快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法.pdf

本发明公开了快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将无机纳米粒子锂藻土和单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)分散于水中，搅拌均匀后除氧加入引发剂；将上述反应液装入模具中并密封，并迅速在液氮中急冻10~40s，然后将反应体系置于-8~-28℃下反应24~72小时即可得到目标产物。本方法通过改变聚合温度而利用溶剂结晶作为成孔剂，不需要引入任何其它物质和后期处理，进一步简化制备工艺，反应简单可控。所制备的水凝胶具有同样的快速响应和高力学性能，并且通过改变无机交联剂含量和冰冻反应温度，可以调节响应的速度和力学性能，具有较广泛的适用范围。

权利要求书快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：分别将适量无机纳米交联剂锂藻土和单体N‑异丙基丙烯酰胺NIPAm分散于水中，搅拌得到均匀透明的分散液；
第二步：除去分散液中的氧气后，加入适量引发剂；
第三步：将第二步得到的反应液装入模具中并密封，随即在液氮中急冻10 ~ 40 s，然后将反应液体置于‑8 ~ ‑28℃下进行聚合反应；
第四步：反应完毕的产物完全解冻后，从模具中取出，即得到具有快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶,所得水凝胶在35 ℃以上去溶胀5分钟以内失水30% ~ 90%，其拉伸断裂伸长率大于200%，断裂强度大于90kPa。
根据权利要求1所述的快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于将第四步制备的所述纳米复合水凝胶从模具中取出，放入到去离子水中溶胀，并通过定期更换去离子水以除去未反应物质及其它杂质。
所述的无机纳米交联剂锂藻土采用Rockwood公司生产的两种溶胶型产品：Laponite XLS型或Laponite RDS型。
根据权利要求1所述的快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于第一步中，NIPAm单体相对于整个反应液体的质量百分比浓度为3% ~ 15%。
根据权利要求1所述的快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述无机纳米交联剂锂藻土的添加量为NIPAm单体质量的50% ~ 150%。
根据权利要求1所述的快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述引发剂为氧化‑还原引发体系。
根据权利要求1所述的快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述引发体系中氧化剂的用量为NIPAm单体质量0.05% ~ 2%，还原剂的用量为NIPAm单体质量0.1% ~ 2%。
根据权利要求6所述的快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于氧化剂包括过硫酸钾和过硫酸铵，还原剂包括四甲基乙二胺、四羟乙基乙二胺和亚硫酸钠。
根据权利要求1～8任一项所述的快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于第三步中的聚合反应温度在体系中溶剂的熔点以下。
根据权利要求1～8任一项所述的快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于第三步中，反应液体置于‑8 ~ ‑28℃下反应24 ~ 72小时。

说明书快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及环境敏感高分子材料制备方法领域，具体涉及一种具有快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法。
 
