含有单或多羰基自变褐剂 和在位3未取代的黄盐化合物的皮肤着色组合物及其用途 本发明涉及用于人工着色皮肤的化妆品和/或皮肤用组合物,其特征是该组合物,在化妆品可接受的载体中,含有至少一种单羰基或多羰基自晒黑剂(self-tanning agent)和至少一种黄盐化合物,所述黄盐化合物在位3是未取代的,且被至少一个羟基或烷氧基取代,所述黄盐化合物通过合成或从含有它们的植物提取物获得,或作为选择,从含有它们的富集植物提取物获得。
本发明还涉及这些组合物用于皮肤着色的用途。
如今,看上去健康是很重要的,而棕褐色皮肤往往是看上去健康的标志。然而,自然的棕褐色往往不是理想的,因为这需要长时间紫外线照射,尤其是UV-A照射,这种照射会使皮肤变成棕褐色,但对应的是容易引起皮肤内部有害的变化,尤其对于过敏性皮肤或连续暴露在太阳下的皮肤更是如此。这样就要求找到能与这种皮肤类型的要求相适应的自然棕褐色的替代物。
用于使皮肤人工呈棕褐色的大部分化妆品是基于单羰基或多羰基化合物,这些化合物通过与皮肤中的氨基酸作用,可形成着色产品。
为此目的,二羟基丙酮或DHA是公知尤其有益的产品,该产品在化妆品中常用作使皮肤人工晒黑的试剂;当涂覆在皮肤上,尤其是面部时,会产生棕褐色或古铜色效果,这种效果在外观上与长期暴露在太阳光下的效果(自然的棕褐色)或暴露在紫外灯下的效果相似。
DHA的缺点是颜色显现的时间长:具体的,显现出颜色需几个小时(一般3到5小时)。而且,使用者往往认为由DHA在皮肤上产生的颜色太黄。
这样,人们仍在努力寻找新颖的化合物和新颖的组合物,能使皮肤的人工着色以简单、有效、快速和无风险的方式接近自然棕褐色。花色素苷(anthocyanin)着色剂已长期用作药物和食品着色剂。这些花色素以anthocyanosides和配质的苷配糖物(heteroside)的形式天然存在,称之为anthocyanidines。这些花色素是苯基2-苯并吡喃鎓或黄盐衍生物,并尤其是以盐的形式存在于植物中。花色素是通常给花、水果和偶尔给叶子着色的着红色、着紫色或着蓝色的化合物。观察到的颜色取决于占多数的配质的结构,和花色素苷着色剂存在的介质的条件。
现在,通过在皮肤人工着色领域的大量研究,本申请人发现将至少一种单羰基或多羰基自晒黑剂如DHA与一种或多种特定的在位3未取代的黄盐化合物结合,在向皮肤涂覆该产品后,立即给予皮肤接近自然棕褐色的人工着色。具体的,本申请人发现,与单独使用羰基型自晒黑剂如DHA比较,所述结合能在很短时间内(如30分钟后)使皮肤颜色加深。而且,所述结合能得到接近自然棕褐色且长时间稳定的色调。
本发明的一个目的是提供一种新颖的能给予皮肤接近自然棕褐色的人工着色的化妆品和/或皮肤用组合物,其特征是该组合物,在化妆品可接受的载体中,含有至少一种单羰基或多羰基自晒黑剂和至少一种黄盐化合物,所述黄盐化合物在位3是未取代的,且被至少一个羟基或烷氧基取代,所述黄盐化合物通过合成或从含有它们的植物提取物获得,或作为选择,从含有它们的富集植物提取物获得。
本发明的目的还有在化妆品和/或皮肤用组合物中将至少一种单羰基或多羰基自晒黑剂和至少一种黄盐化合物结合的新颖用途,所述黄盐化合物在位3是未取代的,且被至少一个羟基或烷氧基取代,通过合成或从植物提取物或从浓缩植物提取物获得,其目的是给予皮肤接近自然棕褐色的人工着色。
本发明的目的还有给予皮肤接近自然棕褐色的人工着色的方法,其特征是该方法包括将有效用量的、将至少一种单羰基或多羰基自晒黑剂和至少一种黄盐化合物结合的化妆品组合物涂覆在皮肤上,所述黄盐化合物在位3是未取代的,且被至少一个羟基或烷氧基取代,通过合成或从植物提取物或从富集植物提取物获得。
本发明的组合物及其用途能在很短时间内得到接近自然棕褐色的人工着色。这样,就能立即着色,观察到组合物涂抹在皮肤上然后更好地分散均匀,这样就得到着色。而且,本发明得到的在皮肤上的人工着色与自然棕褐色非常接近。
为达到本发明的目的,表述“用于人工着色皮肤的组合物”可理解为与皮肤具有特别亲和力的制剂,它能使皮肤得到长久着色,它是非覆盖的(就是说不会遮盖皮肤),它不会被水或溶剂除去,且能经受表面活性剂溶液的摩擦和清洗。因此这种长效着色与例如化妆品提供的表面和暂时着色不同。
