生产聚酰胺的方法 本发明涉及生产聚酰胺的方法和生产初级缩聚物的方法，该初级缩聚物用于聚酰胺生产的中间体。更准确地说，它涉及生产初级缩聚物的方法，它包括在预定反应温度和在预定反应压力下，在预定量的水存在下将特定的二羧酸组分和特定的二胺组分进行缩聚得到初级缩聚物，随后将初级缩聚物从反应器中取出使之处于常规的大气环境而同时初级缩聚物的温度和水含量仍处在与前面缩聚步骤相同的范围内；以及涉及生产聚酰胺的方法，它包括将前面方法中获得的初级缩聚物进一步聚合成具有提高的分子量的聚酰胺。
由于具有优异的性能和良好的熔体模塑性，如以尼龙6、尼龙6，6等为典型代表地结晶性聚酰胺能够广泛地用于布料，工业用材料的纤维，工程塑料等。然而，另一方面，据说这些一般目的的聚酰胺所存在的问题在于它们的耐热性较差，并且当它们已吸收水时，它们常常散失尺寸稳定性。近年来，尤其在电气和电子组件，汽车部件，工程塑料等领域中需要高质量的聚酰胺。例如，随着在电气和电子装置的领域中表面封装技术(SMT)的发展，用于该技术领域中的聚酰胺需要具有高的耐热性，其中包括回流焊接耐热性。对于汽车部件如发动机罩内部件来说，需要具有改进耐热性的聚酰胺。随着它们的应用范围进一步增宽，聚酰胺不仅用于电气和电子组件和汽车部件领域中而且还用于要求聚酰胺具有较好物理性能和功能的其它各种领域中。在这种情况下，仍需要开发不仅具有良好耐热性，而且具有良好尺寸稳定性，良好机械性能和良好耐化学品性能的高质量聚酰胺。还有，有必要的是聚酰胺在整个生产过程中和在模塑和加工成制品的过程中容易处理。
为了满足这一要求，(1)从主要由对苯二甲酸和间苯二甲酸或己二酸组成的二羧酸组分和主要由1，6-己烷二胺等组成二胺组分生产半芳族聚酰胺的方法(参见JP-A-61-228022，3-72564，8-59825，8-198963等)和(2)从1，4-丁烷二胺和己二酸生产聚酰胺的方法(参见USP4 722 997)都已经公开，其中一些已经工业化。
为了生产聚酰胺，在加压反应器中将处于熔化状态下的二羧酸组分和二胺组分直接聚合的间歇方法迄今是广泛使用的。在该方法中，所生产的聚酰胺在处于熔化状态时排出。然而，在该方法中所生产的聚酰胺必须在后一反应阶段中长时间保持不低于熔点的高温下和同时反应器中排出聚酰胺。结果，聚酰胺常常发生热降解，损坏其质量。
尤其，根据现有技术(1)获得的半芳族聚酰胺和根据现有技术(2)从1，4-丁烷二胺和己二酸生产的聚酰胺都容易在直接熔融聚合的普通间歇方法中发生热解，因为它们的熔点接近它们的分解温度。在技术(1)和(2)中，很难在聚酰胺不发生热解的情况下提高聚酰胺的分子量。
所以，在现有技术(1)和(2)中，单体不进行直接熔融聚合来得到所需要的聚酰胺。在这些情况下，单体首先缩合成低级缩合物(初级缩合物)，低级缩合物进一步聚合成具有提高的分子量的所需聚酰胺。
然而，在现有技术(1)中，当1，6-己烷二胺用作二胺组分时，在所生产的聚合物中酰胺基浓度将会提高。具有该酰胺基浓度的聚合物的耐化学性、耐吸水性和熔体稳定性都较差。还有，在(1)中，二羧酸组分除包括对苯二甲酸外还包括间苯二甲酸和/或己二酸作为共聚单体，共聚单体的用量较高。与间苯二甲酸的共聚合不仅降低了所形成聚合物的结晶度，而且降低聚合物的耐热性、耐化学性、耐吸水性和尺寸稳定性。与己二酸的共聚合也会降低聚合物的耐热性和熔体稳定性。
根据现有技术(2)获得的聚酰胺是聚(己二酰四亚甲基二胺)，它是典型的脂族聚酰胺，它们的耐热性、耐化学性和耐吸水性都不太好。
在现有技术(1)中，在JP-A 61-228022和3-72564中描述的方法所面临的问题是：其中所形成的低级缩合物具有低的特性粘度，因此不能直接进行固相聚合反应。所以，在所公开的方法中，所制备的低级缩合物一次性熔融聚合成预聚物，之后，预聚物进行固相聚合，得到所需要的半芳族聚酰胺。该方法包括多步聚合反应。所公开的现有技术方法要求复杂的生产步骤和复杂的设备。因此，该方法需要较多的人力和花费。还有，在所公开的现有技术中，必须在聚合反应器的出口附加设置附加的压力容器(其中压力被控制在预定的值)，以及在反应器中生产的低级缩合物被排泄到压力容器中。这是为了减少反应器和收集器(从反应器中排出的低级缩合物被排入该收集器中)之间的压力差(参见JP-A 3-72564中的实施例1)。所以，该方法需要特意控制内压的特殊压力容器。该类型的压力容器需要特殊的工业控制和设备，且方法是复杂和高花费的。
在现有技术(1)中，在JP-A 8-59825中描述的方法所存在的问题是，从主要为对苯二甲酸和己二酸，和1，6-己烷二胺的起始单体制备初级缩合物的步骤实际上是在280℃以上的高温下进行的，所以，所制备的初级缩合物容易受热降解。还有，在其中所述的方法中，制备初级缩合物的压力是比较低的，具体地说，它低于23kg/cm2G。在如此低的压力下，在反应过程中大量单体反应所得到的初级缩合物将挥发掉，结果导致构成初级缩合物的单体单元的比例与加入到反应器的起始单体的比例大为不同。所以，在该方法中所制备的初级缩合物常常散失起始单体的原始摩尔浓度平衡。
在现有技术(1)中，在JP-A 8-198963中描述的方法所遇到的问题是，从主要为对苯二甲酸和/或己二酸，和1，6-己烷二胺和/或十二亚甲基二胺的起始单体形成的初级缩合物将形成太多的泡沫(起泡使体积扩大5倍以上)，并因此具有较低的堆积密度。所以，在将初级缩合物聚合成具有提高的分子量的聚合物的后续步骤中，初级缩合物的颗粒常常容易破裂或常常粘附于聚合反应器的内壁。在后聚合反应步骤中，初级缩合物颗粒很难处理，还有，聚合反应器的体积效率也低。
在JP-A 8-59825和8-198963中描述的方法中，初级缩合物从反应器中排出，同时通过单独的管道将水加入。所以，在该方法中从反应器中排出初级缩合物将是费时和麻烦的操作。
本发明的一个目的是提供制备具有良好耐热性、机械性能、耐吸水性和耐化学性的聚酰胺的高效方法。本发明的方法的优点在于操作顺利和高生产率。
