卤化镁载体及其应用以及烯烃聚合催化剂和烯烃聚合催化剂体系以及烯烃聚合方法.pdf

本发明提供了一种卤化镁载体及其应用和烯烃聚合催化剂、烯烃聚合催化剂体系和烯烃聚合方法，本发明的卤化镁载体含有卤化镁和晶种，所述晶种为选自蒙脱土、粘土、高岭土、硅藻土、膨润土、白土和氧化铝中的一种或多种。本发明的卤化镁载体的负载能力强，能够获得高的活性成分负载量；由本发明的卤化镁载体制备的烯烃聚合催化剂的催化活性高，且在用于烯烃聚合时，制备的聚烯烃产品的堆密度高；此外，根据本发明的卤化镁载体的制备工艺简便，生产成本低。

权利要求书一种卤化镁载体，该卤化镁载体含有卤化镁和晶种，所述晶种为选自蒙脱土、粘土、高岭土、硅藻土、膨润土、白土和氧化铝中的一种或多种。
根据权利要求1所述的卤化镁载体，其中，以该卤化镁载体的总量为基准，所述卤化镁的含量为30‑90重量％，所述晶种的含量为10‑70重量％。
根据权利要求1或2所述的卤化镁载体，其中，该卤化镁载体的平均颗粒直径为6‑100微米。
根据权利要求1所述的卤化镁载体，其中，该卤化镁载体的制备方法包括在晶种的存在下，将金属镁与式I所示的卤代烷烃进行接触，以形成卤化镁，
R1X1                    (式I)，
式I中，R1为C3‑C12的直链或支链烷基，X1为卤素。
根据权利要求4所述的卤化镁载体，其中，所述晶种与所述金属镁的重量比为0.2‑5∶1。
根据权利要求1、2、4和5中任意一项所述的卤化镁载体，其中，所述晶种的平均颗粒直径为5‑50微米。
根据权利要求4所述的卤化镁载体，其中，所述金属镁与所述卤代烷烃的摩尔比为1∶1‑3。
根据权利要求4所述的卤化镁载体，其中，所述接触在溶剂存在下进行。
根据权利要求8所述的卤化镁载体，其中，所述溶剂为C5‑C10的取代或未取代的脂肪族烃、以及C6‑C12的取代或未取代的芳烃中的一种或多种。
根据权利要求4所述的卤化镁载体，其中，所述接触的温度为10‑100℃，所述接触的时间为0.5‑10小时。
权利要求1‑10中任意一项所述的卤化镁载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有卤化镁载体以及负载在所述卤化镁载体上的钛化合物，其特征在于，所述卤化镁载体为权利要求1‑10中任意一项所述的卤化镁载体。
根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述卤化镁载体中的镁与所述钛化合物中的钛的摩尔比为1∶0.2‑5。
根据权利要求12或13所述的催化剂，其中，该催化剂还含有负载在所述卤化镁载体上的给电子体化合物。
根据权利要求14所述的催化剂，其中，所述卤化镁载体中的镁与所述给电子体化合物的重量比为1∶1‑15。
一种烯烃聚合催化剂体系，该烯烃聚合催化剂体系含有主催化剂和助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物，其特征在于，所述主催化剂为权利要求12‑15中任意一项所述的催化剂。
根据权利要求16所述的催化剂体系，其中，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的钛的摩尔比为30‑300∶1。
一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与权利要求16或17所述的催化剂体系接触。
根据权利要求18所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、或者乙烯和C3‑C8的脂肪族α‑烯烃。
根据权利要求18所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：温度为50‑110℃，压力为0.5‑2MPa。
根据权利要求18所述的方法，其中，所述接触在氢气存在下进行。

说明书卤化镁载体及其应用以及烯烃聚合催化剂和烯烃聚合催化剂体系以及烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及一种卤化镁载体及其应用，本发明还涉及一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合催化剂体系，本发明进一步涉及一种烯烃聚合方法。
背景技术
传统的齐格勒‑纳塔型催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂通常为含有元素周期表中的第IVB族金属元素的化合物，最常用的是钛化合物；助催化剂通常是有机铝化合物，常用的助催化剂包括Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al2(C2H5)3Cl3等。