背景技术
水凝胶是含有大量水分的具有三维网络结构的高分子材料，在食品、日用品和生物医学等领域有着广泛的应用。通过改变这种三维网络高分子的组成成份，可以制备环境响应水凝胶。这种水凝胶能感知外界环境的变化或刺激，产生相应的物理形态或化学结构的变化，即能够对外界刺激产生敏感响应。温度敏感水凝胶是一种典型的智能水凝胶，例如聚N‑异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）在约32 ℃存在明显的体积变化。当温度高于32 ℃时，分子链与水分子之间的氢键遭到破坏，疏水作用占优势，高分子链发生疏水聚集，导致水凝胶体积收缩；当温度低于32 ℃时，高分子链与水形成氢键，亲水作用占优势，高分子链伸展，凝胶吸收大量水分而溶胀。
PNIPAm水凝胶的响应速率是评价其响应性能的最主要参数之一，围绕提高PNIPAm水凝胶的响应速率，目前主要采用以下几种方法：（1）接枝共聚致孔法，例如Yoshida等（Nature, 1995, 374:240‑242）采用大分子单体与NIPAm单体共聚，制备梳状接枝的PNIPAm温敏水凝胶。梳状接枝端使凝胶的三维网络因空间位阻效应而增大，并且在去溶胀时形成疏水核心而加快收缩速率。（2）模板致孔法，例如文献Macromolecules, 2002, 35:10‑12和Biomacromolecules, 2010, 11:2583‑2592等所报道的，利用与高分子网络不相容的气体、液体或者固体作为模板进行聚合，反应结束以后再将模板除去，形成多孔状结构，有利于水分子扩散从而提高响应速率。（3）微相分离法，例如Zhang等（Biomaterials, 2002, 23:1313‑1318）在丙酮和水的混合溶剂中合成水凝胶，由于聚合物分子链在混合溶剂中发生微观相分离，形成孔洞提高了水凝胶响应速率。（4）冰冻聚合法，例如文献Polymer, 2002, 43:5181‑5186和Macromol Chem Phys 1999, 200: 2602‑2605等报道，在低于溶剂（水）熔点的温度聚合制备水凝胶，由于部分溶剂结晶产生细小颗粒，起到了类似于致孔剂的作用；当聚合反应结束后，这些小晶粒熔融，形成多孔结构而提高水凝胶响应速率。
在以上几种方法中，冰冻聚合是一种简单有效的方法，只需改变聚合反应温度，而无需引入其它组分，也不需要经过特殊的后期处理。必须指出的是，目前冰冻聚合获得的水凝胶都是采用化学交联剂交联，其力学性能差，强度和韧性低，难以满足实际应用的要求。
在提高水凝胶力学性能方面，Haraguchi等（Adv Mater, 2002, 14:1120‑1124）将无机纳米粒子锂藻土（Laponite）分散在水中，使N‑异丙基丙烯酰胺（NIPAm）单体在锂藻土分散液中原位自由基聚合，锂藻土纳米粒子起了多官能度交联剂的作用，得到了PNIPAm/锂藻土纳米复合水凝胶（简称NC凝胶）。相对于传统的化学交联水凝胶，NC凝胶具有高强度高韧性的优异力学性能，可以弯曲和打结，拉伸断裂伸长率可达到1000%以上。目前，虽然已有相关专利（CN101161689A，CN1931901A）致力于提高NC凝胶的响应速率，但其采用模板致孔法，需要引入致孔剂或化学交联的微凝胶，需要相应的后期处理，对NC凝胶的组成和性能带来一定的影响。
因此，发明人尝试在保持NC凝胶良好力学性能的基础上，将冰冻聚合这种更为简单工艺方法，引入到制备快速温度响应的NC凝胶中，更为简便地提高了NC凝胶的响应速率。然而，冰冻聚合需要将温度降到溶剂的熔点之下，在冷却过程中，因锂藻土在分散液不稳定而聚集，导致聚合得到的水凝胶结构不均，力学性能受损。为了解决这个技术问题，本发明对反应体系先在液氮急冻再冰冻聚合的两步法，获得同时具有快速响应和高力学性能的纳米复合水凝胶。
 
