活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物、使用了该组合物的电子机器用构件及衬垫.pdf

本发明提供一种活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，其含有热熔聚氨酯(X)和活性能量射线聚合引发剂(Y)，上述热熔聚氨酯(X)是通过与含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物D所具有的羟基的反应而将异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物C所具有的异氰酸酯基总数的超过50％且为100％以下形成末端(甲基)丙烯酰基而得的热熔聚氨酯，其中，上述异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(C)是使多元醇成分(A)与聚异氰酸酯成分(B)反应而得的预聚物，上述多元醇成分(A)包含：在二元醇成分中在分子内含有90摩尔％以上的2，2-二甲基-1，3-亚丙基结构的芳香族聚酯多元醇a1、和除上述a1以外的多元醇a2。

权利要求书一种活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，其特征在于，
含有热熔聚氨酯X和活性能量射线聚合引发剂Y，所述热熔聚氨酯X是通过与含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物D所具有的羟基的反应而将异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物C所具有的异氰酸酯基总数的超过50％且为100％以下转化为末端(甲基)丙烯酰基而得的热熔聚氨酯，
其中，所述异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物C是使多元醇成分A与聚异氰酸酯成分B反应而得的预聚物，所述多元醇成分A包含芳香族聚酯多元醇a1、和除所述a1以外的多元醇a2，所述芳香族聚酯多元醇a1是在二元醇成分中在分子内含有90摩尔％以上的2，2‑二甲基‑1，3‑亚丙基结构的芳香族聚酯多元醇。
根据权利要求1所述的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，其中，
所述芳香族聚酯多元醇a1是使所述二元醇成分与芳香族羧酸成分发生缩合反应而得的，并且所述芳香族羧酸成分含有90摩尔％以上的选自邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及六氢间苯二甲酸中的至少一种。
根据权利要求1所述的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，其中，
除所述a1以外的多元醇a2是聚丁二醇。
根据权利要求1所述的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，其中，
所述多元醇成分A是在100质量份的所述A中含有20～70质量份的所述芳香族聚酯多元醇a1和80～30质量份的所述除a1以外的多元醇a2的多元醇。
根据权利要求1所述的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，其中，
依照JIS K2207测得的所述聚氨酯预聚物C的软化温度为30～120℃的范围。
根据权利要求1所述的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，其中，
作为多孔二氧化硅E，而含有平均粒径为2.0～10.0μm的范围、并且每100g的吸油量为150～300ml的范围的二氧化硅。
根据权利要求1所述的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，其中，
相对于100质量份的所述聚氨酯预聚物C，含有15～40质量份的苯氧基磷腈化合物F。
根据权利要求1所述的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，其中，
所述苯氧基磷腈化合物F的熔点为80～130℃的范围。
一种电子机器用构件，其特征在于，
是将权利要求1～8中任一项所述的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物成形而得的。
一种衬垫，其特征在于，
是将权利要求1～8中任一项所述的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物成形而得的。

说明书活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物、使用了该组合物的电子机器用构件及衬垫
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物、使用其的电子机器用构件及衬垫。更具体来说，本发明涉及兼具涂布后的冷却固化快的热熔性、和借助紫外线、电子束、X射线、红外线、以及可见光等活性能量射线照射的快速固化性这两个特性的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，使用了该组合物的电子机器用构件以及衬垫；向基材涂布后的保型性、柔软性、耐久性(特别是耐水解性)、基材密合性(特别是与金属的密合性)(包括再加工性)、低排气性、机械强度、阻燃性等性能优异。
背景技术
近年来，在磁盘装置方面，正在迅速地推进大容量化、高速化、小型化，作为经济的存储装置，计算机的重要程度一直在不断提高。
通过将它们所使用的磁盘驱动器利用硬盘驱动器用衬垫(以下简称为“HDD衬垫”。)固定于密闭结构内，形成密闭结构，从而实现防止尘埃或污染物的进入、防止因振动造成的误操作或防止故障，确保高密度记录、紧凑化、小型化、高可靠性等。
此外，对于HDD衬垫而言，作为衬垫功能，除了确保向基材涂布后的保型性以外，还要求柔软性、耐久性(特别是耐水解性)、基材密合性(特别是与金属的密合性)、低排气性、机械强度等优异的性能。
以往，出于此种防止尘埃或污染物的进入或因振动造成的故障的目的，而采用了在磁盘驱动器的壳与该壳之间设置密封材料(即衬垫)的方法，例如使用了切割为带状的海绵或软木等具有弹性的多孔体。
但是，就此种方法而言，由于利用手工操作在与壳的盖子接触的周边用粘接剂将带状的如前所述的多孔体粘接，因此需要操作者的熟练度和极大的劳力，不仅不适于大量生产，而且不可缺少涂布粘接剂的工序和将海绵等多孔体粘接的工序至少这2个工序，十分烦杂并且极其没有效率。此外，由于壳是由塑料成形而得的结构，因此在使用热固化性粘接剂作为粘接剂的情况下，存在上述壳因热而变形这样的工序管理上的很大的问题。
因此，近年来，在磁盘驱动器及其零件的组装、制造中，为了应对因缩短操作时间、避免加热工序所带来的成本削减等要求，而在各零件的固定、接合中使用紫外线固化性树脂组合物等活性能量射线固化性树脂组合物。
作为这样的例子，已知有如下的将密封材料设置于磁盘驱动器用壳的方法：使用具有弹性的紫外线固化性树脂组合物作为设置于磁盘驱动器用壳与该壳的盖子之间的密封材料，并且使用喷嘴在上述磁盘驱动器用壳的盖上盖子的面的周边的场所被覆上述紫外线固化性树脂组合物，然后照射紫外线而将该被覆固化(例如参照专利文献1)。
该方法中，在利用喷嘴涂布紫外线固化性树脂组合物后，通过对所得的被覆照射紫外线而使其固化，形成具有弹性的密封材料，从而可以防止尘埃或污染物的进入以及振动，可以简单并且迅速地形成密封材料，此外，由于利用喷嘴来应用，因此可以任意地调整为所需的厚度及宽度。
但是，就专利文献1中所用的紫外线固化性树脂组合物而言，由于因照射紫外线而固化后的残存单体所引起的排气产生量多，因此会有在信号的记录、读取时容易产生误动作或故障等麻烦的问题。
由此，为了减少作为此种排气产生的主要原因物质的残存单体，通常在获得树脂组合物时预先在高温条件下进行长时间的加热处理，然而该方法在排气减少方面只体现出微弱的效果，决不能称作有效的方法，存在伴随长时间的热处理而引起树脂的劣化或变色、或者还因需要劳力和处理时间而在生产率方面极差这样的问题。