用于合成聚乙烯的齐格勒‑纳塔型催化剂经过几代的发展，性能已得到很大的提升，载体型催化剂的诞生显著提高了齐格勒‑纳塔型催化剂的聚合活性。活性氯化镁是齐格勒‑纳塔型催化剂最有效的载体，现有技术较多采用将活性氯化镁负载在具有高比表面积的多孔惰性载体(如二氧化硅、氧化铝等)上来制备具有高活性和良好颗粒形态的催化剂载体；也可以直接采用活性氯化镁作为载体。
制备活性氯化镁的反应起始物包括有无水氯化镁和其它镁化合物，通过物理或化学的手段来制备活性氯化镁。例如，在采用无水氯化镁作为反应起始物来制备活性氯化镁时，可以将无水氯化镁与四氯化钛混合研磨，从而在形成活性氯化镁的同时负载四氯化钛；也可以将先将无水氯化镁制备成醇合物或水合物，再与四氯化钛反应。
研究结果表明，活性氯化镁的制备过程的不同会对最终制备的烯烃聚合催化剂的化学组成、活性中心的含量及分布产生影响，进而使得制备的聚合物的性质也具有差异。另外，以现有的活性氯化镁作为载体制备的齐格勒‑纳塔型催化剂的活性中心含量还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种卤化镁载体及其制备方法，该卤化镁载体具有高的负载活性组分的能力，能够有效地拓宽活性组分的负载量；并且，由该卤化镁载体制备的烯烃聚合催化剂催化烯烃进行聚合而制备的聚烯烃产品的堆密度高，从而能够有效地提高聚烯烃生产装置的生产能力，降低生产成本。
本发明的发明人在研究过程中发现，在选自蒙脱土、粘土、高岭土、硅藻土、膨润土、白土和氧化铝中的一种或多种晶种的存在下，将金属镁与卤代烷烃进行接触，制备的卤化镁载体具有很强的负载活性成分的能力；并且由该卤化镁载体制备的烯烃聚合催化剂在用于烯烃聚合时，制备的聚烯烃产品的堆密度高；此外，由该卤化镁载体制备的烯烃聚合催化剂还具有较高的催化效率。由此完成了本发明。
本发明的第一方面提供了一种卤化镁载体，该卤化镁载体含有卤化镁和晶种，所述晶种为选自蒙脱土、粘土、高岭土、硅藻土、膨润土、白土和氧化铝中的一种或多种。
本发明的第二方面提供了一种根据本发明的卤化镁载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
本发明的第三方面提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有卤化镁载体以及负载在所述卤化镁载体上的钛化合物，其中，所述卤化镁载体为本发明提供的卤化镁载体。
本发明的第四方面提供了一种烯烃聚合催化剂体系，该烯烃聚合催化剂体系含有主催化剂和助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物，其中，所述主催化剂为本发明提供的烯烃聚合催化剂。
本发明的第五方面提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与本发明提供的催化剂体系接触。
根据本发明的卤化镁载体的负载能力强，能够获得高的活性成分负载量，因而能够有效地拓宽负载在所述卤化镁载体上的活性成分的负载量的范围，进而能够方便地制备满足多种生产工艺条件要求的催化剂；并且，由根据本发明的卤化镁载体制备的烯烃聚合催化剂在用于烯烃聚合时，制备的聚烯烃产品的堆密度高，因而能够有效地提高聚烯烃生产装置的生产能力；同时，由本发明提供的卤化镁载体制备的烯烃聚合催化剂体系的催化活性高，能够有效地提高生产效率；此外，根据本发明的卤化镁载体的制备工艺简便，生产成本低。
具体实施方式
本发明的第一方面提供了一种卤化镁载体，该卤化镁载体含有卤化镁和晶种。
根据本发明的卤化镁载体，所述晶种为选自蒙脱土、粘土、高岭土、硅藻土、膨润土、白土和氧化铝中的一种或多种。
根据本发明的卤化镁载体，所述卤化镁可以为本领域常用的各种由镁元素与卤素(例如：氟、氯、溴或碘)形成的化合物，优选地，所述卤化镁为氯化镁和/或溴化镁；更优选地，所述卤化镁为氯化镁。
根据本发明的卤化镁载体，所述卤化镁与所述晶种的含量可以在宽泛的范围之内变动。优选地，以所述卤化镁载体的总量为基准，所述卤化镁的含量为30‑90重量％，所述晶种的含量为10‑70重量％。在所述卤化镁与所述晶种的含量处于上述范围之内时，所述卤化镁载体具有更高的负载能力，并且，由该卤化镁载体制备的催化剂具有更高的催化活性。更优选地，以所述卤化镁载体的总量为基准，所述卤化镁的含量为30‑70重量％，所述晶种的含量为30‑70重量％。进一步优选地，以所述卤化镁载体的总量为基准，所述卤化镁的含量为40‑60重量％，所述晶种的含量为40‑60重量％。
