树脂组合物和使用树脂组合物制作的半导体装置.pdf

本发明的树脂组合物含有通式（1）所示的马来酰亚胺衍生物（A）和通式（2）所示的双马来酰亚胺化合物（B）。在通式（1）中，R1表示碳原子数为1以上的直链或支链亚烷基，R2表示碳原子数为5以上的直链或支链烷基，并且，R1和R2的碳原子数之和为10以下。在通式（2）中，X1表示—O—、—COO—或—OCOO—，R3表示碳原子数为1～5的直链或支链亚烷基，R4表示碳原子数为3～6的直链或支链亚烷基，并且，m为1以上50以下的整数。

权利要求书一种树脂组合物，其特征在于：
含有通式（1）所示的马来酰亚胺衍生物（A）和通式（2）所示的双马来酰亚胺化合物（B），

式中，R1表示碳原子数为1以上的直链或支链亚烷基，R2表示碳原子数为5以上的直链或支链烷基，并且，R1和R2的碳原子数之和为10以下，

式中，X1表示—O—、—COO—或—OCOO—，R3表示碳原子数为1～5的直链或支链亚烷基，R4表示碳原子数为3～6的直链或支链亚烷基，并且，m为1以上50以下的整数。
如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
还含有具有烯丙酯基的化合物（C）。
如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于：
所述具有烯丙酯基的化合物（C）具有脂肪族环。
如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于：
所述化合物C具有通式（3）的官能团，

式中，R1表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。
如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
还含有填充剂。
一种使用权利要求1所述的树脂组合物制作的半导体装置。

说明书树脂组合物和使用树脂组合物制作的半导体装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物和使用树脂组合物制作的半导体装置。
本申请主张2010年9月7日在日本申请的日本特愿2010‑199889号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来，在以电子设备的小型化、轻量化、高功能化为目标的市场动向中，半导体装置的高集成化、表面安装化逐年进展。例如，多元化（Multiple pins）、薄型化在以Quad Flat Package（QFP，方形扁平封装）、Small Outline Package（SOP，小外形封装）为代表的现有的表面安装型半导体装置中接近于界限，为了对应于进一步的多元化、薄型化的要求，作为下一代半导体装置，新开发出引线架‑芯片级封装（LF‑CSP）和球删阵列（BGA）等区域安装型半导体装置（专利文献1）。
区域安装型半导体装置通过以下的工序组装。首先，利用芯片粘合等将半导体元件搭载在金属或有机基板的单面上，仅将该半导体元件搭载面、即基板的单面用环氧树脂组合物等进行成形、密封。之后，进行在基板的未搭载半导体元件的面上安装凸点电极（焊锡球）的处理（回流处理）。而且，通过将该区域安装型半导体装置安装于母板的处理（2次安装处理）制造电子设备。区域安装型半导体装置与现有的将两面封装的外壳相比为薄型，因此，由于构成构件间的热膨胀系数的不同而引起的弯曲也容易增大，回流中的剥离、裂纹经常成为问题。
而且，作为环境对应的一环，从将半导体装置搭载在基板上时所使用的焊锡中除去废弃铅成分。作为不含有铅成分的焊锡（以下称为无铅焊锡），宽泛地使用日本电子信息技术产业协会（JEITA）推荐的Sn‑Ag‑Cu焊锡（熔点约220℃），但其熔点比现有的Sn‑Pb焊锡（熔点约200℃）高，因此，上述的半导体装置安装时的外壳的弯曲而引起的不接合的问题更为显著。因此，对于为了将半导体元件粘结在电路基板等中而使用的热固化型粘合剂组合物，进一步要求对于焊锡的熔点温度的上升能够抑制外壳的弯曲。而且，由于高温下的回流处理使外壳内部的应力增加，因而在回流中在半导体制品中容易产生剥离或者裂纹。
另外，关于半导体制品的外装电镀，以脱铅化的目的将引线架的电镀变更为镍‑钯的情况有所增加。在此，关于镍‑钯镀，出于提高表面的Pd层的稳定性的目的，薄薄地进行金镀（金闪光），但由于镍‑钯镀本身的平滑性和存在于表面的金，与通常的镀银铜框架等相比，粘合力降低。粘合力的降低成为回流处理时的半导体制品中的剥离、裂纹的原因。
为了抑制外壳的弯曲，提出了使用热膨胀系数低的密封树脂的方法（专利文献2）等。另外，为了抑制剥离，提出了通过将芯片焊盘做成与密封树脂具有良好的物理密合性的结构、使芯片焊盘与密封树脂的密合强度提高的方法（专利文献3），提高密封树脂的玻璃化转变温度（Tg）、降低高温下的弹性模量等的方法（专利文献4）。另外，还提出了利用2种不同的官能团的共聚、获得粘合剂的低应力性与粘合性的平衡的方法（专利文献5）。但是，仅用这些方法不能充分地解决上述半导体装置中产生的不良。
如上所述，需求一种与一直以来使用的芯片粘合膏相比高温环境下的粘合性、低应力性优异、能够减少半导体装置的弯曲的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003‑109983号公报
专利文献2：日本特开2000‑216299号公报