另外，已知如下的光固化性密封剂的制造方法：将下述通式(1)表示的至少1个2官能的(甲基)丙烯酸酯、(B)通式(2)表示的至少1个单官能(甲基)丙烯酸酯、(C)苯乙烯‑异丁烯嵌段共聚物、(D)光聚合引发剂、以及(E)二氧化硅粉作为必需成分而加以混合(例如参照专利文献2)，

式(1)中，R1是主链的碳数为3～15的2价的脂肪烃基，R2及R3各自独立、是氢原子或甲基，

式(2)中，R4是碳数为6～20的烷基，R5是氢原子或甲基。
利用该制造方法得到的光固化性密封剂具有良好的耐透湿性及弹性，因此以内置有硬盘等电子电路元件或电子零件的电子零件壳体的密封为代表，在其他的需要耐透湿性的构件中作为耐透湿密封剂而有用。
但是，专利文献2中记载的光固化性密封剂也与专利文献1相同，因照射紫外线而固化后的残存单体所引起的排气产生量多，因此存在在信号的记录或读取时容易产生误操作或故障等麻烦的问题。
此外，在硬盘装置的各部组装中所用的紫外线固化性组合物中，已知如下的硬盘装置的组装用紫外线固化性组合物，该紫外线固化性组合物的固化性成分是针对在异氰酸酯基与活性氢的加成反应催化剂中使用有机锌或胺化合物中的任一种而制备的异氰酸酯低聚物，以有机锌或胺化合物中的任一种作为催化剂，使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的羟基与该异氰酸酯低聚物的异氰酸酯基发生加成反应而得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如参照专利文献3)。
该紫外线固化性组合物由于不含有锡化合物，不含有排气成分，因此可以用于硬盘装置零件等(硬盘装置的机壳的衬垫、主轴电动机的帽形密封、磁头的固定、基板与连接器的固定)的固定或接合。
但是，专利文献3中得到的紫外线固化性组合物存在如下等问题：(1)需要有确保保型性的借助活性能量射线照射的固化工艺、(2)由于低分子量预聚物和残存单体量(例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))多而导致交联密度上升而变得过硬、(3)固化后的残存单体多而容易发生因排气的产生所造成的盘片读取不良。
此外，作为活性能量射线固化性树脂组合物所用的树脂，例如还研究过高分子低聚物的丙烯酸酯化合物等，然而就排气产生量的减少而言，却没有得到令人满意的结果。
另外，作为HDD衬垫所使用的树脂，除了活性能量射线固化性树脂以外，还研究过橡胶系弹性体、带有粘合剂的发泡聚氨酯树脂等各种材料，然而由于任一种材料的来自成形物的排气产生量都很多，因此信号的记录或读取时的误操作或故障频发，仍然没有解决。作为其对策，例如预先进行了借助于高温条件下的加热处理的脱气，然而该方法的生产氯极差，另外，排气减少效果也不够充分。
此外，最近，随着硬盘的存储容量的增加和精度的提高、信息处理速度的显著的上升，即使以前没有作为误动作或故障的原因而被考虑的水平的极微量的排气成分仅附着于磁盘表面，在大存储容量的硬盘驱动器等装置的情况下也有可能导致极大的损害。
这样，在组装或制造时，一旦极其微量的尘埃或污染物混入硬盘驱动器内并附着于磁盘表面，就有可能成为在信号的记录或读取时频繁地发生误动作或故障的原因，因此对于硬盘驱动器的组装中所用的紫外线固化性树脂组合物等活性能量射线固化性树脂组合物本身，也强烈地要求使用排出气体产生量少的树脂组合物。
但是，硬盘驱动器由于内置的盘片高速旋转，因此用能够吸收该高速旋转运动时产生的振动的橡胶状弹性体将零件彼此进行了接合、固定。由此，在接合/固定中使用的活性能量射线固化性树脂中，一般使用的是将形成比较富于柔软性的固化物之类的丙烯酸聚氨酯化合物作为主原料的材料。
但是，在一般所使用的(甲基)丙烯酸聚氨酯化合物的情况下，由于作为催化剂而含有有机锡化合物，因此容易产生由固化后的残存单体引起的排出气体成分，这些排出气体成分附着于盘片表面，在信号的记录或读取时有诱发误动作或故障的趋势，此前屡屡成为问题。
另一方面，以往所使用的使用有机溶剂的粘接剂在对操作者的有害性、火灾的危险性、环境污染、干燥速度的迟缓、溶剂的消耗等方面存在问题，因此作为因无溶剂而不需要回收溶剂的节能/环境友好型粘接剂，正在积极地研究反应性热熔聚氨酯粘接剂。此种反应性热熔聚氨酯粘接剂作为取代以往的溶剂型树脂或水系树脂的高附加值产品，例如除了建材用或纤维用的粘接剂以外，还渐渐地用于以涂布剂等为代表的广泛的用途中。
上述反应性热熔聚氨酯粘接剂兼有“热熔性”和“湿气固化性”，所述“热熔性”是在常温下为固体，一旦加热就会熔融而变为液状或粘稠的性状，而通过冷却再次显现出凝聚力的性质，所述“湿气固化性”是可以利用由空气中的湿气(水)与异氰酸酯基的反应所引起的交联结构而获得粘接性的性质，近年来，作为无溶剂化的手法而言，在多个领域中受到关注。而且，本发明中，将湿气(水)和水蒸气作为同义词来处置。
作为此种反应性热熔聚氨酯粘接剂的代表性的例子，例如已知有使用了异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的材料。
但是，在将此种反应性热熔聚氨酯粘接剂用于电子机器用构件的组装或制造的情况下，由于生产线的速度高，因此经常发生在利用反应性热熔聚氨酯粘接剂的接合/固定尚不充分的状态下就转移到下一工序的故障，在工序管理以及品质管理上存在问题。另外，由于在加热涂布时需要将粘接剂保持为熔融状态，因此一般来说就反应性热熔聚氨酯粘接剂而言还存在耐热保持性差的问题。
如上所述，由于以往的技术在向基材上涂布后的保型性、柔软性、耐久性(特别是耐水解性)、基材密合性(特别是与金属的密合性)、低排气性、机械强度、阻燃性等特性方面仍然残留有问题，因此迫切期望开发出具有取得了平衡的性能的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物、使用了它的电子机器用构件、以及衬垫。
专利文献
专利文献1：日本特开平2‑50378号公报
专利文献2：日本特开2009‑96839号公报
专利文献3：日本特公表99‑51653号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，所述组合物兼具涂布后的冷却固化快的热熔性、和借助活性能量射线(例如紫外线、电子束、X射线、红外线、可见光等。)照射的快速固化性这2个特性，且所述组合物向基材上涂布后的保型性、柔软性、耐久性(特别是耐水解性)、基材密合性(特别是与金属的密合性)、低排气性、机械强度、阻燃性优异，本发明的目的还在于提供使用了所述组合物的电子机器用构件、以及衬垫。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现：含有热熔聚氨酯和活性能量射线聚合引发剂的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物兼具涂布后的冷却固化快的热熔性、和借助紫外线等活性能量射线照射的快速固化性这2个特性，且所述组合物向基材上涂布后的保型性、柔软性、耐久性(特别是耐水解性)、基材密合性(特别是与金属的密合性)、低排气性、机械强度优异，从而完成了本发明，其中，所述热熔聚氨酯是通过与含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物所具有的羟基的反应而将异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基总数的超过50％且为100％以下转化为末端(甲基)丙烯酰基而得的热熔聚氨酯，而所述异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物是使多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应而得的预聚物，所述多元醇成分包含：在二元醇成分中在分子内含有90摩尔％以上的产生有特定的支链的芳香族聚酯多元醇、和除上述芳香族聚酯多元醇以外的多元醇。