本发明的其他特征、方面和优点在阅读以下详细描述后将明白。
本发明组合物以2mg/cm2比率涂抹在白皙皮肤上30分钟后,产生的颜色变深(darkening)在(L*,a*,b*)色度测量系统中用ΔL*表征范围为-0.5--20。优选的ΔL*范围为-0.5--15。
本发明组合物在以2mg/cm2比率涂抹在皮肤上30分钟后,给出的在白皙皮肤上的着色由(L*,a*,b*)色度测量系统定义,比值Δa*/Δb*在0.5-3范围内,更优选0.8-2。
本发明的术语“白皙皮肤”表示非棕褐色皮肤,其色度特征可由其ITA角定义,如由A.Chardon等在16th IFSCC congress(1990年10月8-10日,NewYork)”和在Int.J.Cosm.Sci.13,191-208(1991)中发表的Skin Colour Typology andSuntanning Pathways”中所定义的。在该分级中定义的白皙皮肤的ITA角为35到55之间。
在(L*,a*,b*)色度测量系统中:
L*表示亮度或透明度,a*表示红-绿轴线(-a*=绿,+a*=红),b*表示黄-蓝轴线(-b*=蓝,+b*=黄)。这样,a*和b*表示了皮肤的色调。ΔL*反映了颜色的深度:ΔL*的负值越大,颜色越深,其中:
ΔL*=未着色皮肤的L*-着色皮肤的L*比值Δa*/Δb*反映红/黄平衡,即色调,其中:
Δa*=未着色皮肤的a*-着色皮肤的a*
Δb*=未着色皮肤的b*-着色皮肤的b*
在本发明的在位3未取代的黄盐化合物中,优选采用的是以下通式(I)对应的化合物:在通式(I)中:
-R1代表OH或直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C8烷氧基,
-R2、R3和R4代表H或R1,它们可以相同或不同,
当然R1到R4的至少一个代表OH,
-X-是有机或无机阴离子,优选的无机酸衍生物如卤离子,例如溴离子或氯离子,或有机酸衍生物如乙酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、乳酸根、硫酸氢根、硫酸根或磷酸根。
根据本发明尤其优选的通式(I)的化合物选自其中R1代表OH或OCH3的通式(I)的化合物。
在这些化合物中,尤其可提及以下化合物的氯化物:-4′,5,7-三羟基黄盐,一般称为“氯化芹菜定(apigeninidine chloride)”,-3′,4’,7-三羟基黄盐,-4′-羟基黄盐,-4′,7-二羟基黄盐,-3′,4’-二羟基黄盐,-3′,4’-二羟基7-甲氧基黄盐,-3′,4′,5,7-四羟基黄盐,-3′,4′,5′,5,7-五羟基黄盐,
在这些化合物中,氯化芹菜定(4′,5,7-三羟基黄盐氯化物)和3′,4′,7-三羟基黄盐氯化物是尤其优选的。
本发明一个具体形式包括以植物提取物的形式使用氯化芹菜定,该化合物可用专利CN1064284A和CN1035512C公开的方法或这些方法的任何其他变化,通过从caudatum高粱(Sorghum caudatum)叶子中提取和分离而容易地制得。
该化合物也可以从双色高粱(Sorghum bicolor)的茎、种子或叶子中提取,从苦苣苔浮精(Gesneria fulgens)的花瓣中提取,也可以从美爵床(Blechumprocerum)和高粱属植物与禾生刺盘孢菌(Colletotrichum graminicola)的结合中提取。
本发明一个具体优选的形式是双色高粱叶的提取物,该提取物通过在酸性介质中的水-醇提取获得,提取温度30-40℃,溶剂的容积与双色高粱叶的体积的比为10-30。所述高粱植物提取物具有约0.05%-50%氯化芹菜定重量滴定度。
根据本发明,在位3未取代并用至少一个羟基或烷氧基取代的黄盐化合物可以容易且便宜地合成得到,尤其是用R.Robinson和D.Pratt,J.Chem.Soc.745(1923)公知的方法得到。所述方法涉及将邻羟基苯甲醛或其取代衍生物与乙酰苯或其取代衍生物缩合,通过选择取代基而得到要求的通式(I)的化合物。
以氯化芹菜定(4′,5,7-三羟基黄盐氯化物)为例,合成路线(i)如下:以3′,4′,7-三羟基黄盐氯化物为例,合成路线(ii)如下:
