一种耐氮型多产中油的加氢裂化催化剂 本发明涉及一种耐氮型多产中油的加氢裂化催化剂及其制备和应用。
目前，世界各炼厂都面临着原油越来越重，石油加工的原料质量越来越差的问题。由于环保方面的要求，对燃料油质量的要求也日益严格，因此加氢裂化已成为处理劣质、重质原料油，从而制取优质燃料油的重要手段之一。目前所常用的加氢裂化工艺一般都采用两段或一段串联流程，需将原料油中的氮化物转化成为氨，然后再与加氢裂化催化剂接触。一般含沸石的加氢裂化催化剂对裂化段进料中的有机氮化物含量的要求为＜10μg/g，当裂化段进料氮含量在50μg/g左右时，一般的裂化催化剂的反应温度偏高，产品质量差；目前工业装置普遍将裂化段进料氮含量控制在10μg/g以下，以利于加氢裂化催化剂活性的充分发挥；当裂化段催化剂中含有贵金属时则要求裂化段进料氮含量＜5μg/g，若＜1μg/g则更理想。因此对较高氮含量的原料进行一段串联或两段加氢处理时，在原料与含沸石的加氢裂化催化剂接触前一般要经过加氢精制过程将氮含量降到加氢裂化催化剂活性得到充分发挥所允许的范围。
加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的双功能催化剂，它的裂解活性来源于载体的酸性。裂化催化剂的酸性中心对进料中的氮化物具有很强的吸附作用，即氮化合物对催化剂地酸性中心具有不同程度的毒害作用。因此对加氢裂化催化剂进料的氮含量应加以限制，才能保证催化剂的活性得到充分的发挥。
一般来说，加氢裂化催化剂的酸性组分，尤其对含沸石的催化剂，氮化合物含量高的进料能很快使之中毒。故催化剂专利商推荐，氮含量应在1～20μg/g之间，当VGO中的氮含量在200～2000μg/g时要使流出物中的氮含量在5μg/g以下是很困难的。因此加工此原料必须选择高氢分压或低空速的操作条件。而对于一个已有的加氢裂化装置来说，只能通过调整反应温度来实现。氮含量的高低决定了一段加氢精制的操作条件，以满足第二段进料中对氮含量的严格要求。以工艺观点来看，存在的问题是如何处理重质原料中所含的大量氮化物，显然必须调节操作条件，通过提高温度或降低空速来补偿精制催化剂活性的不足，但是运转初期温度必须保持在合理的范围内(例如400℃)。以防止因多环芳烃加氢反应的热力学限制而造成催化剂的快速失活。
无定型催化剂虽然具有选择性高，液收高等特点，但活性低，操作灵活性差。为了提高催化剂的裂解活性又不过多地损害其中油选择性，则应在无定形硅铝载体中添加一定量的沸石，而且应该使用耐氮型的沸石；另外，提高催化剂的加氢活性也有利于催化剂耐氮性能的提高。加氢活性的充分发挥，可以将对催化剂酸性中心毒害作用大的有机氮化物更多更快地加氢生成对酸性中心毒害小的无机氮化合物--氨，起到了对催化剂酸性中心的保护作用。
当前，加氢裂化催化剂常用的晶型沸石有大孔沸石如X型或Y型，尤其是Y型沸石，原料油的高分子烃可以进入沸石孔道内进行转化，对于石蜡基原油，将＞343℃的馏分裂解为165℃～343℃的馏分时，所获得的柴油凝点高，进而影响到中间馏分油的收率。另一类是使用小孔沸石或择形沸石如ZSM-5为裂化组分的催化剂，只有链式，短侧链的烷烃能进入沸石结构中，即只有直链烃能被转化，可以脱蜡而使产品中的柴油和尾油凝点降低，但由于孔道较小，反应物不能及时移出，造成过度裂解，而使中油选择性下降；另一方面大分子烃不易进入，尤其在处理重质烃物料时，活性较低。