发明内容
本发明的目的是提供快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法。相对于现有技术，本方法工艺简单，操作方便，不引入其它成分；制备的凝胶同时具有快速温度响应和高力学性能，能更好满地足生产和生活的需求。
本发明的快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶的制备方法包括以下步骤：
第一步：分别将无机纳米交联剂锂藻土和单体N‑异丙基丙烯酰胺（NIPAm）分散于水中，搅拌得到均匀透明的分散液。其中，NIPAm单体相对于整个反应液体的质量百分比浓度为3% ~ 15%，无机纳米交联剂锂藻土的添加量为NIPAm单体质量的50% ~ 150%。
第二步：除去分散液中的氧气后，加入用量为NIPAm单体质量0.1% ~ 4%的引发剂。
第三步：将第二步得到的反应液装入模具中并密封，迅速在液氮中急冻10 ~ 40 s，然后将反应液体置于‑8 ~ ‑28℃下反应24 ~ 72小时。
第四步：反应完毕的产物完全解冻后，从模具中取出，即得到具有快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶。
所述的无机纳米交联剂锂藻土优选Rockwood公司生产的两种溶胶型产品：Laponite XLS型（92.32 wt%[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66，7.68 wt%Na4P2O7)或Laponite RDS型（Na+0.7 [(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4]‑0.7，Na4P2O7改性）。
本发明的原理是：在制备水凝胶的过程中，由于聚合反应温度低于溶剂（水）的熔点，部分溶剂会结晶成细小颗粒，起到致孔剂的作用。当聚合反应结束后，这些小晶粒熔融，在水凝胶中引入多孔结构而提高水凝胶响应速率。由于本发明采用无机锂藻土纳米粒子代替传统化学交联剂，无机纳米粒子的引入也极大地提高了水凝胶的力学强度。在冰冻聚合冷却过程中，锂藻土在分散液不稳定而发生聚集，导致聚合得到的水凝胶结构不均匀，力学性能低下。我们采取将反应液先在液氮中急冻再冰冻聚合的两步法解决了此技术难题，既保证了锂藻土在凝胶中能够均匀分散，又保证了聚合反应能够进行。因此，本发明获得的水凝胶同时具有快响应速率和高力学性能。
本发明通过改变聚合温度而利用溶剂作为致孔剂，与以往提高纳米复合水凝胶响应速率的方法（如中国专利CN101161689A、CN1931901A）相比，不需要引入任何其它成分和后期处理，进一步简化制备工艺，反应简单可控。所制备的水凝胶同样具有快速响应和高力学性能，其在35 ℃以上去溶胀5分钟以内即可失水30% ~ 90%，拉伸断裂伸长率大于200%，断裂强度大于90kPa；并且通过改变无机交联剂含量和聚合反应温度，可以调节响应的速度和力学性能，以满足不同使用情况的需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。对实施例中得到的纳米复合水凝胶，采用Xiong等Macromolecules, 2009, 42: 3811‑3817文献公开方法测定凝胶机械性能，采用Zhang等Macromol Chem Phys 1999, 200: 2602‑2605文献公开方法测定凝胶去溶胀速率。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将1.5 g锂藻土Laponte XLS分散于9.5 g除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀透明的分散液；再加入1.13 g单体NIPAm并继续搅拌2 h；然后往反应液中通入氩气10 min，加入引发剂过硫酸钾水溶液（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和四甲基乙二胺（TEMED） 20 μL，搅拌均匀注入到直径为6 mm玻璃试管中，密封后随即在液氮中急冻30 s，然后置于‑18 ℃冰箱中反应48 h；反应产物完全解冻后从玻璃试管中取出，得到快速温度响应和高力学性能纳米复合水凝胶。直接用于测定力学性能，该水凝胶断裂伸长率为200 %，断裂强度为110 kPa。将该水凝胶浸泡在大量去离子水中，定期更换去离子水以除去未反应物质及其它杂质，10天后水凝胶达到溶胀平衡，该水凝胶平衡质量溶胀度为18。在50 ℃测定水凝胶的去溶胀速率，在5分钟内失水58%（比相同锂藻土含量的普通纳米复合水凝胶失水速率提高625%），并在10分钟内达到去溶胀平衡。 
 
实施例2
将1.2 g锂藻土Laponte XLS分散于9.5 g除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀透明的分散液；再加入1.13 g单体NIPAm并继续搅拌2 h；然后往反应液中通入氩气10 min，加入引发剂过硫酸钾水溶液（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和四甲基乙二胺（TEMED）20 μL，搅拌均匀注入到直径为6 mm玻璃试管中，密封后随即在液氮中急冻30 s，然后置于‑18 ℃冰箱中反应48 h；反应产物完全解冻后从玻璃试管中取出，得到快速温度响应和高性能纳米复合水凝胶。直接用于测定力学性能，该水凝胶断裂伸长率为280 %，断裂强度为110 kPa。将该水凝胶浸泡在大量去离子水中，定期更换去离子水以除去未反应物质及其它杂质，10天后水凝胶达到溶胀平衡，该水凝胶平衡质量溶胀度为22。在50℃测定水凝胶去溶胀速率，在5分钟内失水65%（比相同锂藻土含量的普通纳米复合水凝胶失水速率提高260%），并在10分钟内达到去溶胀平衡。
 
