
一种如权利要求1‑7任一项所述的杀菌剂的使用方法，其特征在于，所述杀菌剂在油田采出水中按保有水量计的使用量为30mg/L以上。

说明书一种高效抑制铁细菌的复合杀菌剂
技术领域
本发明涉及油田地面化学技术领域，具体地，本发明涉及一种高效抑制铁细菌的复合杀菌剂。
背景技术
在油田污水系统中，硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和铁细菌（IB）三种微生物往往在同一环境中生长繁殖。TGB菌大量繁殖，并在金属设备或管线表面生成生物膜，生物膜与金属的腐蚀产物、无机物沉积等共同构成金属表面的“沉积瘤”，瘤下的金属表面成为贫氧的阳极区，瘤外其他金属表面成为富氧的阴极区，这种局部氧浓差电池作用极易使瘤下金属形成蚀孔。同时，瘤下的缺氧区正好为厌氧性菌提供生长、繁殖的场所，通过SRB等厌氧微生物的生物化学作用逐渐腐蚀管道。
铁氧化细菌（iron‑oxidizing bacteria），又称铁细菌（iron bacteria），是一种好气异养菌，存在于含有氧和铁的环境。在总铁量为1~6mg/L的水中，铁细菌繁殖旺盛，铁细菌以有机物为营养源，其生长需要有机物，偏爱铁与锰的有机化合物，能利用将亚铁催化氧化成高价化合物的反应释放的能量来满足其生命活动需要，并把铁和（或）锰氧化物沉积在菌体荚膜内、鞘内或细胞外分泌物上。油田中常见的铁细菌种类有纤发菌属（Leptothrix）、球衣菌属（Sphaerotilus）、盖氏铁柄杆菌属（Gallionella）、铁细菌属（Grenothrix）及鞘铁细菌（Siderocapsa），其中以纤毛菌属（Leptothrix）和球衣菌数（Sphaerotilus）分布最为广泛，数量最多，生态意义最大。铁细菌能分泌氧化还原酶，氧化还原酶附着在细胞外，氧化二价铁成为不溶性的氢氧化物；部分铁细菌将吸附的铁转移到细菌体内再氧化，并从中获得生物生长繁殖所需的能量；对于有机态铁，细菌通过利用其有机成分而将其释放出去，再进行氧化。
铁细菌在油田工业中存在许多危害，如加速管道的腐蚀，造成输水设备和管线以及回注时地层的堵塞等，所以在油田对回注水和外排水进行处理时，铁细菌数量是一项严格控制的指标，通常需要加入杀菌剂来控制铁细菌的繁殖和数量。目前油田地面采出水中常用的主要是非氧化性的杀菌剂，主要包括季铵盐（如1227）；季磷盐（如THPS）；醛、酮类（戊二醛，异噻唑啉酮等）；胍类，有机硫氧化物以及各种单体杀菌剂的复配剂等等，油田现场使用时发现，经过多年的使用和筛选，上述杀菌剂主要对SRB具有较好的抑制作用，而对于铁细菌的抑制能力十分有限。国内某油田采出水中由于酸性阻垢剂的大量添加，pH值下降，导致介质中铁离子的浓度剧增和铁细菌的大量滋生，投加杀菌剂对铁细菌的抑制能力很弱。
CN 102726446A公开了一种循环水系统用高效复合杀菌剂，该高效复合杀菌剂原料组分及重量百分比为：戊二醛20%‑30%，季磷盐30%‑40%，异噻唑啉酮10%‑20%，去离子水20%‑30%。但是该杀菌剂对铁细菌的抑制能力较弱，且不适于油田采出水系统。
因此，研发一种对油田采出水中铁细菌具有高效抑制作用的杀菌剂是所属领域的技术难题。
本发明结合实验和现场应用情况，结合铁细菌的特殊结构和不同杀菌剂的杀菌机理，研发出油田现场污水中多种微生物共同存在时对腐蚀性微生物尤其是铁细菌具有高效抑制能力的杀菌剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高效抑制铁细菌的复合杀菌剂。该杀菌剂专业针对油田采出水中大量腐蚀性微生物繁殖造成的管道腐蚀，尤其是对于常用杀菌剂难以杀灭的铁细菌具有优良的杀灭能力，同时水溶性好，使用水质变化复杂（pH值波动，温度波动，矿化度高，油类指标高），且药剂用量小，可达到优良的抑制铁细菌生长繁殖的目的。
所述杀菌剂含有季铵盐和季磷盐。
由于铁细菌具有荚膜或鞘的结构，因此对于杀菌剂的剥离能力要求更高。双链季铵盐具有较好的水溶性和良好的降低表面张力的能力，还具有抵抗阴离子表面活性剂、硬水、蛋白有机物等不利作用的功能，其杀生作用比单链季铵盐更强，杀生谱更广；季磷盐对细菌的吸附和剥离渗透能力比普通季铵盐及醛类杀菌剂能强的多，与细菌接触后可穿透铁细菌荚膜，改变细菌胞浆膜通透性，使菌体内重要的酶和营养物质外渗，使病原微生物的呼吸及糖酵解过程受阻，菌体蛋白变性，水向菌体内渗入使病原体破解或者融裂而死亡，从而呈现杀菌作用。
优选地，所述杀菌剂包括季铵盐、1227（即十二烷基二甲基苄基氯化铵）、戊二醛和季磷盐。
优选地，所述杀菌剂按照质量百分比包括：