US 4,313,817中提供的共胶法制备的重质烃转化催化剂所使用的沸石为ZSM系列，其代表为H型ZSM-5，该沸石的孔径较小并且制备复杂，需使用模板剂，而且晶化时间长。该催化剂含有硅-铝-钛等组分，采用一段串联工艺时，要求裂化段进料中有机氮含量最好＜10μg/g，催化剂组成为：Ni 7W％，W 17W％，SiO2 22W％，Al2O3 25W％，H-ZSM-5 17W％，比表面积＞200m2/g。由于含ZSM-5的催化剂对原料中的氮化物很敏感，因此，如果原料中的氮化合物含量较高，影响了含沸石催化剂的活性，若不调整反应温度，则产品质量下降，如倾点改变11个单位，在处理315℃～590℃重质物料时，裂化段进料氮含量＜1μg/g，反应温度达410℃。
US 3,954,671中介绍的加氢裂化催化剂是采用共胶法制备的，以Y型沸石为酸性组分。该催化剂的组成为：NiO 8.8W％，MoO3 31.5W％，SiO2 12.6W％，Al2O3 31.5W％，Y沸石16.0W％，比表面积200m2/g。当使用该催化剂处理沸点在300～490℃的馏分油时，空速为1.25hr-1，压力为12MPa，裂化段进料氮含量为1μg/g，反应温度较高为410℃。
US 4,097,365中介绍的一种浸渍法制备的加氢裂化催化剂组成为：NiO4.1W％，WO325.7W％，载体中SiO2/Al2O3＝3∶1。采用一段串联工艺处理科威特减压馏分油时，裂化段进料氮含量为0.6～10μg/g，硫含量＜10μg/g，＜370℃馏分的转化率在70％，虽然中油选择性高于80％，但反应温度较高达420℃。
US 4,495,061中介绍了一种用共胶法制备的烃类转化催化剂，其组成为：Ni7W％，W 17W％，SiO2 22W％，Al2O3 25W％，TiO2 7％，H-ZSM-5 17W％，比表面积＞200m2/g，该催化剂裂解活性较高，但催化剂中含有钛组分，以金属氧化物计占催化剂组成的1～10W％，以四氯化钛形式加入，虽然钛可以抑制镍铝尖晶石的生成，并且一定程度上提高了催化剂的加氢活性，但四氯化钛具有很强的挥发性，遇到空气中的水分会产生强烈的水解，生成盐酸气并发出难闻的刺激性气味，操作困难，难以控制其准确的加入量，是该催化剂制备流程中的一个缺点。
一般的共胶法制备的催化剂或载体都采用滤饼打浆洗涤除去杂质，但采用这种滤饼打浆洗涤的方法，滤饼收率低，操作复杂，流程较长。而且针对这种方法制备的催化剂，若将滤饼中的杂质离子(如硝酸根离子和氯离子)完全洗掉，那么会造成滤饼的粘结性下降，挤条困难，活性组分大量流失，催化剂强度差等问题。
为了能在高氮原料下稳定运转，现有技术着重使用高硅铝比的沸石分子筛作为主要的酸性来源，如ZSM-5系列，但ZSM-5属中孔沸石，孔径小。当原料氮含量增加时活性和中油选择性受到损失，也有大部分专利注重添加助剂如钛组分以提高催化剂的加氢性能，但较好的钛组分的来源大多数是易水解，易挥发的物质，腐蚀性强，储存和运输困难，操作准确率低，影响了催化剂的制备质量的保证。因此，钛组分的加入方式及原料选择对于催化剂的性能有较大的影响。另外，常用的滤饼打浆洗涤法操作复杂，催化剂成本高，成型困难。为此要发明一种收率高，流程简单，既具有较高的加氢裂解活性又可以在裂化段进料氮含量较高的情况下稳定运转且中油产品的选择性高的加氢裂化催化剂是非常必要的。
本发明的目的就在于提供一种耐氮型多产中油的加氢裂化催化剂及其制备方法，此催化剂具有活性高和中油选择性高，操作灵活等特点，可以生产大量的喷气燃料和柴油。本发明的目的还在于提供一种一段串联工艺，用于处理高氮的重质烃原料，长周期稳定运转以生产中间馏分油，蒸汽裂解制乙烯的原料和润滑油基础油原料。
本发明催化剂的比表面积：200～300m2/g，孔容：0.29～0.40ml/g，孔径在3～10×10-10m的孔占总孔的80～95％。
本发明的催化剂含有无定型硅铝10～60W％，VIB族金属氧化物10～40W％，VIII族金属氧化物1～10W％，IVB族金属氧化物1～10W％，改性Y沸石1～40W％。