实施例3
将1.0 g锂藻土Laponte XLS分散于9.5 g除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀透明的分散液；再加入1.13 g单体NIPAm继续搅拌2 h；然后往反应液中通入氩气10 min，加入引发剂过硫酸钾水溶液（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和四甲基乙二胺（TEMED）20 μL，搅拌均匀注入到直径为6 mm玻璃试管中，密封后随即在液氮中急冻30 s，然后置于‑18 ℃冰箱中反应48 h；反应产物完全解冻后从玻璃试管中取出，得到快速温度响应和高性能纳米复合水凝胶。直接用于测定力学性能，该水凝胶断裂伸长率为300 %，断裂强度为90 kPa。将该水凝胶浸泡在大量去离子水中，定期更换去离子水以除去未反应物质及其它杂质，10天后水凝胶达到溶胀平衡，该水凝胶平衡质量溶胀度为25。在50 ℃测定水凝胶去溶胀速率，在5分钟内失水70%（比相同锂藻土含量的普通纳米复合水凝胶失水速率提高250%），并在10分钟内达到去溶胀平衡。
 
实施例4
将0.9 g锂藻土Laponte XLS分散于9.5 g除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀透明的分散液；再加入1.13 g单体NIPAm并继续搅拌2 h；然后往反应液中通入氩气10 min，加入引发剂过硫酸钾水溶液（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和四甲基乙二胺（TEMED）20 μL，搅拌均匀注入到直径为6 mm玻璃试管中，密封后随即在液氮中急冻30s ，然后置于‑18 ℃冰箱中反应48 h；反应产物完全解冻后从玻璃试管中取出，得到快速温度响应和高性能纳米复合水凝胶。直接用于测定力学性能，该水凝胶断裂伸长率为430 %，断裂强度为130 kPa。将该水凝胶浸泡在大量去离子水中，定期更换去离子水以除去未反应物质及其它杂质，10天后水凝胶达到溶胀平衡，该水凝胶平衡质量溶胀度为29。在50℃测定水凝胶去溶胀速率，在10分钟内失水65%（比相同锂藻土含量的普通纳米复合水凝胶失水速率提高120%），并在30分钟内达到去溶胀平衡。
 
实施例5
将0.8 g锂藻土Laponte XLS分散于9.5 g除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀透明的分散液；再加入1.13 g单体NIPAm并继续搅拌2 h；然后往反应液中通入氩气10 min，加入引发剂过硫酸钾水溶液（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和四甲基乙二胺（TEMED）20 μL，搅拌均匀注入到直径为6 mm玻璃试管中，密封后随即在液氮中急冻30 s，然后置于‑18 ℃冰箱中反应48 h；反应产物完全解冻后从玻璃试管中取出，得到快速温度响应和高性能纳米复合水凝胶。直接用于测定力学性能，该水凝胶断裂伸长率为480 %，断裂强度为120 kPa。将该水凝胶浸泡在大量去离子水中，定期更换去离子水以除去未反应物质及其它杂质，10天后水凝胶达到溶胀平衡，该水凝胶平衡质量溶胀度为30。在50 ℃测定水凝胶去溶胀速率，在30分钟内失水65%（比相同锂藻土含量的普通纳米复合水凝胶失水速率提高85%）。
 
实施例6
将0.6 g锂藻土Laponte XLS分散于9.5 g除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀透明的分散液；再加入1.13 g单体NIPAm并继续搅拌2 h；然后往反应液中通入氩气10 min，加入引发剂过硫酸钾水溶液（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和四甲基乙二胺（TEMED）20 μL，搅拌均匀注入到直径为6 mm玻璃试管中，密封后随即在液氮中急冻30 s，然后置于‑18 ℃冰箱中反应48 h；反应产物完全解冻后从玻璃试管中取出，得到快速温度响应和高性能纳米复合水凝胶。直接用于测定力学性能，该水凝胶断裂伸长率为880 %，断裂强度为110 kPa。将水凝胶浸泡在大量去离子水中，定期更换去离子水以除去未反应物质及其它杂质，10天后水凝胶达到溶胀平衡，该水凝胶平衡质量溶胀度为73；在50 ℃测定水凝胶去溶胀速率，在30分钟内失水60%（比相同锂藻土含量的普通纳米复合水凝胶失水速率提高20%）。
 