根据本发明的卤化镁载体，所述卤化镁载体的平均颗粒直径可以根据该卤化镁载体的具体应用场合进行适当的选择。优选地，所述卤化镁载体的平均颗粒直径为6‑100微米。更优选地，所述卤化镁载体的平均颗粒直径为20‑60微米。
本发明中，所述平均颗粒直径是采用Malven Master Size 2000粒度分布仪测定的，为体积平均颗粒直径。
根据本发明的卤化镁载体的制备方法可以包括在晶种的存在下，将金属镁与式I所示的卤代烷烃进行接触，以形成卤化镁，
R1X1        (式I)，
式I中，R1为C3‑C12的直链或支链烷基，X1为卤素(例如：氟、氯、溴或碘)。
根据本发明，式I中，R1优选为C3‑C6的烷基；X1优选为氯、溴或碘，更优选为氯或溴，进一步优选为氯。
本发明中，所述C3‑C12的直链或支链烷基的实例可以为但不限于：正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基。
根据本发明，所述卤代烷烃的实例可以为但不限于：氯代正丙烷、溴代正丙烷、氯代异丙烷、溴代异丙烷、氯代正丁烷、溴代正丁烷、氯代异丁烷、溴代异丁烷、氯代叔丁烷、溴代叔丁烷、氯代正戊烷、溴代正戊烷、氯代正己烷、溴代正己烷、溴代正庚烷、氯代正辛烷和氯代正癸烷。
根据本发明，所述金属镁可以为本领域常用的各种形式的金属镁。优选地，所述金属镁为金属镁粉。
根据本发明，所述晶种的平均颗粒直径可以根据预期的卤化镁载体的平均颗粒直径进行适当的选择。优选地，所述晶种的平均颗粒直径为5‑50微米。在所述晶种的平均颗粒直径处于上述范围之内时，采用本发明的方法制备的卤化镁载体的平均颗粒直径能够处于6‑100微米的范围之内。更优选地，所述晶种的平均颗粒直径为10‑50微米。进一步优选地，所述晶种的平均颗粒直径为15‑40微米。
根据本发明，所述晶种与所述金属镁之间的相对比例以能够满足最终制备的卤化镁载体中晶种的含量要求为准。优选地，所述晶种与所述金属镁的重量比为0.2‑6∶1。更优选地，所述晶种与所述金属镁的重量比为2.5‑5.5∶1。
根据本发明，所述金属镁与所述卤代烷烃之间的比例可以为本领域的常规选择。优选地，所述金属镁与所述卤代烷烃的摩尔比为1∶1‑3。
根据本发明，所述金属镁与所述卤代烷烃的接触优选在溶剂存在下进行。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述溶剂为C5‑C10的取代或未取代的脂肪族烃、以及C6‑C12的取代或未取代的芳烃中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、苯和1，2‑二氯乙烷中的一种或多种。
根据本发明，所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量，本领域技术人员可以根据本领域的常规知识进行适当的选择，在此不再赘述。
根据本发明，将金属镁与式I所示的卤代烷烃进行接触的条件可以为本领域的常规选择，以能够使得金属镁与所述卤代烷烃发生反应，形成卤化镁为准。一般地，所述接触的条件包括：所述接触的温度可以为10‑100℃，优选为20‑80℃；所述接触的时间可以为0.5‑10小时，优选为1‑8小时。
根据本发明，将金属镁与所述卤代烷烃进行接触而得到的混合物进行过滤后，还可以用烷烃进行洗涤，从而得到根据本发明的卤化镁载体。
根据本发明的卤化镁载体可以以本领域常见的各种形式存在，例如：所述卤化镁载体可以以固体形式存在，还可以将所述卤化镁载体制成悬浮液的形式。在将所述卤化镁制成悬浮液时，用于形成所述悬浮液的溶剂可以为本领域通常用于将卤化镁与具有烯烃聚合催化活性的活性成分进行接触以制备烯烃聚合催化剂时使用的溶剂。优选地，所述溶剂为C5‑C10的取代或未取代的脂肪族烃、以及C6‑C12的取代或未取代的芳烃中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、苯和1，2‑二氯乙烷中的一种或多种。
根据本发明的卤化镁载体具有较强的负载能力，特别适于制备烯烃聚合催化剂。由此，本发明的第二方面提供了一种根据本发明的卤化镁载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
本发明的第三方面提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有卤化镁载体以及负载在所述卤化镁载体上的钛化合物，其中，所述卤化镁载体为本发明提供的卤化镁载体。所述卤化镁载体在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