本发明的一个目的是提供一种生产初级缩聚物的方法。在该方法中的初级缩合物发生很少的热降解，它的特性粘度足够的高。由于既不聚结也不熔融(fusing)，初级缩合物直接进行固相聚合反应，得到具有提高的分子量的聚合物。甚至在熔融聚合反应中，所得到的聚合物由副反应降解少。本发明还提供从初级缩合物生产聚酰胺的方法。
本发明的任一目的是提供生产初级缩合物的方法，其中所生产的初级缩合物是具有高堆积密度的非起泡性缩合物形式。在进行后续聚合步骤得到具有提高的分子量的聚合物的同时，初级缩合物颗粒很少发生破裂，和很少粘附于所使用装置的内壁。还有，它们聚结较少，在后续聚合步骤中容易后处理。而且，在初级缩合物的聚合用的后续步骤装置中的体积效率是高的。本发明还提供从初级缩合物生产聚酰胺的方法。
本发明的再一个目的是提供生产缩合物和从其生产聚酰胺的简单和高效方法。在该方法中，当反应器所形成的初级缩合物被排出时，它不需要任何特殊的收集器如具有特意控制的内压的压力容器，和不需要通过单独的管道加入水。在反应器中形成的初级缩合物直接以简单方式在常压环境中排出，因此所排出的初级缩合物具有如以上所述的良好性能。
为了实现以上所述的目的，我们(本发明人)进行了深入的研究。结果，我们发现了生产初级缩聚物和进一步聚合成具有更高分子量的聚酰胺的方法。具体地说，在该方法中，选择性地使用具有对苯二甲酸含量为60-100mol％的二羧酸组分和其中1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺中至少一种的含量落在60-100mol％范围内的二胺组分，以及这些二羧酸组分和二胺组分在15-35wt％的水存在下，在250-280℃之间的反应温度下和在相当于反应温度下水的饱和蒸汽压0.7倍-1倍的反应压力下进行缩聚得到初级缩聚物，之后所得到的初级缩聚物从处于常压环境的反应器中排出，此时它的温度在与先前步骤中同样的范围内和所具有的水含量在与先前步骤同样的范围内。如此获得的初级缩聚物具有高质量，方法本身是简单的，并具有高生产率。在该方法中进一步聚合初级缩聚物得到具有提高的分子量的良好聚酰胺并具有耐热性、机械性能、耐吸水性和耐化学性之类的优异性能。
我们一本发明人还发现以下事实：根据以上所述方法生产的初级缩聚物受热降解少并能够直接进行固相聚合反应，因为具有高特性粘度；初级缩聚物也受副反应降解少(甚至在熔融聚合反应中)得到具有提高的分子量的聚酰胺；初级缩聚物为具有高堆积密度的无泡粉末状颗粒形式并容易后处理；和在聚合反应器中，初级缩聚物的体积效率是高的。
而且，我们进一步发现以下事实：缩聚得到初级缩聚物的反应可在含磷催化剂存在下顺利进行，在含磷催化剂存在下生产的初级缩聚物具有较好的质量，不会变色、凝胶化或降解；当在封端剂存在下进行缩聚反应时，则能够很好地控制初级缩聚物的分子量，其熔体稳定性大为提高。基于这些发现而完成了本发明。
具体地说，本发明提供一种生产聚酰胺的方法，它包括按顺序的下面步骤：
(i)让具有对苯二甲酸含量为60-100mol％的二羧酸组分和其中1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺中至少一种的含量落在60-100mol％范围内的二胺组分，在15-35wt％的水存在下，在250-280℃之间的反应温度下和在一定反应压力(P)下进行缩聚得到初级缩聚物，该反应压力满足下式(1)：
P0≥P≥0.7P0 (1)
其中P0表示在反应温度下水的饱和蒸汽压；
(ii)将前面步骤(i)中形成的初级缩聚物从处于常压环境的反应器中排出，此时它的温度在与步骤(i)同样的范围内和所具有的水含量在与(i)同样的范围内。
(iii)让前面步骤(ii)中排出的初级缩聚物进行固相聚合或熔融聚合，得到提高分子量的聚酰胺。
本发明还提供一种生产初级缩聚物的方法，该方法包括按顺序的以下步骤：
(i)让具有对苯二甲酸含量为60-100mol％的二羧酸组分和其中1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺中至少一种的含量落在60-100mol％范围内的二胺组分，在15-35wt％的水存在下，在250-280℃之间的反应温度下和在一定反应压力(P)下进行缩聚得到初级缩聚物，该反应压力满足下式(1)：
P0≥P≥0.7P0 (1)
其中P0表示在反应温度下水的饱和蒸汽压；
(ii)将前面步骤(i)中形成的初级缩聚物从处于常压环境的反应器中排出，此时它的温度在与步骤(i)同样的范围内和所具有的水含量在与(i)同样的范围内。
在生产聚酰胺的方法和生产初级缩聚物的方法中，缩聚得到初级缩聚物的反应优选在含磷催化剂和/或封端剂存在下进行，更优选在含磷催化剂和封端剂存在下进行。本发明包括优选的实施方案。
在本发明中，作为生产初级缩聚物的起始单体，有必要使用具有对苯二甲酸含量为60-100mol％的二羧酸组分和其中1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺中至少一种的含量落在60-100mol％范围内的二胺组分(对于结合使用两种二胺的情况，两种组分的总量落在该范围内)。
如果二羧酸组分的对苯二甲酸含量小于60mol％，对所要生产的聚酰胺不利，因为它们的性能包括耐热性和耐化学性较差。如果1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺中至少一种的含量小于60mol％，对所需要生产的聚酰胺不利，因为它们的性能包括耐热性、耐化学性、耐吸水性和熔体稳定性较差。
优选地，在本发明中，二羧酸组分的对苯二甲酸含量落在75-100mol％范围内。
也优选地，二胺组分的1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺中至少一种的含量落在75-100mol％范围内，更优选在90-100mol％范围内。