此种催化剂以无定形硅铝为主载体，提供部分酸性，使催化剂具有较高的中油选择性。无定形硅铝的SiO2/Al2O3比范围可以从0.1～10∶1。同时添加部分具有较好耐氮性能的CN 96119840.0改性Y沸石来增加裂解活性和耐氮能力。Y沸石的改性方法在CN 96119840.0中已有报导，该沸石以Y型沸石为原料，通过多次水蒸气处理和无机酸抽提等方法制成既有高结晶度又有低的晶胞参数；既有丰富的二次孔又有大比表面积。该沸石在催化剂中占1～40W％，占5～30W％时为较好。
其改性Y沸石的性质是：SiO2/Al2O3比为9～15；晶胞参数为24.23～24.45×10-10m之间；结晶度为95～100％；比表面积为750～950m2/g；孔径＞1.7×10-10m的孔占总孔的40～70％。其特点是酸性中心数多，耐氮能力强，与无定形硅铝匹配组成催化剂的酸性中心。
本发明催化剂中VIB族金属选自钼和/或钨，其氧化物约占催化剂重量的1～40W％，VIII族金属选自镍和/或钴，其氧化物占催化剂重量的1～10W％。同时采用一种助剂使加氢金属组分在载体上获得良好的单层分散，提高催化剂的活性和稳定性。该助剂可以是IV族中任意一种或多种元素的化合物的混合物，如钛，锆，等，其金属氧化物的含量约占催化剂重量的1～10W％。在本发明中我们采用稳定的固体硫酸钛和氧氯化锆为原料而不是四氯化钛，从而解决了四氯化钛不稳定，易挥发等缺点。
本发明的催化剂采用共胶法制备，以期获得金属组分更加均匀的分散，提高加氢活性。并采用先挤条成型再洗涤的流程，同时共胶所制得的凝胶脱水是须在适宜的温度和湿度下进行，温度范围在40～110℃。
本发明催化剂的成型可采用已知的各种常规技术，如成球或挤条。金属担载可采用一步或分步共胶法，混捏法，浸渍法等。在这里介绍的是共胶法。将本发明所涉及的无定形硅铝，助剂和活性金属的盐溶液及改性Y沸石的悬浊液按一定的比例和浓度一步或分步加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物。所得的混合物过滤后得到含一定水分的滤饼，该滤饼在一定的温度下脱水，温度范围在40～110℃。然后挤条成型，半成品条在20～60℃，pH值7～12条件下洗涤除去杂质。在30～110℃干燥，在480～520℃下活化而制得成品催化剂。挤条成型一般为圆柱型，也可以是异型条如三叶草，四叶草等形状。长度一般为3～8mm，直径为1.3～1.8mm。
本发明催化剂的制备采用先挤条成型再洗涤的工艺流程，同时使洗涤在适当的温度和pH条件下进行。洗涤温度为20～60℃，pH值为7～12。从而减少滤饼打浆洗涤过程中物料的损失和活性金属组分的流失。
本发明催化剂用于加氢裂化过程，特别适于处理高氮重质烃类物料，馏程范围是250～600℃，一般在300～550℃，氮含量在50～2500μg/g，一般在500～2000μg/g，具有上述特点的原料油如瓦斯油，减压馏分油，脱沥青油，催化裂化循环油，页岩油，煤焦油等。反应条件一般在氢气存在的条件下，反应压力为5～20MPa，氢油体积比为400～2500，空速为0.5～3.0h-1，反应温度为300～450℃。加氢裂化过程一般包括前段的加氢精制，用于将原料中的大部分S，N杂质脱除，并使多环芳烃饱和。本发明的催化剂具有较高的耐氮能力，因此在工艺上较为灵活，可以适当降低精制段反应的苛刻度，即降低反应温度或提高空速，而且还可以单独使用该催化剂，即采用单段单剂工艺处理重质烃原料，在抗氮能力、加氢裂化活性和中油选择性上都表现出较好的使用性能。该催化剂孔分布集中，孔径在3～10×10-10m的孔容占总孔容的80～95％。且具有高的裂解和异构化活性及高的中油选择性。