根据本发明的烯烃聚合催化剂采用本发明提供的卤化镁作为载体来负载具有烯烃聚合催化作用的钛化合物，所述卤化镁载体具有较强的负载能力，因此根据本发明的烯烃聚合催化剂中，所述钛化合物的量能够在宽泛的范围之内变动。一般地，所述卤化镁载体中的镁与所述钛化合物中的钛的摩尔比能够处于1∶0.2‑5的范围之内，甚至能够处于1∶1‑5的范围之内。
根据本发明的烯烃聚合催化剂是通过使用本发明提供的卤化镁载体来实现本发明的目的的，本发明对于所述钛化合物的种类没有特别限定，可以为本领域常用的具有烯烃聚合催化作用的含钛化合物。一般地，所述钛化合物为式II所示的钛化合物，
Ti(OR2)nX24‑n            (式II)，
式II中，R2为C1‑C10的直链或支链烷基；X2为卤素(例如：氟、氯、溴或碘)，优选为氯或溴，更优选为氯；n为0‑4的整数(例如：0、1、2、3或4)。
本发明中，C1‑C10的直链或支链烷基的实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
本发明中，所述钛化合物的实例可以为但不限于：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
根据本发明的烯烃聚合催化剂，根据所述烯烃聚合催化剂的具体应用场合，所述催化剂还可以含有负载在所述卤化镁载体上的给电子体化合物，以进一步提高根据本发明的催化剂的催化活性和氢调敏感性。
根据本发明的烯烃聚合催化剂对于所述给电子体化合物的种类和含量均没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述卤化镁载体中的镁与所述给电子体化合物的重量比为1∶1‑15。优选地，所述卤化镁载体中的镁与所述给电子体化合物的重量比1∶2‑8。
所述给电子体化合物可以为本领域的常规选择。本发明中，所述给电子体化合物例如可以为醚、酯、胺和醇中的一种或多种。具体地，所述给电子体化合物可以为四氢呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、异丁醇、异辛醇和N，N‑二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明的第四方面提供了一种烯烃聚合催化剂体系，该烯烃聚合催化剂体系含有主催化剂和助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物，其中，所述主催化剂为本发明提供的烯烃聚合催化剂。所述烯烃聚合催化剂在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
根据本发明的烯烃聚合催化剂体系，所述有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒‑纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。所述有机铝化合物例如可以三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、三辛基铝和三癸基铝中的一种或多种。优选地，所述烷基铝为三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝和三己基铝中的一种或多种。
根据本发明的烯烃聚合催化剂体系，所述主催化剂和所述助催化剂的用量可以为本领域的常规选择，没有特别限定。优选地，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的钛的摩尔比为30‑300∶1。更优选地，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的钛的摩尔比为100‑200∶1。
本发明的第五方面提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与本发明提供的烯烃聚合催化剂体系接触。所述烯烃聚合催化剂体系在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
根据本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃可以为乙烯、C3‑C10的脂肪族α‑烯烃和C4‑C8的双烯烃中的一种或多种。所述烯烃的具体实例可以包括但不限于：乙烯、丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑辛烯和4‑甲基‑1‑戊烯。优选地，所述烯烃为乙烯、或者乙烯和C3‑C8的脂肪族α‑烯烃。更优选地，所述烯烃为乙烯、或者乙烯和选自1‑丁烯和1‑己烯的α‑烯烃。