专利文献3：专利第3007632号
专利文献4：日本特开2000‑72851号公报
专利文献5：WO2005‑090510号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明提供一种树脂组合物，其对半导体装置赋予即使在回流时的高温环境下半导体装置的弯曲也少、界面的粘合性优异、并且不产生剥离、裂纹等不良的优异的可靠性。
解决技术问题的手段
上述课题通过以下的[1]～[5]的本发明来实现。
[1]一种树脂组合物，其含有通式（1）所示的马来酰亚胺衍生物（A）和通式（2）所示的双马来酰亚胺化合物（B）。

（式中，R1表示碳原子数为1以上的直链或支链亚烷基，R2表示碳原子数为5以上的直链或支链烷基，并且，R1和R2的碳原子数之和为10以下。）

（式中，X1表示—O—、—COO—或—OCOO—，R3表示碳原子数为1～5的直链或支链亚烷基，R4表示碳原子数为3～6的直链或支链亚烷基，并且，m为1以上50以下的整数。）
[2]如[1]所述的树脂组合物，还含有具有烯丙酯基的化合物（C）。
[3]如[2]所述的树脂组合物，上述具有烯丙酯基的化合物（C）具有脂肪族环。
[4]如[3]所述的树脂组合物，上述化合物C具有通式（3）的官能团。

（式中，R1表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。）
[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，还含有填充剂。
[6]一种使用[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物制作的半导体装置。
发明效果
本发明的树脂组合物能够对半导体装置赋予即使在220℃以上的高温环境下半导体装置的弯曲也少、界面的粘合性优异、并且不产生剥离、裂纹等不良的优异的可靠性。
具体实施方式
本发明的树脂组合物的特征在于，含有规定的化学式所示的马来酰亚胺衍生物（A）、规定的化学式所示的双马来酰亚胺化合物（B）。通过进一步含有具有烯丙酯基的化合物（C），能够实现上述效果的提高。
以下，对本发明详细地进行说明。
在本发明中，使用通式（1）所示的化合物作为马来酰亚胺衍生物（A）。其中，在本说明书中，包括在丙烯酰基的α位和/或β位上具有取代基的官能团，作为丙烯酰基。
一般而言，树脂组合物大多使用具有1个丙烯酰基的化合物作为反应性稀释剂。其中，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯之类的碳数少的（甲基）丙烯酸烷基酯具有高的挥发性。在树脂组合物中使用这种（甲基）丙烯酸烷基酯时，存在由于树脂组合物固化时的挥发而导致焊垫被污染、与Au导线等的接合强度降低的问题。另外，在支撑体上涂敷树脂组合物之后至搭载被粘附体需要时间的情况下，存在树脂组合物的扩展性变差、不能得到充分的粘合力等问题。另外，树脂组合物中使用（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂醇酯等碳数比较多的脂肪族丙烯酸酯时，虽然挥发性得到抑制，但稀释效果不充分，得到高粘度的树脂组合物，有时存在操作性变差的问题。另一方面，树脂组合物中使用具有苯基的（甲基）丙烯酸酯化合物时，虽然挥发性得到抑制，但稀释效果不充分，并且存在固化物的弹性模量升高的缺点。
其中，“（甲基）丙烯酸酯”是指在α位上接合氢原子的丙烯酸酯和在α位上接合甲基的甲基丙烯酸酯的一方或两方。
与此相对，本发明中使用的通式（1）所示的马来酰亚胺衍生物（A）可以对树脂组合物赋予良好的稀释效果、低挥发性。而且，在含有该马来酰亚胺衍生物（A）的树脂组合物中，利用体积大的马来酰亚胺基，树脂组合物的固化温度向高温侧移动。因此，能够减小使用该树脂组合物制作的半导体装置的回流时的弯曲。

作为马来酰亚胺衍生物（A）的结构，R1表示碳原子数为1以上的直链或支链亚烷基，R2表示碳原子数为5以上的直链或支链烷基，并且，R1和R2的碳原子数之和优选为10以下。利用该结构，能够赋予良好的稀释效果和低应力性，并且能够减少半导体装置的高温时的弯曲。另一方面，在R1和R2的碳原子数之和小于6的情况下，虽然稀释效果变好，但是挥发性过于升高。因此，存在由于树脂组合物固化时的挥发而污染焊垫、与Au导线等的接合强度降低的问题。另外，在支撑体上涂敷树脂组合物之后至搭载被粘附体需要时间的情况下，存在树脂组合物的扩展性变差、不能得到充分的粘合力等的问题。在R1和R2的碳原子数之和大于6的情况、或R1和R2表示芳香族环的情况下，虽然挥发性得到抑制，但稀释效果不充分，并且存在固化物的弹性模量升高的缺点。