用于本发明中的二胺组分仅仅含有1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺中的一种，或含有两者。优选地，二胺组分是单独的1，9-壬烷二胺，或1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺两者。
至于对苯二甲酸，任何其它的二羧酸能够以不高于40mol％的量存在于二羧酸组分中。附加的二羧酸例如包括脂族二羧酸如丙二酸，二甲基丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，2-甲基己二酸，三甲基己二酸，庚二酸，2，2-二甲基戊二酸，3，3-二乙基丁二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸等；脂环族二羧酸如1，3-环戊烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸等；和芳族二羧酸如间苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，1，4-亚苯基二氧基二乙酸，1，3-亚苯基二氧基二乙酸，2，2′-联苯甲酸，4，4’-氧化双(苯甲酸)，二苯基甲烷-4，4’-二羧酸，二苯基砜-4，4’-二羧酸，4，4’-联苯二羧酸等。一种或多种这些附加二羧酸可以单独使用或结合使用。在与对苯二甲酸一起使用的附加二羧酸当中，优选的是将得到具有良好耐热性的聚酰胺的那些芳族二羧酸。如果需要，少量的多羧酸如1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，均苯四酸等也存在于二羧酸组分中，只要不影响本发明的效果。
与1，9-壬烷二胺和/或2-甲基-1，8-辛烷二胺一起，二胺组分还包括含量不高于40mol％的其它任何二胺。附加二胺包括，例如，线性脂族二胺如乙二胺，丙二胺，1，4-丁烷二胺，1，6-己烷二胺，1，7-庚烷二胺，1，8-辛烷二胺，1，10-癸烷二胺，1，11-十一烷二胺，1，12-十二烷二胺等；支链脂族二胺类如3-甲基-1，5-戊烷二胺，2，2，4-三甲基-1，6-己烷二胺，2，4，4-三甲基-1，6-己烷二胺，5-甲基-1，9-壬烷二胺等；脂环族二胺类如环己烷二胺，甲基环己烷二胺，异佛尔酮二胺，双(4-氨基环己基)甲烷，降冰片烷二甲胺，三环癸烷二甲胺等；以及芳族二胺类如p-亚苯基二胺，m-亚苯基二胺，二甲苯二胺，4，4’-二氨基二苯基砜，4，4’-二氨基二苯基醚等。一种或多种这些附加二胺可以单独使用或结合使用。
作为与1，9-壬烷二胺和/或2-甲基-1，8-辛烷二胺一起使用的附加二胺，优选的是1，6-已烷二胺，1，7-庚烷二胺，1，8-辛烷二胺，1，10-癸烷二胺，1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺中的至少一种，因为能够得到具有良好的耐热性、耐化学性和熔体稳定性的聚酰胺。
为了通过主要由对苯二甲酸组成的二羧酸(下面简称“二羧酸组分”)和主要由1，9-壬烷二胺和/或2-甲基-1，8-辛烷二胺组成的二胺组分(下面简称“二胺组分”)的缩聚反应来生产初级缩聚物，例如，可以使用的是任何以下这些方法：(1)从游离二羧酸的二羧酸组分和游离二胺的二胺组分生产初级缩聚物的方法，(2)从预先由二羧酸组分和二胺组分形成的盐(尼龙盐)生产初级缩聚物的方法，和(3)从游离二羧酸的二羧酸组分和游离二胺的二胺组分连同二羧酸组分和二胺组分的盐一起生产初级缩聚物的方法。
在生产初级缩聚物时，羧基与氨基的比例优选应使得氨基含量为0.95-1.05当量/1当量羧基。在该范围内，缩聚顺利地进行，所形成的初级缩聚物具有高特性粘度和具有良好的熔体稳定性。
在本发明中，二羧酸组分和二胺组分的缩聚反应必须在15-35wt％的水，优选在20-30wt％的水存在下进行。在二羧酸组分和二胺组分的缩聚步骤中，如果在反应体系中存在的水量小于15wt％，体系将在缩聚反应过程中或在初级缩聚物排出的同时就固化。如果这样的话，体系所面临的麻烦是，缩聚不能顺利地进行和所形成的初级缩聚物很难从反应器中排出。还有，从反应器中排出的初级缩聚物将起泡而具有较小的堆积密度，而且很难后处理。而且，它将影响随后步骤的体积效率。另一方面，如果在缩聚体系中存在的水量高于35wt％，则反应速度会降低，还有，该体系中平衡聚合反应的程度也会降低。结果，缩聚反应将进行相当长的时间，所形成的初级缩聚物的特性粘度将大大降低。初级缩聚物的下一固相聚合反应将变得困难。
这里对于反应体系所引证的“水量”意指表示反应体系中存在的水量，基于整个反应体系的总重量(即，构成该体系中反应混合物的液体组分和固体组分的总重量)。
控制二羧酸组分和二胺组分的缩聚反应的反应体系中的水量在15-35wt％的确定范围内的方法没有具体的规定。例如可以使用以下任何方法：
预先制备二羧酸组分和二胺组分中任何一种或两者的水溶液或於浆(包括游离二羧酸，游离二胺和/或二羧酸和二胺的盐类)，要求在反应体系中存在的水量落在15-35wt％范围内，随后将所制备的水溶液或於浆加入到反应器中；
直接但单独地将二羧酸组分和二胺组分(包括游离二羧酸，游离二胺和/或二羧酸和二胺组分的盐等)以及水加入到反应器中，要求在反应体系中存在的水量落在15-35wt％范围内；
制备二羧酸组分和二胺组分中任一种或两者的水溶液或於浆(包括游离二羧酸，游离二胺和/或二羧酸和二胺的盐等)，然而它具有较低浓度以便于处理，然后将所得到的水溶液或於浆加入到反应器中，在该体系被加热或进行缩聚反应的同时从反应器内的反应体系中除去过量的水，从而使缩聚体系中最终的水量将落在15-35wt％范围内。