与精制催化剂配合采用一段串联工艺，加工高沸点，杂质较高的重质烃类原料生产中间馏分油产品时，若裂化段进料氮含量较低(8～10μg/g)则本发明的催化剂反应温度比目前国内文献--石油炼制与化工1998年1月报导的工业装置上普遍使用的中油型加氢裂化催化剂3824的反应温度低9℃，产品分布相同，产品质量优于后者。一般来讲，加氢裂化催化剂当裂化段进料氮含量从10μg/g提高到50μg/g时，其它工艺条件不变，反应温度须提高25℃来补偿活性的损失使之达到氮含量为10μg/g水平。而本发明的催化剂与精制催化剂串联使用时裂化段进料氮含量从10μg/g提高到100μg/g时，在其它工艺条件不变的情况下反应温度只须提高9℃就可以达到氮含量为10μg/g水平，经过长期稳定运转失活速率＜0.02℃/天。此工艺裂化段进料氮含量每提高10μg/g所带来的温度增加值≤1℃。
该催化剂具有较高的活性和中油选择性并且制备流程简单可靠，催化剂的成品收率达95W％，由于采用了先挤条成型后洗涤的制备方式，因此加氢金属流失率低，避免了加氢金属的损失，降低了催化剂制造成本。
以下实例可以帮助您进一步理解本发明的催化剂及工艺，但本发明并不仅仅限于实例中的内容和方法。
实例1
以本发明共胶法制备的一种，以四氯化钛为原料的加氢裂化催化剂为参比催化剂A
1、工作溶液的配制
(1)配制500ml浓度为7％的钨酸钠溶液。
(2)在一个含有1000ml净水的容器中加入固体氯化镍45克，氯化铝溶液1000ml，稳定的四氯化钛-醋酸溶液500ml，制成溶液，浓度分别以氧化镍计14％，氧化钛计7％，氧化铝计9％。
(3)配制300ml浓度以二氧化硅计7％的稀水玻璃溶液。
(4)将配制好的(3)溶液在搅拌情况下加入到(2)的溶液中，制成稳定的工作溶液。
2、将含氨12％氢氧化氨溶液加入到1-(4)中的工作溶液中，这其间不断搅拌，直至pH值为5，此时加入1-(1)中的钨酸钠溶液，然后再次加入氢氧化氨溶液，使pH值达到8.0，成胶温度50℃，制成的混合物在搅拌情况下老化6小时，老化前加入7％的CN 96119840.0中提供的Y型沸石，制成的凝胶经过过滤后，在温度70℃烘箱干燥5小时脱除一定量的水分，干燥后的物料进行挤条成型，孔板为Φ3mm，催化剂条在pH为9的洗涤液中洗去杂质，重复洗涤8次，洗涤干净的催化剂条在110℃下干燥8小时，然后在500℃小进行焙烧活化制成催化剂A的成品。催化剂A的组成为：WO3，23％；NiO，9％；SiO2，30％；TiO2，7％；孔容，0.35ml/g；比表面积，280m2/g。
实例2
以本发明方法制备的催化剂B
制备流程与实例1相同，只是将四氯化钛换成氧氯化锆。催化剂B的组成为：WO3，23％；NiO，9％；SiO2，30％；ZrO2，7％；孔容，0.37ml/g；比表面积，290m2/g。
实例3
一种国内刊物--石油炼制与化工中报导的中油型加氢裂化催化剂3824为参比催化剂。
3824催化剂的典型组成为：MoO3，20％；NiO，6％；P，1.5％；孔容，0.36ml/g；比表面积，260m2/g。
实例4
以本发明方法制备的催化剂C
制备流程与实例2相同，只是将CN 96119840.0的Y型分子筛的加入量由7％提高到17％。催化剂C的组成为：WO3，23％；NiO，9％；SiO2，30％；ZrO2，7％；孔容，0.39ml/g；比表面积，295m2/g。
实例5
以本发明方法制备的催化剂D
制备流程与实例2相同，只是将CN 96119840.0的Y型分子筛的加入量由7％提高到27％。催化剂D的组成为：WO3，23％；NiO，9％；SiO2，41％；ZrO2，7％；孔容，0.41ml/g；比表面积，287m2/g。
实例6
为参比催化剂和本发明催化剂的金属分散结果