所述季磷盐的含量可以为例如35.1%、35.2%、35.5%、36%、37%、39%、41%、45%、50%、54%、56%、59%、61%、63%、64%等，优选为38~60%，特别优选为42~55%。
所述1227的含量可以为例如1.1%、1.2%、2%、2.%、3.1%、4%、6%、9%、11%、12%、14%、16%、17%等，优选为3~13%，特别优选为5~10%。
所述戊二醛的含量可以为例如5.1%、5.2%、6%、7%、9%、11%、15%、20%、27%、29%、30%、31%、3%、34%等，优选为8~32%，特别优选为10~28%。
所述季磷盐的含量可以为例如0.6%、0.7%、0.9%、1.1%、1.2%、2%、4%、6%、7%、9%、10%、11%等，优选为0.8~8%，特别优选为1~5%。
优选地，所述杀菌剂按照质量百分比包括：

优选地，所述杀菌剂按照质量百分比包括：

特别优选，所述杀菌剂按照质量百分比由以下组分组成：


所述季铵盐可以为所属领域已知的任意季铵盐，例如烷基苄基二甲基卤化铵、烷基二甲基苄基氯化铵或双烷基二甲基氯化铵（例如双辛基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵或辛基十二烷基二甲基氯化铵等）中的1种或至少2种的组合，也可以为新研发的季铵盐。
优选地，所述季铵盐结构如式（I）所示：

其中，R1和R2独立地为取代或未取代的C5~C22烷基或者取代或未取代的C6~C22芳基，X为Cl、Br或I。
优选地，R1和R2独立地为取代或未取代的C5~C22烷基，进一步优选，R1和R2独立地为未取代的C6~C20烷基，特别优选，R1和R2独立地为未取代的C8~C18烷基。
优选地，X为Cl或Br。
特别优选，所述季铵盐结构如式（II）所示：

其中，n为8~18的整数，X为Cl或Br。
所述季磷盐可以为所属领域已知的任意季磷盐，例如四羟烷基硫酸磷、带一个长烷基的三丁基磷、乙基苄基三烷基氯化磷、带有单长烷基链的三甲基季磷盐（例如十八烷基三甲基季磷盐等）、带有双长烷基链的二甲基季磷盐（例如十四烷基三甲基氯化磷、双癸烷基二甲基氯化磷等）、对乙基苄基二甲基长链烷基季磷盐、带一个长链烷基与三羟烷基的季磷盐（例如三‑(3‑羟丙基)‑十六烷基季磷盐等）、阴离子基团为BF4‑和PF6‑的季磷盐、烷氧基改性季磷盐、缩醛改性季磷盐或聚醚改性季磷盐中的1种或至少2种的组合，也可以为新研发的季磷盐。
优选地，所述季磷盐结构如式（III）所示：