在本发明中，二羧酸组分和二胺组分在以上所提及的15-35wt％的水存在下，在250-280℃之间的反应温度下和在满足下式(1)的反应压力(P)下进行缩聚反应而得到初级缩聚物。
P0≥P≥0.7P0 (1)其中P0表示在反应温度下水的饱和蒸汽压；
在形成初级缩聚物的步骤中，如果反应温度低于250℃，缩聚反应速率将变低而目初级缩聚物不具有高特性粘度。另一方面，如果反应温度高于280℃，所形成的初级缩聚物将降解和变色。优选地，进行缩聚以得到初级缩聚物的反应温度落在260-275℃之间。
在通过缩聚反应形成初级缩聚物的步骤中若要将反应压力降低到低于0.7P0的定额压力(即低于反应温度下水的饱和蒸汽压的0.7倍)则要求对反应器脱气，然而，大量的水蒸汽将要从反应器中排出。如果这样，不仅水而且单体和低聚物也将大量从反应器中蒸发出来，所形成的初级缩聚物将散失掉在构成该缩聚物的二胺和二羧酸组分之间的预定的摩尔浓度平衡。结果，初级缩聚物不能在下一聚合步骤中聚合到所需程度，所得到的聚合物不具有预定的聚合度。还有，聚合步骤中的副反应不可忽略。
在本发明中，优选地，得到初级缩聚物的缩聚反应是在含磷催化剂的存在下进行，旨在提高缩聚速率和防止在缩聚反应中形成的初级缩聚物发生降解。含磷催化剂包括，例如，磷酸，亚磷酸，次磷酸，和它们的盐和酯。这些当中，优选的是次磷酸和其衍生物，因为它们有能力改进初级缩聚物的质量和甚至随后通过初级缩聚物的聚合反应生产的聚酰胺的质量(尤其耐热性和色调)。更优选的是次磷酸钠，因为除了上述质量改进能力外，还具有易购买性和可处理性的优点。被加入到反应体系中的含磷催化剂的量优选为0.01-5wt％，更优选0.05-2wt％，甚至更优选0.07-1wt％，相对于构成该体系的二羧酸组分和二胺组分的总重量。含磷催化剂，如果以小于0.01wt％的量添加，将不容易促进缩聚反应，在如此少量的含磷催化剂存在下形成的初级缩聚物将会变色或降解。另一方面，将5wt％以上的较大量含磷催化剂加入到缩聚反应体系中也是不利的，因为大大降低缩聚度。还有，在如此大量的含磷催化剂存在下形成的初级缩聚物也将变色或凝胶化。
也优选的是在封端剂存在下进行缩聚反应。封端剂，如果添加的话，有利于初级缩聚物的分子量控制，和改进其熔体稳定性。这里使用的封端剂没有具体的限制，并可以是对所形成初级缩聚物的端氨基或端羧基有反应活性的任何一种和每一种单官能化化合物。例如，它包括单羧酸，单胺，酸酐如邻苯二甲酸酐，单异氰酸酯，单酰卤，单酯，一元醇等。这些当中，优选的是单羧酸和一元胺作为这里所使用的封端剂，因为它们的反应活性较高和因为缩聚物的端部被它们稳定地封闭。更优选的是单羧酸，因为它们容易处理而同时自然具有上述优点。
这里优选用作封端剂的单羧酸没有具体限定，只要它们对氨基有反应活性。例如，它们包括脂族单羧酸如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，月桂酸，十三烷酸，豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，新戊酸，异丁酸等；脂环族单羧酸，如环己烷羧酸等；芳族单羧酸如苯甲酸，甲苯甲酸，α-萘羧酸，β-萘羧酸，甲基萘羧酸，苯基乙酸等；以及它们中任何的混合物。其中尤其优选的是乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，月桂酸，十三烷酸，豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸和苯甲酸，鉴于它们的反应活性和成本以及封闭的端基的稳定性。
优选用作封端剂的一元胺也没有具体限定，只要它们对羧基有反应活性。例如，它们包括脂族一元胺如甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，己基胺，辛基胺，癸基胺，硬脂基胺，二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二丁基胺等；脂环族一元胺如环己基胺，二环己基胺等；芳族胺类如苯胺，甲苯胺，二苯基胺，萘基胺等；以及它们当中任何的混合物。这些当中尤其优选的是丁基胺，己基胺，辛基胺，癸基胺，硬脂基胺，环己基胺和苯胺，鉴于它们的反应活性和封闭的端部的稳定性。
用于生产初级缩聚物的封端剂的量将随试剂的反应活性和沸点以及随所使用的反应装置和反应条件的变化而变化。然而，一般来说，希望试剂的用量是0.1-15mol％，相对于用于缩聚反应的全部羧酸和二胺的摩尔数。
优选地，制备初级缩聚物的缩聚反应在完成后，应使得所形成的并从反应器中形成的初级缩聚物具有至少0.08dl/g，更优选至少0.12dl/g，甚至更优选至少0.15dl/g的特性粘度，在浓硫酸中于30℃下测量。
进行缩聚反应得到的初级缩聚物的反应时间将随反应温度和在缩聚体系中存在的水量的变化而变化。对于在这里确定的反应条件下进行的缩聚反应，其反应时间一般是5小时或更短，在该时间内所形成的初级缩聚物具有至少0.08dl/g的特性粘度(根据在以上指定的条件测量的结果)和具有令人满意的高聚合度。
在本发明得到中得到初级缩聚物的缩聚反应能够以间歇或连续方式进行。
为了防止所形成的初级缩聚物粘附于所使用反应器壁上，确保均匀缩聚和获得具有均匀粒度的初级缩聚物的粉末状颗粒，因此希望将通过缩聚反应可得到初级缩聚物的该缩聚体系进行搅拌。
在缩聚步骤中形成的初级缩聚物从反应器中排出。在大气压环境中被排泄出来而同时反应体系的温度仍处于250-280℃的限定范围内且同时在反应体系中存在的水量仍处于15-35wt％的限定范围内。
在本发明的方法中从反应器中排出初级缩聚物将不需要具有特意控制内压的任何特定压力容器来收集产物并不需要通过单独的水管将水加入到反应器中的任何麻烦操作。在本发明的方法中，所形成的初级缩聚物能够在大气环境中直接从反应器中排出，而同时含有缩聚物的反应体系的温度被保持在如以上所述的限定范围内并且同时在反应体系中存在的水量也保持在如以上所述的限定范围内。