即，本发明涉及一种活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有热熔聚氨酯(X)和活性能量射线聚合引发剂(Y)，所述热熔聚氨酯(X)是通过与含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)所具有的羟基的反应而将异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(C)所具有的异氰酸酯基总数的超过50％且为100％以下转化为末端(甲基)丙烯酰基而得的热熔聚氨酯，其中，所述异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(C)是使多元醇成分(A)与聚异氰酸酯成分(B)反应而得的预聚物，所述多元醇成分(A)包含芳香族聚酯多元醇(a1)、和除所述(a1)以外的多元醇(a2)，所述芳香族聚酯多元醇(a1)是在二元醇成分中在分子内含有90摩尔％以上的2，2‑二甲基‑1，3‑亚丙基结构的芳香族聚酯多元醇。
本发明涉及一种电子机器用构件，其特征在于，是将上述活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物成形而得的。
本发明涉及一种衬垫，其特征在于，是将上述活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物成形而得的。
发明效果
本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物兼具涂布后的冷却固化快的热熔性和例如借助紫外线、电子束、X射线、红外线、以及可见光等活性能量射线照射的快速固化性这2个特性，向基材上涂布后的保型性、柔软性、耐久性(特别是耐水解性)、基材密合性(特别是与金属的密合性)、低排气性、机械强度、阻燃性等优异，因此例如可以用于衬垫类(电子机器用、工业构件用、硬盘驱动器用、机壳用等各种衬垫)、盖封材料、固定材料(例如磁头用、基板与连接器的固定用等)等电子机器用构件中，除此以外，还可以用于密封材料、膜材、片材、工业用衬垫、带材、粘接剂(例如建材用、纤维用等)、涂布剂、粘合剂等广泛范围的用途中。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物含有热熔聚氨酯(X)和活性能量射线聚合引发剂(Y)，所述热熔聚氨酯X是通过与含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)所具有的羟基的反应而将异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(C)所具有的异氰酸酯基总数的超过50％且为100％以下转化为末端(甲基)丙烯酰基而得的热熔聚氨酯(X)，所述异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(C)可以通过使多元醇成分(A)、与聚异氰酸酯成分(B)反应而得到。
上述异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(C)(以下称为“聚氨酯预聚物(C)”)可通过使多元醇成分(A)和聚异氰酸酯(B)反应而得到，所述多元醇成分A作为必须成分而包含：在二元醇成分中在分子内含有90摩尔％以上的2，2‑二甲基‑1，3‑亚丙基结构的芳香族聚酯多元醇a1、和除所述a1以外的多元醇a2。
本发明中，作为必需条件而言，上述芳香族聚酯多元醇(a1)是使二元醇成分与芳香族二羧酸发生缩合反应而得的物质，并且上述二元醇成分在二元醇成分中在分子内含有90摩尔％以上的2，2‑二甲基‑1，3‑亚丙基结构。
上述芳香族聚酯多元醇(a1)只要在二元醇成分中在分子内含有90摩尔％以上的2，2‑二甲基‑1，3‑亚丙基结构，则所得的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物的初期凝聚力就会提高，而能够体现出向基材上涂布后的保型性、机械强度等优异的特性。另外，在上述芳香族聚酯多元醇(a1)在上述分子内在二元醇成分中只含有小于90摩尔％的2，2‑二甲基‑1，3‑亚丙基结构的情况下，初期凝聚力降低，因此向基材上涂布后的保型性差，无法实现本发明的目的。
作为上述在分子内含有2，2‑二甲基‑1，3‑亚丙基结构的二元醇，例如可举出新戊二醇(NPG)、其二聚体以上的物质，其中，优选为新戊二醇(NPG)。另外，也可以使用以上述二元醇作为引发剂而使γ‑丁内酯、ε‑己内酯等发生开环聚合而得的二元醇。
在上述芳香族聚酯多元醇(a1)的合成中，作为二元醇成分，而可以与作为必需成分的在分子内具有2，2‑二甲基‑1，3‑亚丙基结构的二元醇一起，使用其他的二元醇。
作为其他的二元醇，例如可举出乙二醇、1，2‑丙二醇、1，3‑丙二醇、1，3‑丁二醇、1，4‑丁二醇、1，6‑己二醇、3‑甲基‑1，5‑戊二醇、1，8‑辛二醇、二甘醇、三甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇、环己烷‑1，4‑二醇、环己烷‑1，4‑二甲醇等。另外，还可以使用在双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等上加成了各种烯化氧而得的加成物。另外，还可以使用将低分子量多元醇作为引发剂使用而使γ‑丁内酯、ε‑己内酯等发生开环聚合而得的聚合物。
另外，作为上述芳香族二羧酸，例如可举出邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等。其中，由于可以体现出优异的初期凝聚力、保型性、机械强度、以及适度的柔软性，因此优选邻苯二甲酸(酐)。作为其使用量，优选在二羧酸成分中含有90摩尔％以上的邻苯二甲酸(酐)。
上述芳香族聚酯多元醇(a1)的数均分子量(Mn)优选为500～5000的范围，更优选为500～3000的范围。如果上述(a1)的Mn在该范围内，则保型性、涂布操作性、初期凝聚力等特性会进一步提高。而且，上述芳香族聚酯多元醇(a1)的Mn是在后述的条件下测定的。
下面，对多元醇成分(A)的制备中所用的多元醇(a2)进行说明。
上述多元醇成分(A)必须与上述芳香族聚酯多元醇(a1)一起含有上述(a1)以外的多元醇(a2)。
作为上述多元醇(a2)，例如可举出聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇(アクリルポリオ一ル)等，它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从耐久性(特别是耐水解性)、在从低温到高温的广泛的温度条件下柔软性也优异的方面出发，优选为聚醚多元醇，其中，更优选为聚丁二醇(PTMG)。
上述多元醇(a2)的Mn优选为500～3000的范围，更优选为1000～2000的范围。如果上述多元醇(a2)的Mn在该范围内，则可以获得优异的耐久性(特别是耐水解性)、柔软性、机械强度等优异的性能。
以往的聚氨酯树脂组合物中，为了体现出耐久性和柔软性等特性，作为聚氨酯预聚物中所使用的多元醇，一般使用的是聚丁二醇(PTMG)，然而若仅使用PTMG，则初期凝聚力不足，因此会有向基材上涂布后的保型性差的问题。因此，本发明人进行了各种研究，结果首次发现：以提高初期凝聚力为目的，通过使用多元醇成分(A)，从而特别能够赋予向基材上涂布后的保型性、柔软性、机械强度等优异的性能，其中，所述多元醇成分(A)同时包含：在二元醇成分中在分子内含有90摩尔％以上的2，2‑二甲基‑1，3‑亚丙基结构的芳香族聚酯多元醇(a1)、和上述(a1)以外的多元醇(a2)(特别是PTMG)。
本发明中，在上述多元醇成分(A)的总量100质量份中，优选以20～70质量份的范围含有上述芳香族聚酯多元醇(a1)、以及以80～30质量份的范围含有上述(a1)以外的多元醇(a2)，更优选以20～50质量份的范围含有上述(a1)、以及以80～50质量份的范围含有上述(a2)。如果上述多元醇成分(A)以该范围含有上述(a1)和上述(a2)，则可以赋予向基材上涂布后的保型性、柔软性、机械强度等优异的性能。
下面，对上述聚氨酯预聚物(C)的制造中所用的聚异氰酸酯成分(B)说明如下。