根据本发明的烯烃聚合方法可以采用本领域常用的各种聚合方式实现，例如：可以在气相或液相中以本体聚合或淤浆聚合的方式在本领域常用的釜式反应器或连续聚合釜(例如：管式反应器或塔式反应器)上进行。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。一般地，所述烯烃聚合条件包括：温度可以为50‑110℃，压力可以为0.5‑2MPa。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件还可以根据具体的聚合方法进行优化。例如，在根据本发明的烯烃聚合方法在淤浆中进行时，所述烯烃聚合条件包括：温度可以为50‑100℃，优选为60‑90℃；压力可以为0.5‑2MPa；在根据本发明的烯烃聚合方法在气相中进行时，所述烯烃聚合条件包括：温度可以为70‑110℃，优选为85‑105℃；压力可以为1‑2MPa。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述一种或多种烯烃与本发明提供的催化剂体系的接触优选在氢气存在下进行，这样氢气能够起到分子量调节剂的作用，对制备的聚烯烃的分子量进行调节。根据本发明的方法对于所述氢气的用量没有特别限定，可以根据预期的聚烯烃的分子量(即，熔融指数)进行适当的选择，本文不再赘述。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例中，采用化学滴定的方法来确定卤化镁载体和烯烃聚合催化剂的组成。
以下实施例中，采用ASTM‑D1895中规定的方法来测定制备的聚烯烃的堆密度。
以下实施例中，熔融指数是按照ASTM‑D1238中规定的条件E测定的，其中，温度为190℃，载荷为2.16kg。
实施例1‑10用于说明根据本发明的卤化镁载体及其应用以及烯烃聚合催化剂、烯烃聚合催化剂体系和烯烃聚合方法。
实施例1
(1)卤化镁载体的制备
在一个配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和加热装置的500mL五口反应瓶中，加入150mL正己烷、1.5g镁粉和6g粘土(商购自浙江丰虹粘土化工有限公司，平均颗粒直径为40微米，使用前在200℃的温度下干燥4小时)，在60℃的温度下将14mL氯代正丁烷滴加入到反应瓶中，滴加时间为2小时，滴加完毕后，在60℃的温度下继续反应2小时。反应完成后，将反应混合液降至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，得到100mL含有根据本发明的卤化镁载体的悬浮液(其中，卤化镁载体的浓度为0.055g/mL)。以该卤化镁载体的总量为基准，卤化镁的含量为45重量％，粘土的含量为55重量％，该卤化镁载体的平均颗粒直径为55微米。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
将步骤(1)制备的卤化镁载体悬浮液升温到50℃并在此温度下进行搅拌，然后向悬浮液中缓慢滴加入150mL含12g TiCl4的正己烷溶液，滴加完毕后继续保持反应3小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，蒸干溶剂，得到根据本发明的烯烃聚合催化剂。该催化剂中，镁与钛的摩尔比为0.99∶1。
(3)乙烯的聚合
在2L的反应釜中进行淤浆聚合，具体操作为：
分别将正己烷、步骤(2)制备的烯烃聚合催化剂和三乙基铝添加到上述反应釜中，其中，正己烷的量为1000mL，三乙基铝和烯烃聚合催化剂的添加量使得Al∶Ti＝100(摩尔比)。将反应釜的温度升高至70℃，然后通入氢气，接着持续通入乙烯，维持反应釜内的总压力为1.0MPa。将反应釜的温度继续升高至80℃，并在该温度下保持反应2小时。聚合完成后，停止通入乙烯，将反应釜进行冷却并进行排气。回收聚合混合物浆液，分离出聚乙烯粉末。聚合过程中，乙烯和氢气的量以及聚合反应的结果在表1中示出。
实施例2
(1)卤化镁载体的制备
在一个配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和加热装置的500mL五口反应瓶中，加入150mL正己烷、1.5g镁粉和6g蒙脱土(商购自浙江丰虹粘土化工有限公司，平均颗粒直径为25微米，使用前在200℃的温度下干燥4小时)，在60℃的温度下将14mL氯代正丁烷滴加到反应瓶中，滴加时间为2小时，滴加完毕后，在60℃的温度下继续反应3小时。反应完成后，将反应混合液降至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，得到100mL含有根据本发明的卤化镁载体的悬浮液(其中，卤化镁载体的浓度为0.052g/mL)。以该卤化镁载体的总量为基准，卤化镁的含量为53重量％，粘土的含量为47重量％，该卤化镁载体的平均颗粒直径为35微米。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