在该条件下，从反应器中排出的初级缩聚物受热降解少，它的形式是无泡粉末状颗粒(包括粉末和粒料)，具有令人满意的高特性粘度和高堆积密度。根据本发明的方法，所形成的初级缩聚物能够以极其简单的方式排出，而且其生产率较高。
根据反应器的规模，反应器内容物的量，环境温度，排料口的尺寸，和排料喷嘴的长度来控制初级缩聚物从反应器中的排泄速度。然而，一般来说，希望以10-100m/sec的线性速度排出初级缩聚物，在该速度下排料时间被缩短以改进生产率和排出的初级缩聚物被防止粘附于排泄装置的内壁。在该条件下从反应器中排出的初级缩聚物立即冷却至100℃或更低温度，借助于在初级缩聚物排泄时蒸发出来的水的潜热。所以，即时在大气环境中在空气中排泄出初级缩聚物，它受氧降解少。然而，为了完全保护初级缩聚物不受氧化降解作用，更希望在大气环境中排泄到氮气氛围中。
根据上述方法，所形成的初级缩聚物具有特性粘度[η](在浓硫酸中于30℃下测量)优选为至少0.08dl/g，更优选至少0.12dl/g，和甚至更优选至少0.15dl/g。
其中所获得的初级缩聚物具有令人满意的特性粘度，如以上所述，因此能够在高温下直接进行固相聚合反应得到具有提高的分子量的聚酰胺。在固相聚合反应中，初级缩聚物的粉末状颗粒甚至在高温下既不熔合也不聚结。还有，初级缩聚物也能够进行熔融聚合反应，其中被副反应降解较少。
这里所形成的初级缩聚物一般为具有至少0.25的高堆积密度的无泡粉末状粒料。所以，在将缩聚物进一步聚合得到有更高分子量的聚酰胺的后续步骤中，粒状初级缩聚物破裂少，聚结少和在聚合装置的内壁上粘附少，而且容易后处理。还有，大量的初级缩聚物能够加入到聚合装置中，后聚合步骤的体积效率是高的。
如果需要，初级缩聚物可进行压实处理或粒化处理，从而进一步提高其堆积密度和整理粒料。
以上面所述的方式从反应器中排出后，初级缩聚物然后聚合成具有更高分子量的聚酰胺。初级缩聚物的聚合反应可按任何所需方式进行。例如，在从反应器中排出之后立即直接聚合；或在从反应器中排出之后，初级缩聚物加以干燥和然后进行聚合；或从反应器中排出的初级缩聚物可贮存一次和然后进行聚合反应；或从反应器中排出的初级缩聚物进行压实处理或粒化处理，如以上所述，然后进行聚合反应。
初级缩聚物能够在固相或在熔融相中聚合。固相聚合的优点是所获得的聚酰胺受热降解少，熔融聚合的优点是它需要的时间短。对于本发明，固相聚合是优选的，因为所生产的聚酰胺具有耐热性、耐化学性、尺寸稳定性和色调之类的较佳性能。
初级缩聚物的固相聚合的方法和条件没有具体的限定。任何方法和任何条件都可使用，只要初级缩聚物一直在固相条件下聚合和它不发生熔合、聚结和降解。一种优选的方法是通过在不高于其熔点的温度下，一般在200-280℃之间的温度下，温和地搅拌2-20小时左右来使初级缩聚物聚合。为了防止己聚合的初级缩聚物和甚至从其形成的聚酰胺发生氧化降解，希望在例如氮气、二氧化碳等惰性气体氛围中进行固相聚合反应。
初级缩聚物的熔融聚合的方法和条件也没有具体地限定。任何方法和条件都可使用，只要初级缩聚物能够在熔融状态下聚合，最大程度地降低其热降解。一种优选的方法是通过将初级缩聚物加入到熔融装置如挤出机或类似装置中，随后在不低于其熔点的温度下，一般在260-350℃之间的温度下将其加热1-10分钟左右来使该初级缩聚物聚合。
在本发明中，如果需要，在生产初级缩聚物的任何阶段，或聚合它(尤其通过熔融聚合)的过程中，或在聚合步骤之后，任何添加剂包括各种纤维材料如玻璃纤维，碳纤维等，以及无机粉末填料，有机粉末填料，色料，UV吸收剂，光稳定剂，抗氧化剂，抗静电剂，阻燃剂，结晶促进剂，增塑剂，润滑剂和类似物，和任何其它聚合物都可加入到初级缩聚物中和加入到从该缩聚物制备的聚酰胺中。
在本发明中获得的聚酰胺具有耐热性、机械性能、耐吸水性和耐化学性之类的优异性能。由于具有此类优异性能，聚酰胺本身或任选与以上所述各种添加剂和其它聚合物结合以组合物形式能够进行模塑或纺丝，制造各种制品或纤维。为了将其模塑加工或纺丝，可使用常规聚酰胺领域中一般已知的任何模塑方法和纺丝方法。例如，可使用注塑方法，吹塑方法，挤塑方法，压塑方法，拉伸，真空模塑等，熔融纺丝方法等。模塑制品和纺丝纤维具有许多用途，不仅用于工程塑料，而且用于其它工业材料和电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品和类似物，以及用于居家用品。
实施例
下面参考实施例更详细地描述本发明，然而不应认为限制本发明的范围。在下面的实施例中，所制备的初级缩聚物的堆积密度，所制备的初级缩聚物和聚酰胺的特性粘度[η]，聚酰胺的拉伸强度和拉伸伸长率都是根据以下所述的方法测量的。
(1)初级缩聚物的堆积密度：根据JIS K-6911测量。
(2)初级缩聚物和聚酰胺的特性粘度[η]：
将需要测量的初级缩聚物和聚酰胺的样品溶于浓硫酸中制备浓度为0.05、0.1、0.2和0.4g/dl的样品溶液，在30℃下测量各样品溶液的比浓对数粘度(ηinh)。用浓度为0的对照物将数据外推得到样品的特性粘度[η]。
(3)聚酰胺的拉伸强度和拉伸伸长率：
在以下实施例和对比实施例中制备的聚酰胺被成型为JIS No.1哑铃形试样(厚度3mm)，根据JIS K-7113测试其拉伸强度和拉伸伸长率。
实施例1
(1)将163.64g(0.985mol)的对苯二甲酸，134.55g(0.85mol)的1，9-壬烷二胺，23.74g(0.15mol)的2-甲基-1，8-辛烷二胺，3.664g(0.030mol)的苯甲酸，0.326g的次磷酸钠一水合物，和108.64g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。离开反应体系的水量是25wt％。加热2小时。其内部温度达到260℃。在该条件下，化合物反应1小时。在反应过程中，封闭压力釜，其内容物一直进行搅拌。内压是46大气压(1.0P0)。