作为通式（1）所示的马来酰亚胺衍生物（A），例如可以列举马来酰亚胺基乙酸正戊酯、马来酰亚胺基乙酸正己酯、马来酰亚胺基乙酸正庚酯、马来酰亚胺基乙酸正辛酯、马来酰亚胺基乙酸正壬酯、马来酰亚胺基乙酸‑1‑甲基丁酯、马来酰亚胺基乙酸‑2‑甲基丁酯、马来酰亚胺基乙酸‑2,2‑二甲基丙酯、马来酰亚胺基乙酸‑2‑乙基丁酯、马来酰亚胺基乙酸‑3,3‑二甲基丁酯、马来酰亚胺基乙酸‑4‑甲基己酯、马来酰亚胺基乙酸‑1‑丙基丁酯、马来酰亚胺基乙酸‑5‑甲基庚酯、马来酰亚胺基乙酸‑1‑乙基己酯、马来酰亚胺基乙酸‑6‑甲基辛酯、马来酰亚胺基乙酸‑1‑乙基庚酯、马来酰亚胺基乙酸‑3‑异丙基己酯、马来酰亚胺基丙酸正戊酯、马来酰亚胺基丙酸正己酯、马来酰亚胺基丙酸正庚酯、马来酰亚胺基丙酸正辛酯、马来酰亚胺基丙酸‑1‑乙基丙酯、马来酰亚胺基丙酸‑3‑甲基丁酯、马来酰亚胺基丙酸‑4‑甲基己酯、马来酰亚胺基丙酸‑3‑异丙基丁酯、马来酰亚胺基丙酸‑2‑乙基丁酯、马来酰亚胺基丙酸‑1‑甲基庚酯、马来酰亚胺基丁酸正戊酯、马来酰亚胺基丁酸正己酯、马来酰亚胺基丁酸正庚酯、马来酰亚胺基丁酸‑2,2‑二甲基丙酯、马来酰亚胺基丁酸‑1‑乙基丙酯、马来酰亚胺基丁酸‑3‑甲基丁酯、马来酰亚胺基丁酸‑2‑乙基丁酯、马来酰亚胺基丁酸‑3,3‑二甲基丁酯、马来酰亚胺基丁酸‑2‑甲基戊酯、马来酰亚胺基丁酸‑1,2,2‑三甲基丙酯、马来酰亚胺基丁酸‑1,3‑二甲基丁酯、马来酰亚胺基丁酸‑4‑甲基己酯、马来酰亚胺基丁酸‑1‑甲基己酯、马来酰亚胺基丁酸‑1‑丙基丁酯、马来酰亚胺基丁酸‑3‑甲基己酯、马来酰亚胺基戊酸正戊酯、马来酰亚胺基戊酸正己酯、马来酰亚胺基戊酸‑3‑甲基丁酯、马来酰亚胺基戊酸‑2,2‑二甲基丙酯、马来酰亚胺基戊酸‑1‑乙基丙酯、马来酰亚胺基戊酸‑2‑甲基戊酯、马来酰亚胺基戊酸‑3‑甲基戊酯、马来酰亚胺基戊酸‑3,3‑二甲基丁酯、马来酰亚胺基戊酸‑1,2‑二甲基丁酯、马来酰亚胺基戊酸‑1‑乙基丁酯、马来酰亚胺基戊酸‑1‑乙基‑1‑甲基丙酯、马来酰亚胺基已酸正戊酯、马来酰亚胺基已酸‑2‑甲基丁酯、马来酰亚胺基已酸‑2,2‑二甲基丙酯、马来酰亚胺基已酸‑3‑甲基丁酯、马来酰亚胺基已酸‑1,2‑二甲基丙酯、马来酰亚胺基已酸‑1‑乙基丙基等，但并不限定于这些。另外，这些化合物可以单独使用，也可以并用多种。
在此，马来酰亚胺衍生物（A）相对于树脂组合物整体的含量优选为1重量%以上、10重量%以下，更优选为1重量%以上、6重量%以下。只要为上述范围，就能够对树脂组合物赋予良好的稀释效果、低挥发性，并且，通过使用该树脂组合物能够减少半导体装置的高温时的弯曲。
作为本发明中使用的双马来酰亚胺化合物（B），使用通式（2）所示的化合物。双马来酰亚胺化合物（B）为1分子内含有2个马来酰亚胺基的化合物，为通过加热马来酰亚胺基发生反应，从而形成三维的网状结构而进行固化的树脂。

在双马来酰亚胺化合物（B）中，作为官能团，含有马来酰亚胺基或其衍生物，这是因为通过与后述的热自由基聚合引发剂同时使用，在加热下显示良好的反应性，并且利用酰亚胺环所具有的极性对于镍‑钯镀这样的难粘合性的金属表面也显示良好的粘合性。
从固化性的观点出发，优选1分子中具有2个马来酰亚胺环的双马来酰亚胺。这2个马来酰亚胺环和由脂肪族烃构成的亚烷基可以介由醚键或酯键等而键合。另外，1分子内具有2个官能团，这是因为在1官能的情况下所期待的提高粘合力的效果不充分，在3官能以上的情况下分子量增大，因而粘度增高，与树脂组合物的高粘度化相关联。在此，作为双马来酰亚胺化合物，以芳香族胺为原料的化合物众所周知，但通常芳香族系的马来酰亚胺的结晶性强，因而难以得到在室温下为液态的物质。另外，虽然这种马来酰亚胺化合物在二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮这样的高沸点的极性溶剂中为可溶，但在使用这种溶剂的情况下，在树脂组合物的加热固化时产生孔隙，使热传导性变差。由于双马来酰亚胺化合物（B）在室温下为液态，因此不需要使用溶剂，可以优选使用。
通式（2）的R3为碳数1～5的烃基。在碳数为6以上时，结晶性升高，因而不能使用。优选的R3为碳数1或5的基团，特性优选为碳数1的基团。
通式（2）的R4为碳数3～6的烃基。在碳数小于该范围时，吸水特性恶化，在加压蒸煮试验等严格的吸水条件下粘合力等特性发生恶化。在碳数大于该范围的情况下，树脂组合物的疏水性过强，与铜等容易被氧化的金属表面等的粘合力变差，并且结晶性升高。更优选的碳数为3或4。
另外，作为X1，包括—O—、—COO—或—OCOO—基，这是为了发挥柔软的固化物特性所需要的，同时也是为了原材料为液态、或使对其它成分的溶解性提高所需要的。其中，优选X1为—O—的情况。而且，重复数m大于50时粘度过高，因而实用上不优选。在此，如果重复单元满足上述条件，也可以使用2种以上或与其它成分的共聚物。
这种化合物可以通过如下方法来得到：将具有酰胺基和羧基的化合物、且在酰胺基与羧基之间具有碳数1～5的烃基的化合物（甘氨酸、丙氨酸、氨基已酸等）与马来酸酐或其衍生物反应，从而合成马来酰亚胺化氨基酸，使得到的化合物与聚氧化亚烷基二醇、聚亚烷基酯二醇等反应。
作为具有烯丙酯基的化合物（C），可以使用一般公知的化合物。例如可以列举：邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯等，但并不限定于这些。
化合物（C）为1分子内具有至少1个烯丙酯基的化合物，从固化性的观点出发，优选具有2个或3个。如果1分子内的官能团数增多，伴随其的分子量也增大，因此，一般存在粘度上升的倾向。因此，考虑固化性和操作性的平衡时，最优选的官能团数为1分子内2个。
化合物（C）的数均分子量没有特别限定，优选为500以上10000以下，特别优选为500以上8000以下。数均分子量在上述范围内时，能够特别缩小固化收缩，能够防止密合性的降低。
作为具有如上所述的数均分子量的化合物（C），例如可以列举两末端烯丙酯系化合物等，该两末端烯丙酯系化合物在利用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5‑降冰片烯‑endo‑2,3‑二羧酸、1,4‑二环二羧酸、己二酸等二元酸或其甲酯衍生物和碳数为2～8的亚烷基二醇合成的聚酯的末端，通过酯化附加有烯丙基醇。