实施例7
将1.0 g锂藻土Laponte XLS分散于9.5 g除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀透明的分散液；再加入1.13 g单体NIPAm并继续搅拌2 h；然后往反应液中通入氩气10 min，加入引发剂过硫酸钾水溶液（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和四甲基乙二胺（TEMED）20 μL，搅拌均匀注入到直径为6 mm玻璃试管中，密封后随即在液氮中急冻30s，然后置于‑8 ℃冰箱中反应24 h；反应产物完全解冻后从玻璃试管中取出，得到快速温度响应和高性能纳米复合水凝胶。直接用于测定力学性能，该水凝胶断裂伸长率为450 %，断裂强度为130 kPa。将水凝胶浸泡在大量去离子水中，定期更换去离子水以除去未反应物质及其它杂质，10天后水凝胶达到溶胀平衡，该水凝胶平衡质量溶胀度为35。在50℃测定水凝胶去溶胀速率，在10分钟内失水60%（比相同锂藻土含量的普通纳米复合水凝胶失水速率提高140%），并在20分钟内达到去溶胀平衡。
 
实施例8
将1.0 g锂藻土Laponte XLS分散于9.5 g除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀透明的分散液；再加入1.13 g单体NIPAm并继续搅拌2 h；然后往反应液中通入氩气10 min，加入引发剂过硫酸钾水溶液（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和四甲基乙二胺（TEMED）20 μL，搅拌均匀注入到直径为6 mm玻璃试管中，密封后随即在液氮中急冻40s，然后置于‑12 ℃冰箱中反应72 h；反应产物完全解冻后从玻璃试管中取出，得到快速温度响应和高性能纳米复合水凝胶。直接用于测定力学性能，该水凝胶断裂伸长率为430 %，断裂强度为130 kPa。将水凝胶浸泡在大量去离子水中，定期更换去离子水以除去未反应物质及其他杂质，10天后水凝胶达到溶胀平衡，该水凝胶平衡质量溶胀度为32。在50 ℃测定水凝胶去溶胀速率，在5分钟内失水65%（比相同锂藻土含量的普通纳米复合水凝胶失水速率提高225%），并在10分钟内达到去溶胀平衡。
 
实施例9
将1.0 g锂藻土Laponte XLS分散于9.5 g除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀透明的分散液；再加入1.13 g单体NIPAm并继续搅拌2 h；然后往反应液中通入氩气10 min，加入引发剂过硫酸钾水溶液（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和四甲基乙二胺（TEMED）20 μL，搅拌均匀注入到直径为6 mm玻璃试管中，密封后随即在液氮中急冻20 s，然后置于‑22 ℃冰箱中反应60 h；反应产物完全解冻后从玻璃试管中取出，得到快速温度响应和高性能纳米复合水凝胶。直接用于测定力学性能，该水凝胶断裂伸长率为310 %，断裂强度为120 kPa。将水凝胶浸泡在大量去离子水中，定期更换去离子水以除去未反应物质及其他杂质，10天后水凝胶达到溶胀平衡，该水凝胶平衡质量溶胀度为31。在50 ℃测定水凝胶去溶胀速率，在5分钟内失水71%（比相同锂藻土含量的普通纳米复合水凝胶失水速率提高305%），并在10分钟内达到去溶胀平衡。
 
实施例10
将1.0 g锂藻土Laponte XLS分散于9.5 g除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀透明的分散液；再加入1.13 g单体NIPAm并继续搅拌2 h；然后往反应液中通入氩气10 min，加入引发剂过硫酸钾水溶液（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和四甲基乙二胺（TEMED）20 μL，搅拌均匀注入到直径为6 mm玻璃试管中，密封后随即在液氮中急冻10 s，然后置于‑28 ℃冰箱中反应72 h；反应产物完全解冻后从玻璃试管中取出，得到快速温度响应和高性能纳米复合水凝胶。直接用于测定力学性能，该水凝胶断裂伸长率为250 %，断裂强度为100 kPa。将水凝胶浸泡在大量去离子水中，定期更换去离子水以除去未反应物质及其他杂质，10天后水凝胶达到溶胀平衡，该水凝胶平衡质量溶胀度为28。在50 ℃测定水凝胶去溶胀速率，在5分钟内失水68%（比相同锂藻土含量的普通纳米复合水凝胶失水速率提高240%），并在10分钟内达到去溶胀平衡。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合。