作为本发明中所用的聚异氰酸酯成分(B)，没有特别限定，可以使用公知的物质，例如可举出：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI；其4，4’体、2，4’体或2，2’体、或者它们的混合物、粗MDI)、碳二亚胺改性MDI(改性MDI)、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷聚异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI；其2，4体、或2，6体、或者它们的混合物)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1，5‑萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、或者六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、或者异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(氢化XDI)、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯，其中，由于与多元醇(A)的反应、以及与湿气(水)的反应快，因此优选MDI、XDI。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明中，使上述多元醇成分(A)与上述聚异氰酸酯成分(B)反应，合成异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(C)。
上述聚氨酯预聚物(C)可以利用公知的方法反应而得到，反应方法没有特别限定，然而例如可举出如下的方法等，即，将加入到反应容器中的包含上述芳香族聚酯多元醇(a1)以及上述(a1)以外的多元醇(a2)的多元醇成分(A)在减压加热条件下预先除去水分，然后向上述多元醇成分(A)中利用滴加、分期、一次性、连续等适当的方法加入混合进必需量的聚异氰酸酯成分(B)，然后使它们反应到异氰酸酯基含量(％)实质上达到恒定，得到聚氨酯预聚物(C)。
上述聚氨酯预聚物(C)的制造通常在无溶剂的条件下进行，然而也可以在有机溶剂中反应。在有机溶剂中反应的情况下，需要选择不会阻碍反应的有机溶剂。作为上述有机溶剂，没有特别限定，然而例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类，丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、环己酮等酮类，甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等醚酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等，可以将它们单独使用，也可以并用2种以上。另外，上述有机溶剂的使用量只要是不阻碍反应的范围，就没有特别限定。而且，反应中使用的有机溶剂在反应的途中或反应结束后需要利用减压加热等恰当的方法除去。
对于制造上述聚氨酯预聚物(C)时使用的、多元醇成分(A)与聚异氰酸酯成分(B)的使用比例而言，上述(B)所具有的异氰酸酯基与上述(A)所具有的羟基的当量比(以下称作“NCO/OH”。)优选为[NCO/OH]＝1.1～5.0的范围，更优选为1.5～3.0的范围。如果上述[NCO/OH]在该范围，则会达到适于涂布操作性的熔融粘度，可以得到在借助冷却固化而获得的保型性方面优异的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物。
制造上述聚氨酯预聚物(C)时的反应条件(温度、时间等)只要考虑到安全、品质、成本等各种条件而适当加以设定即可，没有特别限定，然而例如反应温度优选为80～120℃的范围，另外，反应时间优选为1～5小时的范围。
另外，本发明中，依照JIS(日本工业标准)K 2207测得的上述聚氨酯预聚物(C)的软化温度优选为30～120℃的范围，更优选为40～100℃的范围。如果上述(C)的软化温度是该范围，则向基材上涂布后的保型性优异，因此优选。
作为用于将上述聚氨酯预聚物(C)的软化温度调整至所述合适的温度范围内的方法，例如有(1)借助分子量而进行的调整(多元醇成分与聚异氰酸酯成分的摩尔比的调整、高分子量多元醇的使用、高分子聚合物的使用等)、(2)借助聚酯多元醇的乙烯链的结晶性而进行的调整、(3)借助多元醇成分或聚异氰酸酯成分的芳香族结构而进行的调整、(4)借助聚氨酯键而进行的调整等各种方法，只要适当地选择即可，没有特别限定。
本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物含有热熔聚氨酯(X)和活性能量射线聚合引发剂(Y)，上述热熔聚氨酯(X)是通过与含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)所具有的羟基的反应而将上述聚氨酯预聚物(C)所具有的异氰酸酯基总数的超过50％且为100％以下、优选为60～100％转化为末端(甲基)丙烯酰基而得的热熔聚氨酯(X)。
作为上述含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)，例如可举出(甲基)丙烯酸2‑羟基乙酯(以下称作HEA)、(甲基)丙烯酸2‑羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3‑羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4‑羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2‑羟基‑3‑苯氧基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。其中，例如从借助紫外线、电子束、X射线、红外线、以及可见光等活性能量射线照射的快速固化性优异、并且特别是提高机械强度的方面考虑，优选丙烯酸2‑羟基乙酯(HEA)。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明中，通过形成热熔聚氨酯(X)，从而可以利用借助于活性能量射线照射的固化反应和借助于NCO基的湿气(水)固化反应，可以发挥出向基材上涂布后的保型性、柔软性、耐久性(特别是耐水解性)、基材密合性(特别是与金属的密合性)、快速固化性等优异的性能，其中，上述热熔聚氨酯(X)是通过与上述含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)所具有的羟基的反应而将上述聚氨酯预聚物(C)所具有的异氰酸酯基总数的超过50％且为100％以下转化为末端(甲基)丙烯酰基而得的热熔聚氨酯(X)。
具体来说，相对于上述聚氨酯预聚物(C)100质量份，优选以5.0～20.0质量份的范围、更优选以5.0～15.0质量份的范围加入含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)，形成通过与上述含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)所具有的羟基的反应而将上述聚氨酯预聚物(C)中的异氰酸酯基总数的超过50％且为100％以下的范围、优选为80～100％的范围转化成末端(甲基)丙烯酰基而得的热熔聚氨酯(X)。然后，通过向上述热熔聚氨酯(X)中加入规定量的活性能量射线聚合引发剂(Y)，从而可以得到本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物。
如果使上述聚氨酯预聚物(C)的异氰酸酯基在该范围内与上述含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)反应，则可以得到快速固化性、向基材上涂布后的保型性、柔软性、耐久性(特别是耐水解性)、基材密合性(特别是与金属的密合性)等优异的性能。
另外，在使上述聚氨酯预聚物(C)与上述含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)反应时，根据需要可使用聚氨酯化催化剂。上述聚氨酯化催化剂可以在上述聚氨酯化反应的任意的阶段适当地加入。