化合物（C）优选不具有芳香族环。这是因为芳香族环为刚直的结构，因其存在而使得固化物的刚性过于升高，固化物变脆，其结果容易引起半导体装置产生裂纹。另外，一般而言，在具有芳香族环的情况下，由于树脂的结晶性高，因此难以得到在室温下为液态的物质，供应涂敷时的操作性变差。从解决这样的问题的观点出发，更优选具有通式（3）所示的官能团。通过具有脂肪族环的结构，获得操作性良好、在回流时的高温环境下脆度也得到抑制的树脂组合物，能够抑制半导体装置产生裂纹等。

另外，为了调整本发明的树脂组合物的各种特性，在不损害本发明的效果的范围内可以使用如下所述的具有可以进行自由基聚合的官能团的化合物（D）。例如可以列举（甲基）丙烯酸‑2‑羟基乙酯、（甲基）丙烯酸‑2‑羟基丙酯、（甲基）丙烯酸‑3‑羟基丙酯、（甲基）丙烯酸‑2‑羟基丁酯、（甲基）丙烯酸‑3‑羟基丁酯、（甲基）丙烯酸‑4‑羟基丁酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇单（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇单（甲基）丙烯酸酯等具有羟基的（甲基）丙烯酸酯、或使这些具有羟基的（甲基）丙烯酸酯与二元酸或其衍生物反应而得到的具有羧基的（甲基）丙烯酸酯等。在此，作为可以使用的二元酸，例如可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸以及它们的衍生物。
除此之外，还可以使用（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸‑2‑乙基己酯、其它的（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、单（甲基）丙烯酸锌、二（甲基）丙烯酸锌、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、新戊二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3‑四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4‑六氟丁基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸全氟辛酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4‑丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6‑己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9‑壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3‑丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10‑癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、四亚甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、N,N′‑亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、N,N′‑亚乙基双（甲基）丙烯酰胺、1,2‑二（甲基）丙烯酰胺乙二醇、二（甲基）丙烯酰氧基甲基三环癸烷、N‑（甲基）丙烯酰氧基乙基马来酰亚胺、N‑（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N‑（甲基）丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酰亚胺、正乙烯基‑2‑吡咯烷酮、苯乙烯衍生物、α‑甲基苯乙烯衍生物等。
从自由基聚合的引发反应控制的观点出发，优选本发明的树脂组合物中进一步含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，优选使用热自由基聚合引发剂。只要是通常用作热自由基聚合引发剂的物质，就没有特别限制，作为优选的物质，优选急速加热试验（将试样1g载置于电热板上，以4℃/分钟升温时的分解开始温度）中的分解温度为40～140℃的物质。如果分解温度低于40℃，树脂组合物的常温下的保存性就会变差，当超过140℃时，固化时间极端延长，因此不优选。