其中，R3、R4和R5独立地为取代或未取代的C1~C7烷基、取代或未取代的C2~C7不饱和烃基或者取代或未取代的苯基，R6为取代或未取代的C8~C20烷基或者取代或未取代的C8~C20芳基，Y为Cl、Br或I。
优选地，R3、R4和R5独立地为取代或未取代的C2~C7不饱和烃基，进一步优选，R3、R4和R5独立地为未取代的C3~C6不饱和烃基，特别优选R3、R4和R5为‑C4H5。
优选地，R6为取代或未取代的C8~C20烷基，进一步优选为未取代的C10~C18烷基，特别优选为未取代的C11~C16烷基。
优选地，Y为Cl或Br，特别优选为Cl。
特别优选，所述季磷盐结构如式（IV）所示：
其中，m为11~16的整数。
优选地，所述杀菌剂包括季铵盐、1227（即十二烷基二甲基苄基氯化铵）、戊二醛和季磷盐，其中，所述季铵盐结构如式（II）所示：
n为8~18的整数，X为Cl或Br；
所述季磷盐结构如式（IV）所示：
m为11~16的整数。
特别优选，所述杀菌剂按照质量百分比由以下组分组成：

其中，所述季铵盐结构如式（II）所示：
n为8~18的整数，X为Cl或Br；
所述季磷盐结构如式（IV）所示：
m为11~16的整数。
所述1227即十二烷基二甲基苄基氯化铵，是一种阳离子表面活性剂，属非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，能有效地控制水中菌藻繁殖和粘泥生长，并具有良好的粘泥剥离作用和一定的分散、渗透作用，同时具有一定的去油、除臭能力和缓蚀作用，所属领域技术人员可通过市售获得，也可根据现有技术/新技术制备得到。
本发明所述杀菌剂的制备方法可以是简单的混合，例如采用混合机混合制备得到。所属领域技术人员可根据需要选择合适的制备方法。
本发明的目的之一还在于提供一种所述高效抑制铁细菌的杀菌剂的用途。
所述高效抑制铁细菌的复合杀菌剂可用于油田采出水，用于大量滋生的铁细菌的抑制及杀灭。
所述的油田采出水主要是指油田注水驱油开采工艺中经油水分离后的污水系统，经油田地面化学工程处理达标后需回注地下。由于采注系统的造价昂贵，结构复杂，因此为防止油田回注水注入地下后微生物大量滋生腐蚀输水系统及套管，造成技术管线泄漏或套管腐蚀穿孔，需要在地面添加缓蚀剂、杀菌剂等化学药剂。本发明的杀菌剂针对铁细菌具有优良的杀死及抑制能力，水溶性好，且对水质适应能力强，尤其适合高含油、高矿化度以及pH值和温度波动复杂的地面采出水系统，具有高效，低毒等优点。
针对油田采出水中pH值波动、温度波动、矿化度高、油类指标高等水质特性，本发明所述杀菌剂在实际使用中，通过配方中各种药剂种类及含量内在的协同效应，使这种配方具有低剂量、高效用的杀灭油田采出水中腐蚀性微生物尤其是铁细菌的特点。
本发明所述高效抑制铁细菌的复合杀菌剂可用于工业水处理领域，特别是水质波动范围广的循环水系统。
本发明的目的之一还在于提供一种所述高效抑制铁细菌的复合杀菌剂的使用方法。
所述高效抑制铁细菌的复合杀菌剂在油田采出水中，按保有水量计，其投加量为30mg/L以上，进一步优选为30~80mg/L，特别优选为30~50mg/L。
本发明所述高效抑制铁细菌的复合杀菌剂在低剂量（如30mg/L）使用时即可高效（99.9%以上）杀灭油田采出水中腐蚀性微生物尤其是铁细菌，并且水溶性好，对水质适应能力强（可适应pH值波动，温度波动，矿化度高，油类指标高），具有高效，低毒等优点。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例所制备的杀菌剂由以下组分（其份量按重量计）组成：季铵盐45份，十二烷基二甲基苄基氯化铵5份，戊二醛20份，季磷盐1份，水29份，复配混合均匀；其中，所述季铵盐结构如式（V）所示：