作为上述聚氨酯化催化剂，没有特别限定，可以使用公知的材料，例如可举出三乙胺、三乙烯二胺、N‑甲基吗啉等含氮化合物，或者乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸亚锡等有机金属盐，或者二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。
上述聚氨酯化催化剂的使用量只要不会对反应时的安全性、中间体或者产品的稳定性、品质等造成不良影响，就没有特别限定。
上述聚氨酯化反应优选进行到异氰酸酯基含量(％)实质上达到恒定。
下面，对作为必需成分的活性能量射线聚合引发剂(Y)(以下称作“聚合引发剂(Y)”。)进行说明。
本发明中，相对于上述聚氨酯预聚物(C)100质量份，上述聚合引发剂(Y)的配合量优选为0.5～5.0质量份的范围，更优选为1.0～3.0质量份的范围。如果以该范围含有上述聚合引发剂(Y)，则可以调整为与加工性相适应的固化性，其结果：可以获得向基材上涂布后的保型性优异的活性能量射线固化型热熔聚氨酯树脂组合物。
对于上述聚合引发剂(Y)的添加时期而言，优选在形成热熔聚氨酯(X)后添加，所述热熔聚氨酯(X)是使上述聚氨酯预聚物(C)的末端NCO基总数的超过50％且为100％以下与含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)所具有的羟基反应而转化为末端(甲基)丙烯酰基而得的热熔聚氨酯。
反应条件(温度、时间、压力等)只要考虑安全性、品质、成本等各种条件而适当地设定即可，没有特别限定，然而例如反应温度优选为80～120℃的范围，反应时间优选为0.5～4.0小时的范围。另外，反应压力可以为常压、加压、减压中的任一种条件。
作为本发明中所用的聚合引发剂(Y)，没有特别限定，例如可举出光聚合引发剂、过氧化物等。
作为上述光聚合引发剂，例如可使用二苯甲酮等烷基苯酮光聚合引发剂、樟脑醌光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂、二茂钛光聚合引发剂等公知的光聚合引发剂，没有特别限制。作为光聚合引发剂的市售品(以下记载商标)，例如可举出Quantacure(International Biosynthetics公司制)、カイアキユア一MBP(日本化药株式会社制)、エサキユア一BO(フラテリ·ランベルテイ公司制)、トリゴナル14(Akuzo公司制)、Irgacure(Ciba‑Geigy公司制)、Dalocure(Ciba‑Geigy公司制)、Speedcure(Ciba‑Geigy公司制)、Dalocure 1173与Fi‑4的混合物(Eastman公司制)等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选利用紫外线等活性能量射线照射而可赋予优异的固化性的Irgacure651。
另外，作为过氧化物，例如可以使用酮过氧化物、过氧缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等公知的过氧化物。它们既可以单独使用也可以并用2种以上。其中，在80～120℃的温度条件下的固化中，优选过氧化酯、过氧化二碳酸酯，特别优选过氧化二碳酸酯。作为上述过氧化二碳酸酯，例如可举出二(4‑叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，就市售品而言，可举出Perloyl TCP(日本油脂株式会社制)等。
此外，在本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物中，可以含有多孔二氧化硅(E)。
作为上述多孔二氧化硅(E)，优选平均粒径为2.0～10.0μm的范围、并且每100g的吸油量为150～300ml的范围的，更优选平均粒径为2.0～10.0μm的范围、并且每100g的吸油量为150～350ml的范围的多孔二氧化硅。如果上述多孔二氧化硅(E)的平均粒径以及吸油量为该范围，则可以赋予涂布操作性优异的熔融粘度、以及向基材上涂布后的保型性优异的触变性。
而且，本发明中所说的“吸油量”是依照JIS K5101测定的值。
相对于上述活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物100质量份，上述多孔二氧化硅(E)的配合量优选为0.5～10质量份的范围，更优选为2.0～7.5质量份的范围。如果上述多孔二氧化硅(E)的配合量为该范围，则熔融粘度就会适度，涂布操作性优异，另外，可以赋予向基材上涂布后的保型性或触变性等优异的性能，因此优选。
作为上述多孔二氧化硅(E)的市售品，例如可举出SYLYSIA(以下记载商标，富士Silysia株式会社制)、Fineseal(德山曹达株式会社制)、Aerosil(日本Aerosil株式会社制)、ACEMATT(Degusa株式会社制)等。其中，由于易于调整树脂组合物的粘度，因此优选为SYLYSIA310P(富士Silyisa株式会社制)、SYLYSIA320(富士Silyisa株式会社制)、SYLYSIA 350(富士Silyisa株式会社制)。它们既可以单独使用也可以并用2种以上。
另外，在本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物中，作为特定的阻燃剂，可以含有苯氧基磷腈化合物(F)。
作为上述苯氧基磷腈化合物(F)，可举出以下述通式(3)～(5)表示的磷系化合物。
上述所谓通式(3)，是以下述化学式表示的环状苯氧基磷腈化合物，

(其中，上述通式(3)中，m表示3～25的整数，R1及R2表示苯基或羟基苯基，并且在1个分子中包含至少1个以上的羟基苯基。)。
上述所谓通式(4)，是以下述化学式表示的链状苯氧基磷腈化合物，

(其中，上述通式(4)中，n表示3～10000的整数，R3及R4表示苯基或羟基苯基，并且在1分子中包含至少1个以上的羟基苯基，R5表示‑N＝P(OC6H5)3、‑N＝P(OC6H5)2(OC6H4OH)、‑N＝P(OC6H5)(OC6H4OH)2、‑N＝P(OC6H4OH)3、‑N＝P(O)OC6H5、或‑N＝P(O)(OC6H4OH)，R6表示‑P(OC6H5)4、‑P(OC6H5)3(OC6H4OH)、‑P(OC6H5)2(OC6H4OH)2、‑P(OC6H5)(OC6H4OH)3、‑P(OC6H4OH)4、‑P(O)(OC6H5)2、‑P(O)(OC6H5)(OC6H4OH)、或‑P(O)(OC6H4OH)2。)。
上述所谓通式(5)是通过至少含有由下述化学式表示的二亚苯基中的任一个的亚苯基系交联基而来将上述苯氧基磷腈化合物交联而成的交联型苯氧基磷腈化合物，

(其中，上述通式(5)中，R7表示‑C(CH3)2‑、‑SO2‑、‑S‑或‑O‑，p表示0或1。)。
上述苯氧基磷腈化合物(F)既可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于上述苯氧基磷腈化合物(F)的使用量而言，相对于上述聚氨酯预聚物(C)100质量份，优选为15～40质量份的范围，更优选为20～30质量份的范围。如果上述(F)的含量是该范围，则可以发挥出阻燃性、粘接性(粘接强度)、抗渗透性(耐久性)、涂布操作性(粘度适应性)、耐水解性等优异的性能。
上述苯氧基磷腈化合物(F)的熔点优选为80～130℃的范围，更优选为90～120℃的范围。如果上述化合物(F)的熔点是该范围，则所得的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物就会达到适度的熔融粘度，涂布操作性(粘度适应性)优异，并且可以获得阻燃性、耐热粘接性(耐热蠕变)、粘接性(粘接强度)等优异的性能，因此优选。在上述化合物(F)的熔点小于80℃的情况下，有可能产生渗透等问题，因此不够理想。另外，在上述化合物(F)的熔点超过130℃的情况下，必须在高温条件下进行与上述聚氨酯预聚物(C)的混合，但却容易导致树脂的着色、劣化、热分解等，以及因上述化合物(F)的分散性差而容易导致渗透，因此不优选。
另外，从可赋予更优异的阻燃性的观点考虑，优选上述苯氧基磷腈化合物(F)中的磷元素的含量为10质量％以上的化合物。
上述苯氧基磷腈化合物(F)当中，优选以上述通式(3)表示的环状苯氧基磷腈化合物，作为市售品，例如可举出Rabitle FP‑100(商标：伏见化学株式会社制、熔点100～110℃)、Rabitle FP‑110(商标：伏见化学株式会社制、熔点90～110℃)、SPB‑100(商标：大塚化学株式会社制、熔点112℃)，其中，更优选Rabitle FP‑110。