(2)接着，反应器内部温度保持在260℃下和离开反应器的水量是25wt％，(1)中的反应产物从反应器中排出经3分钟时间，通过反应器底部的喷嘴(6mm直径)加入到具有氮气氛围并具有常温和常压的收集器中。然后，在120℃下干燥获得粉末状、无泡沫的初始缩聚物。根据以上所述的方法测量该初级缩聚物的堆积密度和特性粘度。数据示于表1中。
(3)将250g在(2)中获得的粉末状初级缩聚物加入到1升圆底烧瓶中，用氮气吹扫。氮气以300ml/min的流速导入，进行搅拌和加热，经2小时的时间后内部温度达到250℃。在该条件下，反应混合物在固相中聚合5小时得到聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷却至室温左右，然后从圆底烧瓶中排出。根据以上所述的方法测量它的特性粘度，结果示于表1中。
(4)在(3)中获得的聚酰胺通过注塑方法成型为JIS No.1哑铃形试样(厚度3mm)，筒体温度是330℃，模具温度是150℃。根据以上所述的方法测量它们的拉伸强度和拉伸伸长率，结果示于表1中。
实施例2
(1)将163.64g(0.985mol)的对苯二甲酸，158.29g(1.00mol)的1，9-壬烷二胺，3.664g(0.030mol)的苯甲酸，0.326g的次磷酸钠一水合物，和139.68g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。离开反应体系的水量是30wt％。加热2小时。其内部温度达到270℃。在该条件下，化合物反应1小时。在反应过程中，封闭压力釜，其内容物一直进行搅拌。内压是54大气压(1.0P0)。
(2)接着，反应器内部温度保持在270℃下和离开反应器的水量是30wt％，(1)中的反应产物从反应器中排出经3分钟时间，通过反应器底部的喷嘴(6mm直径)加入到具有氮气氛围并具有常温和常压的收集器中。然后，在120℃下干燥获得粉末状、无泡沫的初始缩聚物。根据以上所述的方法测量该初级缩聚物的堆积密度和特性粘度。数据示于表1中。
(3)将250g在(2)中获得的粉末状初级缩聚物加入到1升圆底烧瓶中，用氮气吹扫。氮气以300ml/min的流速导入，进行搅拌和加热，经2小时的时间后内部温度达到250℃。在该条件下，反应混合物在固相中聚合5小时得到聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷却至室温左右，然后从圆底烧瓶中排出。根据以上所述的方法测量它的特性粘度，结果示于表1中。
(4)在(3)中获得的聚酰胺通过注塑方法成型为JIS No.1哑铃形试样(厚度3mm)，筒体温度是340℃，模具温度是150℃。根据以上所述的方法测量它们的拉伸强度和拉伸伸长率，结果示于表1中。
实施例3
(1)将163.64g(0.985mol)的对苯二甲酸，79.15g(0.50mol)的1，9-壬烷二胺，79.15g(0.50mol)的2-甲基-1，8-辛烷二胺，3.664g(0.030mol)的苯甲酸，0.326g的次磷酸钠一水合物(相当于起始单体的0.1wt％)，和108.64g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。离开反应体系的水量是25wt％。加热2小时。其内部温度达到250℃。在该条件下，化合物反应1小时。在反应过程中，封闭压力釜，其内容物一直进行搅拌。内压是39大气压(1.0P0)。
(2)接着，反应器内部温度保持在250℃下和离开反应器的水量是25wt％，(1)中的反应产物从反应器中排出经3分钟时间，通过反应器底部的喷嘴(6mm直径)加入到具有氮气氛围并具有常温和常压的收集器中。然后，在120℃下干燥获得粉末状、无泡沫的初始缩聚物。根据以上所述的方法测量该初级缩聚物的堆积密度和特性粘度。数据示于表1中。
(3)将250g在(2)中获得的粉末状初级缩聚物加入到1升圆底烧瓶中，用氮气吹扫。氮气以300ml/min的流速导入，进行搅拌和加热，经2小时的时间后内部温度达到230℃。在该条件下，反应混合物在固相中聚合10小时得到聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷却至室温左右，然后从圆底烧瓶中排出。根据以上所述的方法测量它的特性粘度，结果示于表1中。
(4)在(3)中获得的聚酰胺通过注塑方法成型为JIS No.1哑铃形试样(厚度3mm)，筒体温度是290℃，模具温度是150℃。根据以上所述的方法测量它们的拉伸强度和拉伸伸长率，结果示于表1中。实施例4
(1)将163.64g(0.985mol)的对苯二甲酸，134.55g(0.85mol)的1，9-壬烷二胺，23.74g(0.15mol)的2-甲基-1，8-辛烷二胺，5.495g(0.045mol)的苯甲酸，0.326g的次磷酸钠一水合物，和81.48g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。离开反应体系的水量是20wt％。加热2小时。其内部温度达到270℃。在该条件下，化合物反应1小时。在反应过程中，封闭压力釜，其内容物一直进行搅拌。内压是54大气压(1.0P0)。
(2)接着，反应器内部温度保持在270℃下和离开反应器的水量是20wt％，(1)中的反应产物从反应器中排出经3分钟时间，通过反应器底部的喷嘴(6mm直径)加入到具有氮气氛围并具有常温和常压的收集器中。然后，在120℃下干燥获得粉末状、无泡沫的初始缩聚物。根据以上所述的方法测量该初级缩聚物的堆积密度和特性粘度。数据示于表1中。
