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1、(10)申请公布号 CN 103071510 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103071510A*CN103071510A*(21)申请号 201310018443.9(22)申请日 2013.01.18B01J 23/89(2006.01)F01N 3/28(2006.01)(71)申请人江苏蓝烽新材料科技有限公司地址 212000 江苏省镇江市丁卯南纬四路36号B3栋(72)发明人孙敏 朱增赞 张志刚(74)专利代理机构南京知识律师事务所 32207代理人卢亚丽(54) 发明名称一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种消除柴油车碳烟颗粒的催化。
2、剂及其制备方法。催化剂为碱土金属Ba改性的Co基复合氧化物担载Ag催化剂，表达式为：Agx/Ba0.1CoyM1-y，其中，M为过渡金属Cu、Fe或Mn中的一种，x、y、0.1均为摩尔比，x=0.050.2，y=0.80.95。该催化剂采用柠檬酸溶胶凝胶法制备：根据催化剂的组成及其摩尔比，称取钴盐、过渡金属盐、钡盐和银盐，然后加入到去离子水中配成混合溶液；往混合溶液中加入柠檬酸，搅拌蒸干、干燥和焙烧，即得。在催化剂与碳烟颗粒紧密接触状态下，该发明能使燃烧颗粒的燃烧温度降至300左右，适于用作碳烟颗粒过滤器中的催化涂层，消除柴油车碳烟颗粒。本发明催化剂具有高的催化活性，且成本低，制备方法简单、易。
3、于操作、成本低，适合于工业化生产。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号 CN 103071510 ACN 103071510 A1/1页21. 一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂，其特征在于：该催化剂为碱土金属Ba改性的Co基复合氧化物担载Ag催化剂，其表达式为：Agx/Ba0.1CoyM1-y，表达式中M为过渡金属Cu、Fe或Mn中的任一种，x、y、0.1表示摩尔比，其中x=0.050.2，y=0.80.95；所述Co基复合氧化物为Co3O4与过渡金属CuO、Fe2O3或MnOx中的任。
4、一种的混合物；所述担载Ag的存在形式为金属单质Ag；所述复合氧化物中摩尔比Ba/（Co+过渡金属）为0.1。2. 一种制备如权利要求1所述的消除柴油车碳烟颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）按权利要求1所述催化剂组成及其摩尔比，称取钴盐、过渡金属盐、钡盐和银盐，然后加入到去离子水中配成混合溶液，混合溶液中金属阳离子浓度为0.11mol/L；（2）往混合溶液中加入柠檬酸，加入的柠檬酸和混合溶液中金属阳离子的摩尔比为1.32，加热温度为8090，加热搅拌蒸干；（3）进行干燥和焙烧，干燥温度为100130，时间为23h，使湿凝胶充分干燥；焙烧温度500600，时间为35h，使干凝胶。
5、中的前躯体完全分解并生成复合氧化物，即得所述催化剂。3.如权利要求2所述的一种制备如权利要求1所述的消除柴油车碳烟颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钴盐为硝酸钴、过渡金属盐为硝酸铁或硝酸锰、钡盐为醋酸钡，银盐为硝酸银或硝酸铜。权 利 要 求 书CN 103071510 A1/4页3一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法技术领域0001 本发明属于催化燃烧的技术领域，涉及到一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法。背景技术0002 柴油车排放尾气中的污染物特别是颗粒物（PM）约为汽油车的30-80倍。催化转化过滤器是减少柴油车颗粒物排放最主要的尾气后处理方法，而其应用难点在于再生，。
6、即将积累的碳烟颗粒物定时去除，使得过滤器得以连续工作。碳烟颗粒的热氧化温度高达550-600，而柴油车的排气温度为150-450。因此，高催化氧化活性的催化剂的开发是催化转化过滤器再生的关键技术。0003 中国专利公开号CN1554859A公开了一种用过滤器和净化催化剂清除碳烟颗粒物质的方法，使用的是Pt-V2O5/Al2O3贵金属催化剂。这些贵金属催化剂同时还可以催化净化可溶性有机物（SOF）、HC和CO，但这些含Pt、Pd等贵金属的催化剂造价大，限制了其在工业生产中的应用。0004 中国专利公开号CN101822979A公开了一种降低碳烟颗粒燃烧温度的催化剂及其制备方法，由锰的氧化物和碱金。
7、属、碱土金属或稀土金属组成。该催化剂能在紧密接触状态下将碳烟燃烧的温度降低到345，处于柴油车尾气的温度范围内。但这些催化剂含有在水蒸气环境下容易流失的碱金属，限制了其在工业中的应用。0005 中国专利公开号CN101439261A公开了一种碳烟颗粒净化用钴铈氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂为双氧化物复合催化剂，尤其是由钴担载于纳米二氧化铈上或钴与铈的体相混合氧化物组成，且不含贵金属成分。该催化剂为纳米颗粒，在催化剂与碳烟颗粒松散接触状态下，燃烧峰值温度最低达到364，对碳烟颗粒催化燃烧的活性与担载的贵金属催化剂相当。0006 美国专利US7030054B2公开了一种不使用贵金属的用于碳烟颗。