对于配合上述苯氧基磷腈化合物(F)的时期，例如可以是原料投料工序、反应工序、取出工序、成形工序等任意的工序，另外形态也没有特别限定。
在本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物中，还可以在不脱离本发明的目的的范围内，在制造工序的任意的阶段中在上述的原料以外使用与目的相应的各种添加剂。
作为该添加剂，例如可举出整泡剂、抗氧化剂、脱泡剂、紫外线吸收剂、磨粒、填充剂、颜料、染料、着色剂、增稠剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、防静电干扰剂、耐热稳定剂、增粘剂、固化催化剂、稳定剂、荧光增白剂、硅烷偶联剂、石蜡等。另外，根据需要，作为掺混用树脂，可以在不妨碍本发明的目的的范围内，适当地选择使用公知的热塑性树脂、热固化性树脂等。而且，上述添加剂只是一个例子，只要不损害本发明的目的，对其种类以及使用量没有特别限定。
作为上述增粘剂，例如可以使用松香系树脂、松香酯系树脂、氢化松香酯系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、氢化萜烯系树脂，或作为石油树脂的C5系的脂肪族树脂、C9系的芳香族树脂、以及C5系与C9系的共聚树脂等。
作为上述增塑剂，例如可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、磷酸三辛酯、环氧系增塑剂、甲苯‑磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油等。可以举出甲基磷酸(AP‑1)、丙烯酸系表面调整剂(BYK‑361N)等。
作为上述稳定剂，例如可以使用受阻酚系化合物、苯并三唑系化合物、受阻胺系化合物等。
作为上述填充材料，例如可以使用硅酸衍生物、滑石、金属粉、碳酸钙、粘土、炭黑等。
作为上述紫外线吸收剂，例如可以举出以甲基羟基苯基苯并三唑、丁基甲基羟基苯基苯并三唑、二丁基羟基苯基苯并三唑等为代表的苯并三唑系化合物、或者以双(四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(五甲基哌啶基)癸二酸酯等为代表的受阻胺系化合物等。
而且，在本发明中所说的“活性能量射线”中，例如包括紫外线、电子束、X射线、红外线、可见光等。从树脂的固化性和防止劣化的观点考虑，优选使用紫外线、可见光、红外线，更优选紫外线、可见光。
活性能量射线的波长没有特别限定，然而从聚合引发剂的分解效率的观点考虑，优选200～750nm、更优选200～450nm的范围。
在使本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物固化的情况下，例如可以根据目的使用汞灯(低压、高压、超高压等)、白炽灯、金属卤化物灯、钨灯、镓灯、准分子灯、氢灯、重氢灯、卤素灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、He‑Cd激光器等各种光源，其中，优选高压汞灯。
如果对本发明进行总结，则如下所述。
对于HDD衬垫等中所用的树脂组合物，作为性能必须要求：作为衬垫功能的向基材上涂布后的保型性、柔软性、耐久性(特别是耐水解性)、基材密合性(特别是与金属的密合性)、低排气性、机械强度等，然而在以往的树脂组合物中，没有以良好的平衡来完全满足这些要求特性的材料。
以往的树脂组合物例如为了获得柔软性或耐久性，在异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的合成原料中，作为多元醇而使用聚丁二醇(PTMG)，然而如果单独使用PTMG，则初期凝聚力不足，存在向基材上涂布后的保型性极差的问题。
因此，本发明中，以赋予热熔聚氨酯树脂组合物的初期凝聚力为目的进行了各种研究，结果首次发现：利用含有热熔聚氨酯(X)和活性能量射线聚合引发剂(Y)的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物，可以获得向基材上涂布后的保型性、耐久性(特别是耐水解性)、柔软性、机械强度等优异的特性，其中，所述热熔聚氨酯(X)是通过与含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)所具有的羟基的反应而将异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(C)所具有的异氰酸酯基总数的特定量转化为末端(甲基)丙烯酰基而得的热熔聚氨酯，所述异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(C)是使多元醇成分(A)与聚异氰酸酯成分(B)反应而得的预聚物，其中，所述多元醇成分(A)包含芳香族聚酯多元醇(a1)、和除上述(a1)以外的多元醇(a2)(特别是PTMG)，所述芳香族聚酯多元醇(a1)是在二元醇成分中在分子内含有90摩尔％以上的2，2‑二甲基‑1，3‑亚丙基结构的二元醇的芳香族聚酯多元醇。
如上所述，本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物兼具涂布后的冷却固化快的热熔性、和借助活性能量射线照射(例如紫外线、电子束、X射线、红外线、可见光等的照射)的快速固化性这2个特性，向基材上涂布后的保型性、柔软性、耐久性(特别是耐水解性)、基材密合性(特别是与金属的密合性)、低排气性、机械强度、阻燃性等特性优异，因此可用于例如衬垫类(例如电子机器用、工业构件用、硬盘驱动器用、机壳用等各种衬垫)、盖封材料、固定材料(例如磁头用、基板与连接器的固定用等)等电子机器用构件中，除此以外，还可用于密封材料、膜材、片材、工业用衬垫、带材、粘接剂(例如建材用、纤维用等)、涂布剂、粘合剂等广泛的用途中。
特别是，由本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物构成的衬垫在向基材上涂布后的保型性、柔软性、耐久性(特别是耐水解性)、基材密合性(特别是与金属的密合性)、低排气性、机械强度、阻燃性等特性方面优异，因此作为电子机器用构件，尤其是作为硬盘驱动器用的衬垫极为有用。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明的范围并不仅限定于这些实施例。
另外，本发明中，只要没有特别指出，“部”就是“质量份”，“％”就是“质量％”。
而且，本发明中所用的测定方法及评价方法如下所述。
[芳香族聚酯多元醇(a1)的数均分子量(Mn)的测定方法]
实施例及比较例中得到的芳香族聚酯多元醇(a1)的Mn的测定是利用基于聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下测得的值。
树脂试样溶液：0.4％四氢呋喃(THF)溶液
型号：HLC‑8220GPC
色谱柱：TSK gel(Tosoh株式会社制)
洗提液：THF
[异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(C)(以下称作聚氨酯预聚物(C))、以及转化为末端(甲基)丙烯酰基的热熔聚氨酯(X)(以下称作热熔聚氨酯(X))的熔融粘度的测定方法]
利用锥板粘度计(ICI公司制)，测定出实施例及比较例中得到的各聚氨酯预聚物(C)以及热熔聚氨酯(X)的熔融粘度(mPa·s、测定温度100℃)。
[聚氨酯预聚物(C)的软化温度的测定方法]
依照JIS K2207，在升温速度5℃/分钟的条件下测定出实施例及比较例中得到的各聚氨酯预聚物(C)的软化温度(干球式软化点、℃)。
[涂布操作性的评价方法]
使实施例及比较例中得到的各热熔聚氨酯(X)在100℃下加热熔融，将其填充到600μm内径注射器中，在压力0.30MPa、加工速度100mm/秒、涂布时间10秒的条件下，依照下述的基准评价了涂布于铝板上时的排出量(g)。
涂布操作性的评价基准。
○：超过0.25且为0.50g以下。
△：超过0.10且为0.25g以下。
×：0.10g以下。