所述季磷盐结构如式（VI）所示：

本实施例制备的杀菌剂对实验室培养的铁细菌的杀菌能力评价：采用绝迹稀释法按SY/T 5890‑1993中规定的方法进行，其测定条件参照Q/SY 49‑2007中规定的条件。
具体操作如下：空白水样含菌率η≥1×103；在室温下向水样中注入杀菌剂，杀菌4h；将杀菌后的水样与空白样注入到测试瓶中，并在37℃恒温箱中进行培养。铁细菌培养7d~14d。实验采用3管法。
杀菌率的计算采用下式：

实验结果见表1所示。
表1
加药浓度（mg/L）铁细菌数量（个/mL）杀菌率0（空白）107——2010690%3010499.9%4010399.99%501099.99%600100%700100%800100%
本实施例制备的杀菌剂对某油田采出水中铁细菌的杀菌实验：
某油田区块三相分离器出水水质特征如表2所示：
表2

测试方法如本实施例中前文所述，实验结果如表3所示。
表3
加药浓度（mg/L）硫酸盐还原菌数量腐生菌数量铁细菌数量
 （个/mL）（个/mL）（个/mL）0（空白）11000110001100050256015100000
实施例2
本实施例所制备的杀菌剂由以下组分（其份量按重量计）组成：季铵盐65份，十二烷基二甲基苄基氯化铵1份，戊二醛30份，季磷盐0.5份，水3.5份，复配混合均匀；其中，所述季铵盐结构如式（VII）所示：

所述季磷盐结构如式（VIII）所示：

测试本实施例制备的杀菌剂对某油田采出水中铁细菌的杀菌性能，测试方法与实施例1相同，测试结果如表4所示。
表4


实施例3
本实施例所制备的杀菌剂由以下组分（其份量按重量计）组成：季铵盐35份，十二烷基二甲基苄基氯化铵18份，戊二醛5份，季磷盐12份，水30份，复配混合均匀；其中，所述季铵盐结构如式（IX）所示：

所述季磷盐结构如式（X）所示：

测试本实施例制备的杀菌剂对某油田采出水中铁细菌的杀菌性能，测试方法与实施例1相同，测试结果如表5所示。
表5


实施例4
本实施例所制备的杀菌剂由以下组分（其份量按重量计）组成：季铵盐40份，十二烷基二甲基苄基氯化铵15份，戊二醛35份，季磷盐6份，水4份，复配混合均匀；其中，所述季铵盐结构如式（XI）所示：

所述季磷盐结构如式（XII）所示：

测试本实施例制备的杀菌剂对某油田采出水中铁细菌的杀菌性能，测试方法与实施例1相同，测试结果如表6所示。
表6


对比例
采用实施例1产品与其他杀菌剂进行铁细菌杀菌能力的对比实验。杀菌剂加入量均为50mg/L。测试方法和测试条件与实施例1相同。实验结果如表7所示。
表7
杀菌剂铁细菌数量（个/mL）杀菌率空白105——HGY‑B50100%12271050戊二醛10490%小分子季磷盐1.5×10485%异噻唑啉酮10490%
由以上实施例和对比例的实验结果可知，本发明所述杀菌剂对铁细菌具有优异的杀菌性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。