现有技术中公知的各种合成路径都可得到芹菜定。
作为实例的一个方法是:第一步,将商品4,6-二甲氧基-2-羟基苯甲醛与商品4-甲氧基乙酰苯在0℃的无水醚介质中缩合,并用无水HCl饱和,过滤后得到三甲基芹菜定的橙红色沉淀物,从而制备三甲基芹菜定。第二步,将上一步得到的三甲基芹菜定水合得到氯化芹菜定,该反应在溶解在甲醇中的HI和酚和AgCl的介质中进行。该合成方法由R.Robinson和A.Robertson在J.Chem.Soc.1951(1926)和2196(1927)中公开。
另一个方法包括将2,4,6-三羟基苯甲醛与4-羟基乙酰苯在0℃的无水溶剂介质如乙酸乙酯中缩合,并用无水HCl饱和,得到氯化芹菜定。该方法由R.Robinson和A.Robertson在J.Chem.Soc.1528(1928)中公开。
制备氯化芹菜定的另一个方法包括用NaBH4还原黄酮、柚苷配基或其三乙酰基衍生物,然后用氯醌(四氯-1,4-苯醌)氧化得到产物。所述方法由J.G.Sweeny和G.A.Iacobucci在综述Tetrahedon 33 2923-2927(1977)中公开。
根据本发明尤其优选的方法包括将2,4-二羟基-6-苯甲酸基苯甲醛与4-羟基乙酰苯在0℃的无水乙酸乙酯介质中缩合,用无水HCl饱和,然后用氢氧化钠对产物脱苯甲酰基,根据上述过程(i),得到高产率的氯化芹菜定。所述方法由R.Robinson和J.C.Bell在J.Chem.Soc.813(1934)中公开。
本发明所述黄盐化合物的浓度优选的为组合物总重的约0.0001%-10%(重量),更优选的0.001%-5%(重量)。
单羰基或多羰基自晒黑剂选自例如靛红、阿脲(alloxane)、茚三酮、甘油醛、中酒石醛、戊二醛、赤藓酮糖、吡唑啉-4,5-二酮衍生物(在专利申请FR 2466492和WO 97/35842中公开)、二羟基丙酮(DH-A)、4,4-二羟基吡唑啉-5-酮衍生物(在专利申请EP 903342中公开),这些自晒黑剂能与直接染料或吲哚衍生物结合。
在本发明优选实施方案中,更优选的将采用二羟基丙酮(DHA)。
单羰基或多羰基自晒黑剂通常以组合物总重的0.1%-10%(重量),优选的0.2%-8%(重量)的比例存在于本发明组合物中。
本发明组合物也可以含有普通化妆品助剂,这些助剂具体地选自脂肪物质、有机溶剂、离子或非离子增稠剂、软化剂、抗氧化剂、自由基清除剂、遮光剂、稳定剂、润肤剂、硅氧烷、α-羟酸、防沫剂、润湿剂、维生素、香料、防腐剂、表面活性剂、填料、聚合物、推进剂、酸化剂或碱化剂、着色剂或化妆品和/或皮肤科常用的任何其他成分,尤其是用于制造乳液型防晒组合物的成分。
脂肪物质可包括油脂或蜡或它们的混合物。术语“油脂”指在室温下为液态的化合物。术语“蜡”指室温下为固态或基本为固态,且熔点通常高于35℃的化合物。
可提及的油脂包括矿物油(石蜡);植物油(甜杏仁油、马卡达姆油(macadamia oil)、blackcurrent seed oil、霍霍巴油);合成油如全氢化角鲨烯、脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸酯(如Finetex公司以商品名”Finsolv TN”销售的苯甲酸C12-C15烷基酯、棕榈酸辛基酯、isopropyl lanolate、包括癸酸/辛酸的甘油三酯)、氧乙烯基化或氧丙烯基化脂肪酸酯和醚;硅油(cyclomethicone、聚二甲基硅氧烷或PDMS)或氟油,和聚亚烷基。
可提及的蜡状化合物包括石蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡和氢化蓖麻油。
可提及的有机溶剂是低级醇和多元醇。
根据一个具体优选的形式,本发明组合物含有相对组合物重量至少5%(重量)的一种或多种多羟基化溶剂。这些溶剂可选自二元醇和二元醇醚,如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇或二甘醇。更具体的,本发明组合物含有至少三种不同多羟基化溶剂的混合物,尤其具体的含有丙二醇、丁二醇和二丙二醇的混合物。