8、粒催化净化的催化剂及其制备方法。该催化剂组成为银或者钴改性的氧化铈催化剂，具备良好的碳烟氧化性能，适合用作过滤器中的催化涂层。在NO2和O2存在的条件下，银改性的氧化铈或者钴改性的氧化铈在250-300温度范围内将碳烟氧化。催化剂成本高，且生产过程会产生废水等有毒物质，需要过滤处理，工艺复杂，增加成本。0007 现有技术大部分采用了含Pt、Pd等或不含铂系贵金属或利用银或者钴改性的氧化铈等稀土金属来提高催化性能，成本高，不适合工业化生产。此外，有些在生产过程会有废水产生需要处理，工艺复杂。发明内容0008 本发明的目的是提供一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂，以提高催化活性、降低成本、简化工艺、易。
9、于操作、适于工业化生产，可用于柴油车尾气净化催化剂的涂层中，在保证降低柴油车尾气中颗粒物的氧化温度，加快催化过滤器的再生。说 明 书CN 103071510 A2/4页40009 为了解决以上技术问题，本发明所采用的技术方案如下。0010 一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂，其特征在于：该催化剂为碱土金属Ba改性的Co基复合氧化物担载Ag催化剂，其表达式为：Agx/Ba0.1CoyM1-y，表达式中M为过渡金属Cu、Fe或Mn中的任一种，x、y、0.1表示摩尔比，其中x=0.050.2，y=0.80.95；所述Co基复合氧化物为Co3O4与过渡金属CuO、Fe2O3或MnOx中的任一种的混合物，C。
10、o3O4和CuO、Fe2O3或MnOx之间的协同作用能提高催化活性；所述担载Ag的存在形式为金属单质Ag，金属态Ag的催化活性最佳；所述复合氧化物中摩尔比Ba/（Co+过渡金属）为0.1，此比例的Ba改性的Co基复合氧化物催化活性最佳。0011 一种制备以上消除柴油车碳烟颗粒的催化剂的方法，其特征在于步骤如下：0012 步骤1，称取钴盐、过渡金属盐、钡盐和银盐，其中钴盐可以为硝酸钴、过渡金属盐可以为硝酸铁或硝酸锰、钡盐可以为醋酸钡，银盐可以为硝酸银或硝酸铜，然后加入到去离子水中配成混合溶液，混合溶液中金属阳离子浓度为0.11mol/L；0013 步骤2，往混合溶液中加入柠檬酸，加入的柠檬酸和混。
11、合溶液中金属阳离子的摩尔比为1.32，此范围内，凝胶效果最好；加热温度为8090，此范围内，凝胶形成速度比较合适，得到的产品效果最好；加热搅拌蒸干；0014 步骤3，进行干燥和焙烧，干燥温度为100130，时间为23h，使湿凝胶充分干燥；焙烧温度500600，时间为35h，使干凝胶中的前躯体完全分解并生成复合氧化物，即得所述催化剂。0015 本发明具有有益效果。本发明的消除柴油车碳烟颗粒的催化剂，采用的Co基复合氧化物为Co3O4与过渡金属CuO、Fe2O3或MnOx中的任一种的混合物，Co3O4和CuO、Fe2O3或MnOx之间的协同作用能提高催化活性，达到在催化剂与碳烟颗粒紧密接触状态和无。
12、氮氧化物存在条件下对碳烟仍具有高催化活性，能将燃烧颗粒的燃烧温度降至300左右。采用的过度金属降低了成本，生产过程无废水等有毒物质产生无需处理，方法简单、易于操作、适合于工业化生产等优点。具体实施方式0016 为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围没有任何限制。0017 对比例0018 取5.821g硝酸钴和0.511g醋酸钡，加去离子水配制混合金属盐溶液100mL，然后加入5.495g柠檬酸加热搅拌溶解，然后在油浴中加热至80搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于100干燥2小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至100mL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10mi。
13、n-1的升温速率升至500并保持3小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Ba0.1Co。0019 实施例10020 取4.657g硝酸钴，1.424g50%硝酸锰溶液，0.511g醋酸钡和0.170g硝酸银，加去离子水配制混合金属盐溶液100mL，然后加入5.745g柠檬酸加热搅拌溶解，然后在油浴中加热至80搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于100干燥2小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至100mL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10min-1的升温速率升至550并保持3小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Ag0.05/说 明 书CN 103071510 A3。