作为满足上述条件的热自由基聚合引发剂的具体例，可以列举甲乙酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1‑双（叔丁基过氧基）‑3,3,5‑三甲基环己烷、1,1‑双（叔己基过氧基）环己烷、1,1‑双（叔己基过氧基）‑3,3,5‑三甲基环己烷、1,1‑双（叔丁基过氧基）环己烷、2,2‑双（4,4‑二叔丁基过氧基环己基）丙烷、1,1‑双（叔丁基过氧基）环十二烷、正丁基‑4,4‑双（叔丁基过氧基）戊酸酯、2,2‑双（叔丁基过氧基）丁烷、1,1‑双（叔丁基过氧基）‑2‑甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、1,1,3,3‑四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、过氧化二枯基、2,5‑二甲基‑2,5‑双（叔丁基过氧基）己烷、α,α′‑双（叔丁基过氧基）二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5‑二甲基‑2,5‑双（叔丁基过氧基）己炔‑3、异丁酰过氧化物、3,5,5‑三甲基己酰过氧化物、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、肉桂酸过氧化物、间甲苯酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、双（4‑叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯、二‑3‑甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二‑2‑乙基己基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二（3‑甲基‑3‑甲氧基丁基）过氧化二碳酸酯、二（4‑叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯、α,α′‑双（新癸酰过氧化）二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、1,1,3,3‑四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1‑环己基‑1‑甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,5‑二甲基‑2,5‑双（2‑乙基己酰过氧化）己烷、1,1,3,3‑四甲基丁基过氧化‑2‑乙基己酸酯、1‑环己基‑1‑甲基乙基过氧化‑2‑乙基己酸酯、叔己基过氧化‑2‑乙基己酸酯、叔丁基过氧化‑2‑乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化‑3,5,5‑三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化‑2‑乙基己基单碳酸酯、2,5‑二甲基‑2,5‑双（苯甲酰基过氧化）己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化间甲苯酰苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、双（叔丁基过氧化）间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、3,3′,4,4′‑四（叔丁基过氧化羰基）二苯甲酮等，这些化合物可以单独使用，也可以为了控制固化性而混合使用2种以上。
在本发明中，还可以添加其它填充剂。由此，可以实现粘度或触变性的调整、树脂组合物的强韧化等，对支撑体或半导体元件的涂敷操作等处理变得容易。
为了赋予导电性，本发明中使用的填充剂可以使用银、铂、金、镍、铁、锡、铜、钯等金属粉；在银涂层粉等表面具有导电层的金属涂层粉；炭黑、石墨等碳粉等一般公知的导电性填充剂。其中，从导电性的观点出发，优选使用银。另外，为了调整本发明的树脂组合物的各种特性，也可以在不损害导电性填充剂的效果的范围内使用填充剂。作为填充剂，例如可以列举二氧化硅、氧化铝之类的陶瓷颗粒或者热固化型树脂或热塑型树脂的颗粒等。
为了赋予绝缘性，可以使用例如二氧化硅、氧化铝之类的陶瓷颗粒或热固化型树脂或热塑型树脂的颗粒。
一般而言，作为填充剂使用的颗粒的形状有鳞状、球状、树脂状、粉状等各种形状，在本发明中，对形状没有特别限定。
就上述填充剂的含量而言，例如在为银的情况下，优选为本发明的热固化型粘合剂组合物整体的60重量%以上90重量%以下，特别优选为70重量%以上85重量%以下。另外，填充剂的含量优选为本发明的热固化型粘合剂组合物整体的20体积%以上50体积%以下。通过将含量设定在上述范围内，能够使粘度和触变性成为优选的粘度和触变性，能够提高操作性。
上述填充剂的平均粒径优选为1μm以上10μm以下，特别优选为2μm以上7μm以下。通过将平均粒径设定为上述下限值以上，可以使粘合剂组合物的粘度为优选的粘度。另外，通过设定为上述上限值以下，可以减少喷嘴的堵塞等成形时的问题。其中，上述平均粒径例如可以使用采用激光衍射‑散射法的粒度分布测定装置进行测定。
在本发明中，从提高粘合力的观点出发，可以使用偶联剂。可以使用通常使用的硅烷偶联剂、钛系偶联剂。特别是具有S‑S键的硅烷偶联剂，在使用银粉作为无机填充材料的情况下，也产生与银粉表面的键合，因此，不仅与被粘附体表面的粘合力提高，而且固化物的凝集力也提高。因此，可以优选使用具有S‑S键的硅烷偶联剂。