增稠剂具体可选自交联聚丙烯酸和改性或非改性瓜尔豆胶和纤维素,如羟丙基瓜尔豆胶、甲基羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
显然,本领域普通技术人员将仔细选择上述非必需的添加剂化合物和/或它们的用量,使与根据本发明相结合的内在相关的预想的优异性能不会或基本不会受到添加剂的负面影响。
本发明组合物可根据本领域普通技术人员公知的技术,尤其是用于制备水包油或油包水乳液的技术制备。
该组合物具体的可以是简单或复杂的(O/W、W/O、O/W/O或W/O/W)乳液如乳油(cream)或乳,或凝胶或乳油-凝胶形式,洗剂、粉体或固体管状形态,及非必需地调节为气雾剂,也可以为摩丝或喷雾剂形式。
本发明组合物优选的为水包油或油包水乳液形式。
当该组合物为乳液时,该乳液的水相可含有非离子多泡分散体,该分散体根据已知的方法(Bangham,Standish和Watkins,J.Mol.Biol.13,238(1965)、FR2315991和FR2416008)制备。
现给出具体但不限于此的实施例描述本发明。
实施例1:
根据以下制备方法制备具有20%-30%氯化芹菜定滴定度的双色高粱的提取物:
双色高粱叶的提取物通过在酸性介质中(0.2%HCl),在35℃提取温度下,溶剂的容积与双色高粱叶质量的比值为15,通过水-醇(95°乙醇)提取获得。高粱植物提取物在40℃的烘箱中干燥24小时,并在200μm过筛。
该提取物的产率为22.42%着色剂物质。
这样获得的提取物的滴定度为21%(氯化芹菜定,以重量计)。
该实施例表明了根据本发明的双色高粱提取物与DHA结合物的着色的强度,以及该着色剂与含有作为皮肤着色剂的DHA的组合物的显色速度比较。
本实施例表明,根据本发明的DHA与双色高粱提取物结合物的着色剂在涂抹后马上提供了强颜色强度,并长时间稳定。
本申请人制备了以下组合物(用量用相对组合物总重的重量百分比表达):组合物A(非本发明):-聚二甲基/甲基硅氧烷POE/POP(396/4)(EO/PO 18/18)在 10g10%D5-环戊二甲基硅氧烷 12.5g-天然生育酚/豆油混合物 0.1g-二羟基丙酮(DHA) 4g-氯化钠 2g-丙二醇 23g-丁二醇 5g-二丙二醇 10g-柠檬酸三钠 0.542g-柠檬酸 0.209g-软化水 32.649g组合物B(本发明):-聚二甲基/甲基硅氧烷POE/POP(396/4)(EO/PO 18/18)在 10g10%D5-环戊二甲基硅氧烷 12.5g-天然生育酚/豆油混合物 0.1g-软化水 32.55g-氯化钠 2g-丙二醇 23g-丁二醇 5g-二丙二醇 10g-以上制备的双色高粱提取物 0.1g-二羟基丙酮 4g-柠檬酸三钠 0.542g-柠檬酸 0.208g评价报告:
将组合物A和B以2mg/cm2比率涂抹在6个志愿者背部7×4.5cm2的限定区域,其皮肤颜色用ITA角表征为35到55。
用Minolta CR-300色度计进行以下5组色度测量:-1)在涂抹组合物前测量,-2)涂抹30分钟后测量,-3)涂抹2小时后测量,-4)涂抹4小时后测量,
测量结果用(L*,a*,b*)系统表述,其中L*表示亮度,a*表示红-绿轴线(-a*=绿,+a*=红),b*表示黄-蓝轴线(-b*=蓝,+b*=黄)。这样,a*和b*表示了皮肤的色调。
为评价着色强度(intensity of the coloration),重要的值是反映颜色深度的ΔL*:ΔL*的负值越大,颜色越深,其中:
ΔL*=未着色皮肤的L*-着色皮肤的L*
对于所得着色的色调,重要的值是反映红/黄平衡,从而反应色调的比值Δa*/Δb*,其中:
Δa*=未着色皮肤的a*-着色皮肤的a*
Δb*=未着色皮肤的b*-着色皮肤的b*
结果示于下表(I)中:
表(I):组合物A(比较例) ΔL*组合物B(本发明) ΔL*组合物B(本发明) Δa*/Δb* 30分钟 -0.4 -1.6 0.8 2小时 -1.1 -2.0 0.7 4小时 -2.5 -2.7 0.9
这样发现涂抹30分钟后,含有DHA和着色植物提取物的组合物B得到的皮肤变深的程度,与仅含有DHA的组合物A在涂抹4小时后的结果非常接近。
含有DHA和着色植物提取物的组合物B还提供与自然棕褐色接近的且长时间稳定的色调。