14、/4页5Ba0.1Co0.8Mn0.2。0021 产品标记为A。0022 实施例20023 取4.948g硝酸钴，1.068g50%硝酸锰溶液，0.511g醋酸钡和0.340g硝酸银，加去离子水配制混合金属盐溶液240mL，然后加入5.995g柠檬酸加热搅拌溶解，然后在油浴中加热至90搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于120干燥3小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至100mL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10min-1的升温速率升至500并保持5小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Ag0.1/Ba0.1Co0.85Mn0.15。0024 产品标记为B。0025 实施。
15、例30026 取5.239g硝酸钴，0.483g硝酸铜，0.511g醋酸钡和0.510g硝酸银，加去离子水配制混合金属盐溶液25mL，然后加入7.205g柠檬酸加热搅拌溶解，然后在油浴中加热至85搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于130干燥2.5小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至100mL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10min-1的升温速率升至600并保持4小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Ag0.15/Ba0.1Co0.9Cu0.1。0027 产品标记为C。0028 实施例40029 取5.239g硝酸钴，0.808g硝酸铁，0.511g醋酸钡和0.510g。
16、硝酸银，加去离子水配制混合金属盐溶液100mL，然后加入9.607g柠檬酸加热搅拌溶解，然后在油浴中加热至90搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于130干燥2小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至100mL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10min-1的升温速率升至550并保持3小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Ag0.15/Ba0.1Co0.9Fe0.1。0030 产品标记为D。0031 实施例50032 取5.239g硝酸钴，0.712g50%硝酸锰溶液，0.511g醋酸钡和0.510g硝酸银，加去离子水配制混合金属盐溶液100mL，然后加入9.607g柠檬酸加热搅。
17、拌溶解，然后在油浴中加热至80搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于130干燥2小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至100mL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10min-1的升温速率升至500并保持3小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Ag0.15/Ba0.1Co0.9Mn0.1。0033 产品标记为E。0034 实施例60035 取5.530g硝酸钴，0.356g50%硝酸锰溶液，0.511g醋酸钡和0.680g硝酸银，加去离子水配制混合金属盐溶液100mL，然后加入6.494g柠檬酸加热搅拌溶解，然后在油浴中加热至90搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于。
18、120干燥3小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至100mL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10min-1的说 明 书CN 103071510 A4/4页6升温速率升至600并保持5小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Ag0.2/Ba0.1Co0.95Mn0.05。0036 产品标记为F。0037 催化剂性能评价：0038 称取45毫克上述催化剂，与标准炭黑(Printex-U,Degussa)按质量比9:1置于玛瑙研钵中用钥匙搅拌2分钟来模拟催化剂与碳烟的松散接触状态，再加入200毫克80目的石英砂并均匀混合，然后转移至微型固定床反应器中。在8%O2+Ar的气氛中，200预处理0.5。
19、小时，然后以5min-1的升温速率升至600，用色谱记录CO2和CO的生成情况。CO2生成浓度最大时所对应的温度为碳烟最大燃烧速率温度Tm。0039 表1.不同催化剂的碳烟最大燃烧速率温度0040 对比例A B C D E FTm/465 347 335 342 323 315 3300041 由表1的评价结果可以看出，过渡金属氧化物和金属银的加入明显提高了催化剂的催化活性。这说明本发明制备的粉体具有很好的催化氧化性能，适于用作碳烟颗粒过滤器中的催化涂层。0042 以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说 明 书CN 103071510 A。