将步骤(1)制备的卤化镁载体悬浮液升温到50℃并在此温度下进行搅拌，然后向悬浮液中缓慢滴加200mL含24g TiCl4和4g异辛醇的正己烷溶液，滴加完毕后继续保持反应3小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，蒸干溶剂，得到根据本发明的烯烃聚合催化剂。该催化剂中，镁与钛的摩尔比为0.50∶1，镁与异辛醇的摩尔比为1∶0.5。
(3)乙烯的聚合
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，使用实施例2步骤(2)制备的催化剂作为主催化剂。聚合过程中，乙烯和氢气的量以及聚合反应的结果在表1中示出。
实施例3
(1)卤化镁载体的制备
在一个配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和加热装置的500mL五口反应瓶中，加入150mL正己烷、1.5g镁粉和6g高岭土(商购自浙江丰虹粘土化工有限公司，平均颗粒直径为30微米，使用前在200℃的温度下干燥4小时)，在60℃的温度下将14mL氯代正丁烷滴加到反应瓶中，滴加时间为4小时，滴加完毕后，在60℃的温度下继续反应4小时。反应完成后，将反应混合液降至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，得到100mL含有根据本发明的卤化镁载体的悬浮液(其中，卤化镁载体的浓度为0.053g/mL)。以该卤化镁载体的总量为基准，卤化镁的含量为47重量％，粘土的含量为53重量％，该卤化镁载体的平均颗粒直径为40微米。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
将步骤(1)制备的卤化镁载体悬浮液升温到50℃并在此温度下进行搅拌，然后向悬浮液中缓慢滴加300mL含48g TiCl4和1.5g苯甲酸乙酯的正己烷溶液，滴加完毕后继续保持反应3小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，蒸干溶剂，得到根据本发明的烯烃聚合催化剂。该催化剂中，镁与钛的摩尔比为0.25∶1，镁与苯甲酸乙酯的摩尔比为1∶1。
(3)乙烯的聚合
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，使用实施例3步骤(2)制备的催化剂作为主催化剂。聚合过程中，乙烯和氢气的量以及聚合反应的结果在表1中示出。
实施例4
(1)卤化镁载体的制备
采用与实施例2相同的方法制备卤化镁载体。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
将步骤(1)制备的卤化镁载体悬浮液升温到50℃并在此温度下进行搅拌，然后向悬浮液中缓慢滴加200mL含24g TiCl4和3g四氢呋喃的正己烷溶液，滴加完毕后继续保持反应3小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，蒸干溶剂，得到根据本发明的烯烃聚合催化剂。该催化剂中，镁与钛的摩尔比为0.50∶1，镁与四氢呋喃的摩尔比为1∶1.8。
(3)乙烯的聚合
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，使用实施例4步骤(2)制备的催化剂作为主催化剂。聚合过程中，乙烯和氢气的量以及聚合反应的结果在表1中示出。
实施例5
(1)卤化镁载体的制备
采用与实施例2相同的方法制备卤化镁载体。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
将步骤(1)制备的卤化镁载体悬浮液升温到50℃并在此温度下进行搅拌，然后向悬浮液中缓慢滴加150mL含43g钛酸正丁酯的正己烷溶液，滴加完毕后继续保持反应3小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，蒸干溶剂，得到根据本发明的烯烃聚合催化剂。该催化剂中，镁与钛的摩尔比为0.5∶1。
(3)乙烯的聚合