作为具有S‑S键的硅烷偶联剂，可以列举双（三甲氧基甲硅烷基丙基）单硫醚、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）单硫醚、双（三丁氧基甲硅烷基丙基）单硫醚、双（二甲氧基甲基甲硅烷基丙基）单硫醚、双（二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）单硫醚、双（二丁氧基甲基甲硅烷基丙基）单硫醚、双（三甲氧基甲硅烷基丙基）二硫醚、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫醚、双（三丁氧基甲硅烷基丙基）二硫醚、双（二甲氧基甲基甲硅烷基丙基）二硫醚、双（二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）二硫醚、双（二丁氧基甲基甲硅烷基丙基）二硫醚、双（三甲氧基甲硅烷基丙基）三硫醚、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）三硫醚、双（三丁氧基甲硅烷基丙基）三硫醚、双（二甲氧基甲基甲硅烷基丙基）三硫醚、双（二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）三硫醚、双（二丁氧基甲基甲硅烷基丙基）三硫醚、双（三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫醚、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫醚、双（三丁氧基甲硅烷基丙基）四硫醚、双（二甲氧基甲基甲硅烷基丙基）四硫醚、双（二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）四硫醚、双（二丁氧基甲基甲硅烷基丙基）四硫醚、双（三甲氧基甲硅烷基丙基）聚硫醚、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）聚硫醚、双（三丁氧基甲硅烷基丙基）聚硫醚、双（二甲氧基甲基甲硅烷基丙基）聚硫醚、双（二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）聚硫醚、双（二丁氧基甲基甲硅烷基丙基）聚硫醚等，这些具有S‑S键的硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，也优选具有S‑S键的硅烷偶联剂与具有S‑S键的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂并用。作为优选使用的具有S‑S键的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂，可以列举烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（2‑甲氧基乙氧基）硅烷、3‑缩水甘油基氧基丙基（二甲氧基）甲基硅烷、3‑缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基（3‑缩水甘油基氧基丙基）甲基硅烷、3‑（2‑氨基乙基氨基）丙基二甲氧基甲基硅烷、3‑（2‑氨基乙基氨基）丙基三乙氧基硅烷、3‑（2‑氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、3‑氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、（3‑巯基丙基）三乙氧基硅烷、（3‑巯基丙基）三甲氧基硅烷、2‑（3,4‑环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、异氰酸‑3‑（三乙氧基甲硅烷基）丙酯、丙烯酸‑3‑（三甲氧基甲硅烷基）丙酯、甲基丙烯酸‑3‑（三甲氧基甲硅烷基）丙酯、三乙氧基‑1H,1H,2H,2H‑十三氟正辛基硅烷、2‑氰基乙基三乙氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、三乙酰氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基（甲基）硅烷、三甲氧基（丙基）硅烷、三甲氧基苯基硅烷等。而且，也可以根据需要使用钛系偶联剂、铝系偶联剂。
在本发明的树脂组合物中，可以根据需要使用低应力剂、消泡剂、表面活性剂、各种聚合抑制剂、抗氧化剂等添加剂。
本发明的树脂组合物例如可以通过将各成分进行预混合之后、使用3根辊进行混炼、之后在真空下进行脱泡来制造。
使用本发明的树脂组合物制作半导体装置的方法可以使用公知的方法。例如，使用市售的粘片机在引线架的规定的部位供应涂敷树脂组合物之后，安装芯片并进行加热固化。之后，进行导线接合，通过使用环氧树脂进行传递模成形而制作半导体装置。或者，也可以采用在倒装片接合后用底部填充材料密封的倒装片BGA（Ball Grid Array，球栅阵列）等芯片的背面，供应树脂组合物，搭载散热器、盖等放热部件并进行加热固化等的使用方法。
实施例
下面，基于实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。在实施例1～5和比较例1～6中，按照表1所示的重量份配合下述原材料，之后使用3根辊进行混炼、脱泡，从而得到树脂组合物。
（化合物（A））
马来酰亚胺衍生物（A）（A1～A6）的合成例如下所述。合成方法并不限定于以下的方法，可以使用各种公知的方法。
（合成例1）
（化合物A1：马来酰亚胺基乙酸正戊酯的合成）