[向基材上涂布后的保型性的评价方法]
使实施例及比较例中得到的各热熔聚氨酯(X)在100℃下加热熔融，使其在如上所述的涂布条件(600μm内径注射器)下排出，涂布于基材(基材的种类：铝板A1050P)上。
然后，在30秒后进行紫外线照射[照射条件：以每穿过1次装置内照射145mJ/cm2的紫外线的方式所设定的传送带型的紫外线照射装置“CSOT‑40”(日本电池株式会社制、使用高压汞灯、强度120W/cm、传送带速度10m/分钟、穿过1次)]，利用电子显微镜(SEM)测定固化后的成形品的高度(μm)，依照下述的基准加以评价。
向基材上涂布后的保型性的评价基准。
○：超过580且为600μm以下。
△：超过540且为580μm以下。
×：540μm以下。
[借助紫外线照射的固化后膜的柔软性的评价方法]
使实施例及比较例中得到的各活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物在100℃下加热熔融，使用加热到100℃的刮刀涂布机在脱模纸上以200μm的厚度涂布。
然后，对上述涂布面，通过在以每穿过1次装置内达到145mJ/cm2的紫外线照射量的方式所设定的传送带型的紫外线照射装置CSOT‑40(日本电池株式会社制、使用高压汞灯、强度120W/cm、传送带速度5m/分钟)内穿过1次而进行紫外线照射，然后在温度23℃、相对湿度65％的恒温恒湿槽中放置3天，进行了湿气固化反应。放置后将所形成的膜从脱模纸上剥离，得到固化膜。
而且，上述的紫外线照射量是使用紫外检测计UVR‑N1(日本电池株式会社制)在300～390nm的波长区域中测得的值。
依照JIS K‑7311，使用Tensilon[(株)岛津制作所制、杆头速度(head speed)：300mm/分钟]评价将上述固化膜切割为宽5mm×长70mm×厚200μm而得的试验片的拉伸特性。就固化膜的柔软性而言，依照下述的基准来评价拉伸特性中的100％模量(MPa)的值。
固化后薄膜的柔软性的评价基准：
○：4.0MPa以下。
△：超过4.0且为8.0MPa以下。
×：超过8.0MPa。
[固化膜的耐久性(耐水解性)的评价方法]
将上述得到的固化膜在设定为温度70℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中放置5周后，测定出拉伸强度。而且，依照JIS K‑7311，使用Tensilon[(株)岛津制作所制、杆头速度：300mm/分钟]评价将所述固化膜切割为宽5mm×长70mm×厚200μm而得的试验片的拉伸特性。
上述固化膜的耐久性是依照下述的基准评价试验后的拉伸特性中的拉伸强度的保持率(％)的值。
固化膜的耐久性(耐水解性)的评价基准：
○：90％以上
△：60以上且小于90％
×：小于60％
[排气性的评价方法]
将进行了上述的向基材上涂布后的保型性的评价的成形品在设定为温度120℃的干燥机中实施5分钟加热处理，然后在试样采取量为30mg、加热脱离条件为90℃、30分钟下，使用GC‑MASS测定出依照VDA278(VOC)而得的排出气体成分的定量。
将对在至碳数20的二十烷酸(エイコ酸)为止的保持时间下的检出成分面积的总量进行甲苯换算而得的值设为VOC值，即排出气体量(ppm)。
成形品的排气性是以VOC值为基础进行评价的。
排气性的评价基准：
○：10ppm以下
△：超过10且为40ppm以下。
×：超过40ppm。
[基材密合性的评价方法]
依照JIS K‑7311，使用Tensilon[(株)岛津制作所制、杆头速度＝200mm/分钟]评价了在利用上述的向基材上涂布后的保型性的评价方法所制作的铝板A5052上涂布而得的成形品的剥离强度。而且，基材密合性是依照以下的基准评价剥离强度的值(N)。
基材密合性的评价基准：
○：2.0N以上。
△：0.5以上且小于2.0N。
×：小于0.5N。
[快速固化性的评价方法]
目视观察在上述的基材密合性中经评价的剥离后的铝板上有无残留物，依照以下的基准评价快速固化性。
快速固化性的评价基准。
○：完全没有残留残留物的状态。
△：在表面残留有极微量的残留物的状态。
×：在表面明显残留有残留物的状态。
[燃烧性(阻燃性)的测定方法]
(1)测定试样
制成5条试样片(长125mm×宽13mm×厚0.8、1.0mm)，依照塑料材料燃烧性试验“UL94”，测定出燃烧性。
(2)试验方法
3种燃烧性(V‑2、V‑1、V‑0)的试验都是相同的，使煤气燃烧器的火焰接触垂直地保持的试样的下端10秒。
如果燃烧在30秒以内停止，则再接触火焰10秒。
(3)判定基准
V‑0为阻燃性最优异，其次依照V‑1、V‑2的顺序具有阻燃性。
·V‑2：
在任一次的接触火焰后，均没有持续燃烧30秒以上的试样。
针对5个试样的10次接触火焰的总燃烧时间不超过250秒。
没有一直燃烧到固定用夹子的位置的试样。
容许落下使置于试样的下方的脱脂棉着火的燃烧的粒子。
在第二次的接触火焰后，没有持续红热60秒以上的试样。
·V‑1：
在任一次的接触火焰后，均没有持续燃烧30秒以上的试样。
针对5个试样的10次接触火焰的总燃烧时间不超过250秒。
没有一直燃烧到固定用夹子的位置的试样。
没有使使置于试样的下方的脱脂棉着火的燃烧的粒子落下的试样。
在第二次的接触火焰后，没有持续红热60秒以上的试样。
·V‑0：
在任一次的接触火焰后，均没有持续燃烧10秒以上的试样。
针对5个试样的10次接触火焰的总燃烧时间不超过50秒。
没有一直燃烧到固定用夹子的位置的试样。
没有使使放置于试样的下方的脱脂棉着火的燃烧的粒子落下的试样。
在第二次的接触火焰后，没有持续红热30秒以上的试样。
[合成例1]
《含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(C‑1)的合成》
向反应容器中加入使新戊二醇(NPG)55质量份、二甘醇(DEG)2.0质量份和邻苯二甲酸酐(OPA)43质量份反应而得的数均分子量(Mn)为1000的芳香族聚酯多元醇(a1‑1)20质量份、和Mn为2000的聚丁二醇(PTMG)(a2‑1)80质量份，在减压条件下加热到100℃，脱水至水分率为0.05质量％，得到作为混合物的多元醇(A)。
然后，向冷却到70℃的上述多元醇(A)中，加入间二甲苯二异氰酸酯22质量份作为聚异氰酸酯(B)，升温到100℃，反应3小时直到异氰酸酯基含量达到恒定，得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(C‑1)。上述聚氨酯预聚物(C‑1)的100℃下的熔融粘度为1890mPa·s，异氰酸酯基含量(NCO％)为3.90质量％。将合成例1中得到的聚氨酯预聚物(C‑1)的性状汇总示于表1中。
[合成例2～14]
依照表1的配合，利用相同的操作合成出聚氨酯预聚物(C‑2)～(C‑14)。
将合成例2～14中得到的聚氨酯预聚物(C‑2)～(C‑14)的性状汇总示于表1及表2中。
对于上述合成例1～14中得到的芳香族聚酯多元醇(a1)而言，在二元醇成分中在分子内含有90摩尔％以上的2，2‑二甲基‑1，3‑亚丙基结构的、作为芳香族聚酯多元醇的原料的二元醇及芳香族羧酸的种类和组成如下所示。
(a1‑1)芳香族聚酯多元醇
组成：NPG/DEG/OPA
Mn：1000
二元醇：NPG/DEG＝96.6/3.4摩尔％
芳香族羧酸：OPA＝100摩尔％
(a1‑2)芳香族聚酯多元醇
组成：NPG/TPA
Mn：1000
二元醇：NPG＝100摩尔％
芳香族羧酸：TPA＝100摩尔％
[实施例1]
《活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物(UVHM1)的合成》
将合成例1中得到的上述含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(C‑1)100质量份在100℃下加热熔融，加入作为含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)的丙烯酸2‑羟基乙酯(HEA)6.6质量份、和辛酸亚锡0.01质量份，在内温80℃下反应至NCO％恒定，得到转化为末端(甲基)丙烯酰基的热熔聚氨酯(X‑1)。