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，使用实施例5步骤(2)制备的催化剂作为主催化剂。聚合过程中，乙烯和氢气的量以及聚合反应的结果在表1中示出。
实施例6
(1)卤化镁载体的制备
在一个配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和加热装置的500mL五口反应瓶中，加入150mL正己烷、1.5g镁粉和4g白土(商购自江西省玉山县膨润土实业有限公司，平均颗粒直径为20微米，使用前在200℃的温度下干燥4小时)，在60℃的温度下将14mL氯代正丁烷滴加到反应瓶中，滴加时间为2小时，滴加完毕后，在80℃的温度下继续反应2小时。反应完成后，将反应混合液降至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，得到100mL含有根据本发明的卤化镁载体的悬浮液(其中，卤化镁载体的浓度为0.054g/mL)。以该卤化镁载体的总量为基准，卤化镁的含量为57重量％，粘土的含量为43重量％，该卤化镁载体的平均颗粒直径为35微米。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
采用与实施例2相同的方法制备烯烃聚合催化剂，不同的是，采用实施例6步骤(1)制备的卤化镁载体。该催化剂中，镁与钛的摩尔比为0.49∶1，镁与异辛醇的摩尔比为1∶0.5。
(3)乙烯的聚合
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，使用实施例6步骤(2)制备的催化剂作为主催化剂。聚合过程中，乙烯和氢气的量以及聚合反应的结果在表1中示出。
实施例7
(1)卤化镁载体的制备
在一个配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和加热装置的500mL五口反应瓶中，加入150mL正己烷、1.5g镁粉和8g膨润土(商购自江西省玉山县膨润土实业有限公司，平均颗粒直径为25微米，使用前在200℃的温度下干燥4小时)，在60℃的温度下将14mL氯代正丁烷滴加到反应瓶中，滴加时间为2小时，滴加完毕后，在60℃的温度下继续反应3小时。反应完成后，将反应混合液降至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，得到100mL含有根据本发明的卤化镁载体的悬浮液(其中，卤化镁载体的浓度为0.058g/mL)。以该卤化镁载体的总量为基准，卤化镁的含量为43重量％，粘土的含量为57重量％，该卤化镁载体的平均颗粒直径为42微米。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
采用与实施例2相同的方法制备烯烃聚合催化剂，不同的是，采用实施例7步骤(1)制备的卤化镁载体。该催化剂中，镁与钛的摩尔比为0.49∶1，镁与苯甲酸乙酯的摩尔比为1∶0.5。
(3)乙烯的聚合
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，使用实施例7步骤(2)制备的催化剂作为主催化剂。聚合过程中，乙烯和氢气的量以及聚合反应的结果在表1中示出。
实施例8
(1)卤化镁载体的制备
采用与实施例2相同的方法制备卤化镁载体。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
将步骤(1)制备的卤化镁载体悬浮液升温到50℃并在此温度下进行搅拌，然后向悬浮液中缓慢滴加入150mL含36g钛酸异丙酯的正己烷溶液，滴加完毕后继续保持反应3小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，蒸干溶剂，得到根据本发明的烯烃聚合催化剂。该催化剂中，镁与钛的摩尔比为0.50∶1。
(3)乙烯的聚合
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，使用实施例8的步骤(2)制备的催化剂作为主催化剂。聚合过程中，乙烯和氢气的量以及聚合反应的结果在表1中示出。
实施例9
(1)卤化镁载体的制备
在一个配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和加热装置的500mL五口反应瓶中，加入150mL正己烷、1.5g镁粉和6g硅藻土(商购自浙江丰虹粘土化工有限公司，平均颗粒直径为15微米，使用前在200℃的温度下干燥4小时)，在60℃的温度下将14mL氯代正丁烷滴加到反应瓶中，滴加时间为2小时，滴加完毕后，在60℃的温度下继续反应3小时。反应完成后，将反应混合液降至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，得到100mL含有根据本发明的卤化镁载体的悬浮液(其中，卤化镁载体的浓度为0.053g/mL)。以该卤化镁载体的总量为基准，卤化镁的含量为48重量％，粘土的含量为52重量％，该卤化镁载体的平均颗粒直径为32微米。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