在具备迪安‑斯达克分水器的可拆式烧瓶中加入马来酰亚胺基乙酸（试剂）31.0（0.2mol）、对甲苯磺酸（试剂）5.2g（0.03mol）、甲苯（试剂）300ml之后，一边滴加正戊醇（试剂）17.6g（0.2mol），一边在减压下以80℃搅拌1小时，同时进行反应。滴加后，再搅拌4小时，继续反应。其间，用迪安‑斯达克分水器除去生成的水。反应后，加入甲苯300ml，用离子交换水100ml清洗3次后，采集得到的有机相，使用蒸发器和真空干燥机蒸馏除去甲苯，得到马来酰亚胺基乙酸正戊酯43.5g。（收率约91%。通过GPC测定确认没有残存马来酰亚胺基乙酸、正戊醇。通过使用DMSO—d6的1H‑NMR的测定确认马来酰亚胺基乙酸正戊酯的存在。以下称为化合物A1。）
其中，在化合物A1中，R1是碳原子数为1的亚烷基，R2是碳原子数为5的直链烷基，R1和R2的碳原子数之和为6。
（化合物A1的物性值）
1H‑NMR（400MHz，DMSO—d6）：6.9ppm（2H，—CH＝CH—）、4.0ppm（2H，—CH2—COO—）、3.8ppm（2H，—O—CH2—）
（合成例2）
（化合物A2：马来酰亚胺基乙酸‑2‑乙基丁酯的合成）
在合成例2中，使用2‑乙基丁醇（试剂）20.0g代替正戊醇17.6g，除此之外，与合成例1同样地操作，得到马来酰亚胺基乙酸‑2‑乙基丁酯47.3g。（收率约88%。通过GPC测定确认没有残存马来酰亚胺基乙酸、2‑乙基丁醇。通过使用DMSO—d6的1H‑NMR的测定确认马来酰亚胺基乙酸‑2‑乙基丁酯的存在。以下称为化合物A2。）
其中，在化合物A2中，R1是碳原子数为1的亚烷基，R2是碳原子数为6的支链烷基，R1和R2的碳原子数之和为7。
（化合物A2的物性值）
1H‑NMR（400MHz，DMSO—d6）：6.9ppm（2H，—CH＝CH—）、4.0ppm（2H，—CH2—COO—）、3.8ppm（2H，—O—CH2—）
（合成例3）
（化合物A3：马来酰亚胺基已酸正戊酯的合成）
在合成例1中，使用马来酰亚胺基已酸（试剂）38.6g代替马来酰亚胺基乙酸31.0g，除此之外，与合成例1同样地操作，得到马来酰亚胺基已酸正戊酯45.2g。（收率约86%。通过GPC测定确认没有残存马来酰亚胺基乙酸、正戊醇。通过使用DMSO—d6的1H‑NMR的测定确认马来酰亚胺基已酸正戊酯的存在。以下称为化合物A3。）
其中，在化合物A3中，R1是碳原子数为5的直链亚烷基，R2是碳原子数为5的直链烷基，R1和R2的碳原子数之和为10。
（化合物A3的物性值）
1H‑NMR（400MHz，DMSO—d6）：6.9ppm（2H，—CH＝CH—）、2.3ppm（2H，—CH2—COO—）、3.7ppm（2H，—O—CH2—）
（合成例4）
（化合物A4：马来酰亚胺基乙酸乙酯的合成）
在可拆式烧瓶中，在乙酸酐（试剂）800ml中混合甘氨酸乙酯盐酸盐（试剂）279g（2mol）之后，一边在室温下进行搅拌，一边用3小时滴加在乙酸酐600ml中溶解有马来酸酐（试剂）196g（2mol）的溶液。滴加后，再搅拌1小时，通过抽滤采集产生的沉淀，用离子交换水进行清洗、干燥。在具备迪安‑斯达克分水器的可拆式烧瓶中加入该得到的生成物382g、三乙胺（试剂）404g（4mol）、甲苯1200ml之后，一边以120℃搅拌2小时，一边进行反应。其间，用迪安‑斯达克分水器除去生成的水。反应后，加入甲苯300ml，用离子交换水清洗3次后，采集得到的有机相，使用蒸发器和真空干燥机蒸馏除去甲苯，得到马来酰亚胺基乙酸乙酯165g。（收率约38%。通过GPC测定确认马来酰亚胺基乙酸乙酯的生成。通过使用DMSO—d6的1H‑NMR的测定确认马来酰亚胺基乙酸乙酯的存在。以下称为化合物A4。）
其中，在化合物A4中，R1是碳原子数为1的亚烷基，R2是碳原子数为2的直链烷基，R1和R2的碳原子数之和为3。
（化合物A4的物性值）
1H‑NMR（400MHz，DMSO—d6）：6.9ppm（2H，—CH＝CH—）、4.0ppm（2H，—CH2—COO—）、3.8ppm（2H，—O—CH2—）
（合成例5）
（化合物A5：马来酰亚胺基乙酸叔丁酯的合成）
在合成例1中，使用叔丁醇（试剂）3.7g代替正戊醇17.6g，除此之外，与合成例1同样地操作，得到马来酰亚胺基乙酸叔丁酯35.0g。（收率约83%。通过GPC测定确认没有残存马来酰亚胺基乙酸、叔丁醇。通过使用DMSO—d6的1H‑NMR的测定确认马来酰亚胺基乙酸叔丁酯的存在。以下称为化合物A5。）
其中，在化合物A5中，R1是碳原子数为1的亚烷基，R2是碳原子数为4的支链烷基，R1和R2的碳原子数之和为5。
（化合物A5的物性值）
1H‑NMR（400MHz，DMSO—d6）：6.9ppm（2H，—CH＝CH—）、4.1ppm（2H，—CH2—COO—）、1.5ppm（9H，—O—C（CH3）3）
（合成例6）
（化合物A6：马来酰亚胺基苯甲酸‑2‑乙基丁酯的合成）
在合成例3中，使用马来酰亚胺基苯甲酸43.4g代替马来酰亚胺基乙酸31.0g，除此之外，与合成例1同样地操作，得到马来酰亚胺基苯甲酸‑2‑乙基丁酯50.4g。（收率约80%。通过GPC测定确认没有残存马来酰亚胺基苯甲酸、2‑乙基丁醇。通过使用DMSO—d6的1H‑NMR的测定确认马来酰亚胺基苯甲酸‑2‑乙基丁酯的存在。以下称为化合物A6。）
其中，在化合物A6中，R1是碳原子数为6的具有芳香族环的亚苯基，R2是碳原子数为6的支链烷基，R1和R2的碳原子数之和为12。（化合物A6的物性值）
1H‑NMR（400MHz，DMSO—d6）：7.5～8.0ppm（4H，—C6H4—）、7.0ppm（2H，—CH＝CH—）、3.8ppm（2H，—O—CH2—）