(3)将在(2)中获得的粉末状初级缩聚物加入到具有排气孔的双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，长度625mm)中并在熔融状态下聚合，得到聚酰胺，筒体温度是330℃和平均停留时间是5分钟，通过排气孔脱气至10mmHg。根据以上所述的方法测量它的特性粘度，结果示于表1中。
(4)在(3)中获得的聚酰胺通过注塑方法成型为JIS No.1哑铃形试样(厚度3mm)，筒体温度是330℃，模具温度是150℃。根据以上所述的方法测量它们的拉伸强度和拉伸伸长率，结果示于表1中。
对比实施例1
(1)将81.82g(0.493mol)的对苯二甲酸，67.27g(0.425mol)的1，9-壬烷二胺，11.87g(0.075mol)的2-甲基-1，8-辛烷二胺，1.832g(0.015mol)的苯甲酸，0.163g的次磷酸钠一水合物，和244.43g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。离开反应体系的水量是60wt％。加热2小时，其内部温度达到260℃。在该条件下，化合物反应1小时。在反应过程中，封闭压力釜，其内容物一直进行搅拌。内压是46大气压(1.0P0)。
(2)接着，反应器内部温度保持在260℃下和离开反应器的水量是60wt％，(1)中的反应产物从反应器中排出经3分钟时间，通过反应器底部的喷嘴(6mm直径)加入到具有氮气氛围并具有常温和常压的收集器中。然后，在120℃下干燥获得粉末状的初始缩聚物。根据以上所述的方法测量该初级缩聚物的堆积密度和特性粘度。数据示于表2中。
(3)将250g在(2)中获得的粉末状初级缩聚物加入到1升圆底烧瓶中，用氮气吹扫。氮气以300ml/min的流速导入，进行搅拌和加热，经2小时的时间后内部温度达到250℃。然而，在该条件下，在加热时聚合物颗粒熔合在一起，需要关闭系统，因为不可能继续进行固相聚合反应。
对比实施例2
将163.64g(0.985mol)的对苯二甲酸，134.55g(0.85mol)的1，9-壬烷二胺，23.74g(0.15mol)的2-甲基-1，8-辛烷二胺，3.664g(0.030mol)的苯甲酸，0.326g的次磷酸钠一水合物，和16.30g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。离开反应体系的水量是5wt％。加热2小时，其内部温度达到260℃。在该条件下，化合物反应1小时，但整个体系在反应过程中完全固化，不能从反应器排出。在反应过程中，内压是46大气压(1.0P0)。
对比实施例3
(1)将163.64g(0.985mol)的对苯二甲酸，134.55g(0.85mol)的1，9-壬烷二胺，23.74g(0.15mol)的2-甲基-1，8-辛烷二胺，3.664g(0.030mol)的苯甲酸，0.326g的次磷酸钠一水合物，和108.64g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。离开反应体系的水量是25wt％。加热2小时。其内部温度达到260℃。在该条件下，在封闭反应器的情况下让化合物反应1小时。然后经30分钟加热至330℃，反应在330℃下继续进行30分钟。接着，打开反应器使之具有常压，然后脱气至1mmHg的压力。在该条件下，反应另外进行30分钟，直接获得聚酰胺。在反应过程中，体系一直进行搅拌。
(2)接着，反应器用氮气保持在1kgf/cm2的压力下，其中的聚酰胺经15分钟以线材形式通过反应器底部的喷嘴排出到冷却水箱中，然后造粒。根据以上所述的方法测量聚酰胺的特性粘度，数据示于表2中。
(3)将在(2)中获得的聚酰胺通过注塑成型为JIS No.1哑铃形试样(厚度3mm)，筒体温度是330℃和模具温度是150℃。根据以上所述的方法测量它的拉伸强度和拉伸伸长率，结果示于表2中。
对比实施例4
(1)将163.64g(0.985mol)的对苯二甲酸，134.55g(0.85mol)的1，9-壬烷二胺，23.74g(0.15mol)的2-甲基-1，8-辛烷二胺，3.664g(0.030mol)的苯甲酸，0.326g的次磷酸钠一水合物，和108.64g水加入到1升压力釜中，用氮气吹扫。离开反应体系的水量是25wt％。加热2小时。其内部温度达到260℃。在该条件下，化合物反应1小时。在反应过程中，体系一直进行搅拌，但反应器经常脱气以保持内压在20kg/cm3(0.43P0)。在反应过程中排出的水量是104g。
(2)接着，反应器内部温度保持在260℃下和离开反应器的水量是25wt％，(1)中的反应产物从反应器中排出经3分钟时间，通过反应器底部的喷嘴(6mm直径)加入到具有氮气氛围并具有常温和常压的收集器中。然后，在120℃下干燥获得粉末状的初始缩聚物。根据以上所述的方法测量该初级缩聚物的堆积密度和特性粘度。数据示于表2中。
(3)将250g在(2)中获得的粉末状初级缩聚物加入到1升圆底烧瓶中，用氮气吹扫。氮气以300ml/min的流速导入，进行搅拌和加热，经2小时的时间后内部温度达到250℃。在该条件下，反应混合物在固相中聚合5小时得到聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷却至室温左右，然后从圆底烧瓶中排出。根据以上所述的方法测量它的特性粘度，结果示于表2中。
(4)在(3)中获得的聚酰胺通过注塑方法成型为JIS No.1哑铃形试样(厚度3mm)，筒体温度是330℃，模具温度是150℃。根据以上所述的方法测量它们的拉伸强度和拉伸伸长率，结果示于表2中。