将步骤(1)制备的卤化镁载体悬浮液升温到50℃并在此温度下进行搅拌，然后向悬浮液中缓慢滴加20mL含24g TiCl4和4g异辛醇的正己烷溶液，滴加完毕后继续保持反应3小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，蒸干溶剂，得到根据本发明的烯烃聚合催化剂。该催化剂中，镁与钛的摩尔比为0.5∶1，镁与异辛醇的摩尔比为1∶0.5。
(3)乙烯的聚合
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，使用实施例9步骤(2)制备的催化剂作为主催化剂。聚合过程中，乙烯和氢气的量以及聚合反应的结果在表1中示出。
实施例10
(1)卤化镁载体的制备
在一个配备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和加热装置的500mL五口反应瓶中，加入150mL正己烷、1.5g镁粉和6g氧化铝(商购自浙江丰虹粘土化工有限公司，平均颗粒直径为38微米，使用前在200℃的温度下干燥4小时)，在60℃的温度下将14mL氯代叔丁烷滴加到反应瓶中，滴加时间为2小时，滴加完毕后，在60℃的温度下继续反应3小时。反应完成后，将反应混合液降至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，得到100mL含有根据本发明的卤化镁载体的悬浮液(其中，卤化镁载体的浓度为0.051g/mL)。以该卤化镁载体的总量为基准，卤化镁的含量为55重量％，粘土的含量为45重量％，该卤化镁载体的平均颗粒直径为45微米。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
将步骤(1)制备的卤化镁载体悬浮液升温到50℃并在此温度下进行搅拌，然后向悬浮液中缓慢滴加200mL含24g TiCl4和4g异辛醇的正己烷溶液，滴加完毕后继续保持反应3小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤后，用正己烷洗涤3次，蒸干溶剂，得到根据本发明的烯烃聚合催化剂。该催化剂中，镁与钛的摩尔比为0.5∶1，镁与异辛醇的摩尔比为1∶0.5。
(3)乙烯的聚合
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，使用实施例10步骤(2)制备的催化剂作为主催化剂。聚合过程中，乙烯和氢气的量以及聚合反应的结果在表1中示出。
对比例1
(1)卤化镁载体的制备
采用与实施例1相同的方法制备卤化镁载体，不同的是，不使用粘土。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
采用与实施例1相同的方法制备烯烃聚合催化剂，不同的是，使用对比例1步骤(1)制备的卤化镁载体。该催化剂中，镁与钛的摩尔比为1.0∶1。
(3)乙烯的聚合
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，使用对比例1步骤(2)制备的催化剂作为主催化剂。聚合过程中，乙烯和氢气的量以及聚合反应的结果在表1中示出。
对比例2
(1)卤化镁载体的制备
采用与实施例3相同的方法制备卤化镁载体，不同的是，不使用高岭土。
(2)烯烃聚合催化剂的制备
采用与实施例3相同的方法制备烯烃聚合催化剂，不同的是，使用对比例1步骤(1)制备的卤化镁载体。该催化剂中，镁与钛的摩尔比为1.0∶1。
(3)乙烯的聚合
采用与实施例3相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，使用对比例2步骤(2)制备的催化剂作为主催化剂。聚合过程中，乙烯和氢气的量以及聚合反应的结果在表1中示出。
表1

将实施例1与对比例1进行比较可以看出，在烯烃聚合催化剂中的钛化合物的含量相同的条件下，采用根据本发明的烯烃聚合催化剂体系制备的烯烃聚合物具有更高的堆密度，且根据本发明的烯烃聚合催化剂体系具有更高的催化效率。
将实施例3与对比例2进行比较可以看出，在其余条件相同的条件下，根据本发明的卤化镁载体能够负载更大量的钛化合物。