（双马来酰亚胺化合物）
化合物B：通过聚丁二醇和马来酰亚胺化乙酸的反应得到的聚亚烷基马来酰亚胺基乙酸酯（DIC株式会社生产、ルミキュアMIA‑200、分子量580、以下称为化合物B。）
（具有烯丙酯基的化合物）
化合物C：通过环己烷二甲酸的二烯丙酯和丙二醇的反应得到的二烯丙酯化合物（昭和电工株式会社生产、DA101、分子量1000、以下称为化合物C。）
（具有可以进行自由基聚合的官能团的化合物）
化合物D：聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（共荣社化学株式会社生产、lightester4EG、以下称为化合物D。）
（反应性稀释剂）
反应性稀释剂：2‑甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸（共荣社化学株式会社生产、lightester HOMS、以下简称为反应性稀释剂。）
（引发剂）
自由基聚合引发剂：1,1‑二（叔丁基过氧基）环己烷（日本油脂株式会社生产、PERHEXA CS、以下简称为引发剂。）
（填充材料）
填充材料：平均粒径3μm、最大粒径20μm的片状银粉（在所有的实施例和比较例中，将填充剂的含量设为22体积%。）
（添加剂）
除上述化合物、填充材料之外，使用下述添加剂。
偶联剂1：γ‑缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社生产、KBM‑403E、以下称为偶联剂1。）
偶联剂2：双（三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫醚（daiso株式会社生产、CABRUS4、以下称为偶联剂2。）
（评价试验）
对如上所述得到的实施例和比较例的树脂组合物以及半导体装置进行以下的评价试验。表1表示评价结果。
（弯曲评价1）
（半导体装置的制造）
作为支撑体，使用为了防止密封树脂的渗出而在背面贴附有Kapton胶带的、实施了镍‑钯镀的铜框架（芯片焊盘尺寸：8×8mm、厚度220μm、每1面板芯片焊盘为4列×4段），将该支撑体和表面具有SiN层的半导体元件（5×5mm、厚度350μm）用上述实施例和比较例的树脂组合物粘合，以175℃在烘箱内固化30分钟，进行粘合。接着，使用半导体密封用环氧树脂组合物（住友电木株式会社生产、EME‑G620），密封为1个面板50mm×50mm、包括引线架的1个面板的厚度为750μm，以175℃进行后固化4小时，之后用切割锯等进行单片化，得到试验用半导体装置（84LQFN、尺寸10×10mm、密封树脂厚度750μm）。将该试验用半导体装置的260℃加热后的弯曲设定为弯曲量。
（弯曲测定方法）
如上所述定义的弯曲量用以下的方法进行测定、算出。
弯曲量：使用温度可变激光三维测定机（日立工程服务株式会社生产、LSI‑150）测定上述试验用半导体装置端部的四角的平均高度HE和试验用半导体装置中央部的高度HC，将上述HE与上述HC之差、即由下述式1得到的数值设定为弯曲量。
式1：弯曲量＝HE－HC
（密合强度）
使用上述实施例和比较例的树脂组合物，将5×5mm硅芯片（厚度525μm）安装在支撑体进行了镍‑钯镀的铜框架上，使用烘箱以175℃、15分钟（从25℃至175℃升温速度5℃/分钟）的固化温度曲线进行固化之后，测定260℃环境下的热时晶片抗切强度。将得到的强度作为密合强度（单位：N/芯片）。通常如果出现30N以上的密合强度，则在导线接合时或密封时不会发生剥离，因此将是否超过30N设为判断基准。
（操作性）
使用E型粘度计（3°锥板），在制作实施例和比较例的树脂组合物之后立即测定25℃、2.5rpm下的值。将粘度为15～30Pa·s的情况设为合格。粘度的单位为Pa·s。
（导线密合强度）
使用上述实施例和比较例的树脂组合物，将具有Al‑1%Si‑0.5%Cu组成的电极的硅芯片与实施了镀Ag的42合金制引线架粘合，接合Au导线。在该接合的导线上安装挂钩，进行拉伸试验。此时，在导线的密合强度充分的情况下在导线部分断裂，但在密合强度不充分的情况下在导线与接合垫的接合部发生剥离。表1中的各符号如下所示。
○：在接合部的剥离低于总体的10%（合格）。
×：在接合部的剥离为总体的10%以上（不良）。
（耐回流性）
作为支撑体，使用为了防止密封树脂的渗出而在背面贴附有Kapton胶带的、实施了镍‑钯镀的铜框架（芯片焊盘尺寸：8×8mm、厚度220μm、每1面板芯片焊盘为4列×4段），将该支撑体和表面具有SiN层的半导体元件（5×5mm、厚度350μm）用上述实施例和比较例的树脂组合物粘合，以175℃在烘箱内固化30分钟，进行粘合。接着，使用半导体密封用环氧树脂组合物（住友电木株式会社生产、EME‑G620），密封为1个面板50mm×50mm、包括引线架的1个面板的厚度为750μm，以175℃进行后固化4小时，之后用切割锯等进行单片化，得到试验用半导体装置（84LQFN、尺寸10×10mm、密封树脂厚度750μm）。将该试验用半导体装置在60℃、相对湿度60%的条件下进行吸湿处理120小时，之后进行IR回流处理（260℃、10秒、3次回流），利用超声波深伤装置（透过型）对处理后的外壳测定剥离面积的比例，将低于10%的情况设为合格。
表1

产业上的可利用性
本发明的树脂组合物可以对半导体装置赋予即使在回流时的高温环境下半导体装置的弯曲也小、界面的粘合性优异、并且不产生剥离、裂纹等不良的优异的可靠性。