表1实施例1实施例2实施例3 实施例4[起始单体组成1)]二羧酸组分(mol％)TA 100TA100TA100TA100二胺组分(mol％)NMDA 85MODA 15NMDA 100NMDA 50MODA 50NMDA 85MODA 15[初级缩聚物的生产]缩聚条件反应温度[℃]260270250270反应压力(大气压)(按P0)46(1.0P0)54(1.0P0)39(1.0P0)54(1.0P0)水量(wt％)25302520反应时间1小时1小时1小时1小时初级缩聚物的物理性能，堆积密度0.320.330.32 0.34特性粘度[η](dl/g)0.210.160.15 0.20[聚酰胺的生产]聚合条件聚合方法固相聚合反应固相聚合反应固相聚合反应熔融聚合反应聚合温度(℃)250250230 330聚合时间5小时5小时5小时5分钟2)聚酰胺的物理性能特性粘度[η](dl/g)1.311.261.301.29拉伸强度(kgf/cm2)950970900950拉伸伸长率(％)191722191)TA：对苯二甲酸酯，NMDA：1，9-壬烷二胺，MODA：2-甲基-1，8-辛烷二胺2)在挤出机中的平均停留时间
表2对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4[起始单体组成1)]二羧酸组分(mol％)TA 100TA100TA100TA100二胺组分(mol％)NMDA 85MODA 15NMDA 85MODA 15NMDA 85MODA 15NMDA 85MODA 15[初级缩聚物的生产]缩聚条件反应温度[℃]260260(熔融聚合)260-3304)260反应压力(大气压)(按P0)46(1.0P0)46(1.0P0)-4)20(0.43P0)水量(wt％)6052525反应时间1小时1小时3小时4)1小时初级缩聚物的物理性能堆积密度0.35-3)-0.32特性粘度[η](dl/g)0.06-3)0.13[聚酰胺的生产]聚合条件聚合方法固相聚合反应2)-3)固相聚合反应聚合温度(℃)250-3)250聚合时间5小时-3)5小时聚酰胺的物理性能特性粘度[η](dl/g)-2)-3)1.250.80拉伸强度(kgf/cm2)-2)-3)510600拉伸伸长率(％)-2)-3)33
(1)TA：对苯二甲酸酯，NMDA：1，9-壬烷二胺，MODA：2-甲基-1，8-辛烷二胺。
(2)由于固相聚合反应中初级缩聚物颗粒发生熔合，故关闭系统。
(3)由于体系在初级缩聚物的形成步骤中完全固化，产物不能从反应器中排出。
(4)通过二羧酸组分和二胺组分的直接熔融聚合生产聚酰胺
在本发明的实施例1-4中，具有对苯二甲酸含量为60-100mol％的二羧酸组分和其中1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺中至少一种的含量落在60-100mol％范围内的二胺组分，在15-35wt％的水存在下，在250-280℃之间的反应温度下和在P0到0.7P0之间的反应压力(P)下(P0表示在反应温度下水的饱和蒸汽压)进行缩聚得到初级缩聚物，所形成的初级缩聚物从处于常压环境的反应器中排出，此时它的温度在与前一步骤同样的范围内和所具有的水含量在与前一步骤同样的范围内。从上表1中的数据可以获知，在实施例1-4中获得了无泡初级缩聚物，它们具有高堆积密度和容易处理而且体积效率是高的，以及它们具有高的特性粘度和能够顺利地进行随后的固相或熔融聚合得到聚酰胺。还有，通过随后的固相或熔融聚合反应从这些初级缩聚物形成的聚酰胺具有高的特性粘度和它们的模塑制品具有良好的机械性能，典型地包括拉伸强度和拉伸伸长率。
在对比实施例1中，具有对苯二甲酸含量为60-100mol％的二羧酸组分和其中1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺中至少一种的含量落在60-100mol％范围内的二胺组分，在250-280℃之间的反应温度下和在P0到0.7P0之间的反应压力(P)下进行缩聚得到初级缩聚物，但离开反应体系的水量高于35wt％。从表2中可知道，在对比实施例1中获得的初级缩聚物具有极低的特性粘度并且不能在下一固相聚合步骤中顺利地进行聚合。
在对比实施例2中，具有对苯二甲酸含量为60-100mol％的二羧酸组分和其中1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺中至少一种的含量落在60-100mol％范围内的二胺组分，在250-280℃之间的反应温度下和在P0到0.7P0之间的反应压力(P)下进行缩聚得到初级缩聚物，但离开反应体系的水量小于15wt％。从表2中可知道，在对比实施例2中获得的缩聚体系在反应过程中就固化，使得产物不能从反应器中排出。
在对比实施例3中，具有对苯二甲酸含量为60-100mol％的二羧酸组分和其中1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺中至少一种的含量落在60-100mol％范围内的二胺组分，没有预先聚合成初级缩聚物，而是直接通过一步法熔融聚合得到聚酰胺。从表2中可知道，所制备聚酰胺的拉伸强度和拉伸伸长率都极低，其机械性能不好。
在对比实施例4中，具有对苯二甲酸含量为60-100mol％的二羧酸组分和其中1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺中至少一种的含量落在60-100mol％范围内的二胺组分，在15-35wt％的水存在下，在250-280℃之间的反应温度下进行缩聚得到初级缩聚物，所形成的初级缩聚物从处于常压环境的反应器中排出，此时它的温度在与前一步骤同样的范围内和所具有的水含量在与前一步骤同样的范围内，但是在制备初级缩聚物的缩聚体系中的压力低于0.7P0。从表2中可看出，所制备的初级缩聚物的特性粘度是低的，从其制备的聚酰胺的特性粘度、拉伸强度和拉伸伸长率都低。还已知聚酰胺的机械性能不太好。
尽管已经参考特定的实施方案详细地描述了本发明，本技术领域中熟练人员将很清楚地知道，在不脱离本发明精神和范围的前提下能够进行各种变化和改进。