相对于上述聚氨酯预聚物(C‑1)所具有的异氰酸酯基总数而言，作为含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)的HEA所反应掉的NCO基的数量的比例[[OH/NCO]×100(％)]按照达到NCO基总数的理论值的55％的方式投料。
将上述热熔聚氨酯(X‑1)的组成以及性状汇总示于表1中，而上述热熔聚氨酯(X‑1)在100℃下的熔融粘度为1900mPa·s，异氰酸酯基含量(NCO％)为1.93质量％。
然后，通过将上述转化为末端(甲基)丙烯酰基的热熔聚氨酯(X‑1)、与作为活性能量射线聚合引发剂(Y‑1)的属于紫外线固化剂的Irgacure651(Ciba Specialty株式会社制)2.0份混合搅拌，从而得到本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物(UVHM1)。
而且，相对于上述聚氨酯预聚物(C‑1)所具有的异氰酸酯基总数而言，含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)所反应掉的NCO基的数量的比例[[OH/NCO]×100(％)]可以依照常法通过添加过剩的二丁基胺，使残存的异氰酸酯基与二丁基胺反应，然后利用使用了盐酸的反滴定法来算出残存的二丁基胺的量，从而求出异氰酸酯基量。
对于表1及表2中的聚氨酯预聚物(C‑2)～(C‑14)而言，也利用与上述(C‑1)相同的方法，求出含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)所反应掉的NCO基的数量的比例[[OH/NCO]×100(％)]。
[使用了活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物的成形品的制成]
将上述活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物(UVHM1)加热熔融至100℃，使用加热到100℃的内径的分配头(dispenser head)，以0.30MPa的排出压力、100mm/秒的加工速度、10秒的涂布时间在铝板上将其以珠状涂布，然后通过在以每穿过1次装置内照射145mJ/cm2的紫外线(UV)的方式所设定的传送带型的紫外线照射装置“CSOT‑40”(日本电池株式会社制、使用高压汞灯、强度120W/cm、传送带速度30m/分钟)内穿过1次而进行紫外线照射，然后通过在温度23℃、相对湿度65％的恒温恒湿槽内放置3天，从而得到湿气固化后的成形品1。将使用了本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物的成形品1的特性评价结果示于表2中。上述成形品1在UV照射后表面缝摺消失，具有适度的柔软性和机械强度，具有向基材上涂布后的保型性、耐久性(耐水解性)、低排气性等优异的性能。
[实施例2]及[实施例3]
实施例2及实施例3将作为含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)的HEA的使用量分别变更为9.9质量份和13.2质量份，除此以外，利用与实施例1相同的操作进行，得到本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物(UVHM2)以及(UVHM3)。
而且，相对于聚氨酯预聚物(C‑1)所具有的异氰酸酯基总数而言，作为含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物(D)的HEA所反应掉的NCO基的数量的比例[[OH/NCO]×100(％)]分别按照达到NCO基总数的理论值的75％(实施例2)和100％(实施例3)的方式投料。
然后，利用与实施例1相同的操作，使用本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物(UVHM2)及(UVHM3)，得到湿气固化后的成形品2及成形品3。
将上述成形品2和成形品3的评价结果示于表2中。上述成形品2及成形品3在UV照射后表面缝摺消失，具有适度的柔软性和机械强度，具有向基材上涂布后的保型性、耐久性(耐水解性)、低排气性等优异的性能。
[实施例4]～[实施例16]以及[比较例1]～[比较例7]
依照表1以及表2的配合，利用相同的步骤进行了[实施例4]～[实施例16]以及[比较例1]～[比较例7]。将其中得到的聚氨酯预聚物(C‑2)～(C‑13)、热熔聚氨酯(X‑4)～(X‑20)、活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物(UVHM4)～(UVHM23)、以及成形品4～23的评价结果示于表1和表2中。
[比较例8]
将作为丙烯酸酯成分的2‑乙基‑2‑丁基丙二醇二丙烯酸酯5份、丙烯酸异壬酯95份、SIBSTAR072T(商品名、株式会社Kaneka制、三嵌段结构的苯乙烯‑异丁烯‑苯乙烯共聚物、苯乙烯含量23质量％)35份、作为光聚合引发剂的Irgacure651(Ciba Specialty株式会社制)2份、以及Aerosil200(商品名、日本Aerosil株式会社制、表面未处理热解法二氧化硅)6质量份的配合物，用加热到60℃的行星式搅拌机进行混合搅拌，得到紫外线固化型树脂组合物(X‑21)。
通过对上述紫外线固化型树脂组合物(X‑21)与上述实施例、比较例相同地进行UV照射，从而进行了柔软性、耐久性、涂布操作性、保型性、排出气体的测定、基材密合性、快速固化性的评价。所得的成形品24虽然具有柔软性，然而排出气体产生量多，UV固化后的基材密合性、快速固化性都较差。
[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[实施例17]～[实施例21]及[比较例9]～[比较例11]
实施例17～21及比较例9～11中，配合苯氧基磷腈(F)或磷酸酯化合物(比较例11)而进行。
依照表3以及表4的配合，将活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物(UVHM25)～(UVHM32)、以及成形品25～32的评价结果示于表3和表4中。
[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

表1～表4中记载的简称是指下述化合物。
NPG：新戊二醇
DEG：二甘醇
OPA：邻苯二甲酸酐
TPA：对苯二甲酸
PTMG：聚丁二醇
アクトコ一ルMN700：商品名、3官能丙二醇(分子量700、三井化学株式会社制)
SEBA：癸二酸
IPA：间苯二甲酸
XDI：二甲苯二异氰酸酯
MDI：4，4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯
HEA：丙烯酸2‑羟基乙酯
4HBA：丙烯酸4‑羟基丁酯
HEMA：(甲基)丙烯酸2‑羟基乙酯
PPG：丙二醇
SIBSAR072T：商品名、株式会社Kaneka制、三嵌段结构的苯乙烯‑异丁烯‑苯乙烯共聚物、苯乙烯含量23质量％
Perloyl TCP：商品名、日本油脂株式会社制
Aerosil200：商品名、日本Aerosil株式会社制、表面未处理热解法二氧化硅
Irgacure651：商品名、Ciba Specialty株式会社制
SYLYSIA350：商品名、富士SYLYSIA株式会社制
REOFOS PX‑200：商品名、大八化学株式会社制、磷酸酯化合物
Rabitle FP‑110：商品名、伏见化学株式会社制、环状苯氧基磷腈化合物
工业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性热熔聚氨酯树脂组合物兼具涂布后的冷却固化快的热熔性、和例如借助紫外线、电子束、X射线、红外线以及可见光等活性能量射线照射的快速固化性这2个特性，且具有向基材上涂布后的保型性、柔软性、耐久性(特别是耐水解性)、基材密合性(特别是与金属的密合性)、低排气性、机械强度、阻燃性等优异的性能，因此可用于例如衬垫类(电子机器用、工业构件用、硬盘驱动器用、机壳用等的各种衬垫)、盖封材料、固定材料(例如磁头用、基板与连接器的固定用等)等电子机器用构件，除此以外，还可用于密封材料、膜材、片材、工业用衬垫、带材、粘接剂(例如建材用、纤维用等)、涂布剂、粘合剂等广泛的范围中。