表1，ESCA测定催化剂表面金属相对原子浓度 催化剂 A B C D IW/IAl 0.10 0.12 0.13 0.11 INi/IAl 0.37 0.41 0.42 0.39注：IW，IAl，INi，IAl为催化剂中钨、铝，镍、铝的原子浓度
表2，透射电镜测定催化剂表面WS2密度 催化剂 A B C D WS2密度，粒/100nm 35 37 38 37数据表明，本发明催化剂B，C，D比参比催化剂A的钨，镍活性金属分布的好，分散度高，分散均匀。A，B在中型装置上以孤岛VGO为原料，进行了单段一次通过加氢裂化试验，反应压力为14.0MPa，空速为1.12h-1，氢油体积比为1200∶1，原料油性质见表3。
表3，评价用的原料油性质及评价结果原料油性质：密度(20℃)，g/cm3馏程，℃ASTM-D116010％/50％90％/EBPS，m％N，m％ 0.9183 361/422 479/539 0.98 0.171评价结果：催化剂号反应温度，℃石 脑 油，m％喷气燃料，m％柴 油，m％加氢尾油，m％C5+ 液收，m％氢 耗，％ A 405 9.3 21.8 19.3 48.5 98.9 1.9 B 402 8.6 23.8 19.9 46.7 98.9 1.7
从评价结果可见，本发明的催化剂B的活性，选择性均优于参比催化剂A，产品质量也好于催化剂A。
实例7
本发明催化剂C与3824催化剂孔分布对比列于表4中。
表4，催化剂C与3824催化剂的孔分布催化剂号孔分布，％＜3nm3～10nm＞10nm C 7.1 91 1.9 3824 11 85 4由表4可见本发明催化剂C的中孔的分布比得3824催化剂更集中，有利于减缓加氢裂化反应过程中的扩散控制，改善催化剂的中油选择性。实例8
本发明催化剂C，3824分别与精制催化剂3936配合进行一段串联加氢裂化试验，所用的原料油为胜利减二线，反应压力为15.7MPa，体积空速R1/R2为1.1/1.38，氢油体积比为R1/R2为950∶1/1200∶1。表5列出了原料油性质和不同精制油氮含量下的评价结果及产品性质。
表5，评价用的原料油性质原料油性质：密度(20℃)，g/cm3馏程，℃ASTM-D116010％50％90％EBPS，m％N，m％BMCI值 0.9100 392 431 476 526 0.56 0.16 44.1评价结果：R2催化剂号反应温度，R1/R2R1出口精制油氮，μg/g产品分布及质量，m％轻石脑油重石脑油芳潜喷气燃料冰点，℃烟点，mm柴 油凝点，℃十六烷值加氢尾油BMCI值C5+液收中油选择性，％ C 385/372 8～10 4.0 9.0 63.8 31.0 ＜-60 27 11.3 -4 60 43.0 15.7 98.3 76.5 C 375/381 92～110 4.5 9.5 64.2 30.5 ＜-60 27 10.8 -4 60 43.0 16.2 98.3 74.6 3824 387/381 4～6 4.2 9.3 62.5 29.7 ＜-60 24 10.0 -3 58.7 45.0 18.9 98.2 74.5
从数据可见，在相同的工艺条件下，当裂化段进料氮含量小于10μg/g时，本发明催化剂C的反应温度比3824催化剂低9℃，加氢裂化产品分布与3824催化剂相同，产品质量优于3824催化剂。当裂化段进料氮含量在100μg/g时，本发明催化剂C的活性和产品分布与3824催化剂相同，产品质量优于3824催化剂。
数据表明，本发明催化剂C适用于减压馏分油一段串联加氢裂化过程以生产中间馏分油为主，兼产部分石脑油和乙烯裂解原料，或者尾油经溶剂脱蜡后可生产高粘度指数的润滑油基础油。在裂化段进料氮含量在100μg/g时，该催化剂的活性，中油选择性和稳定性与中油型加氢裂化催化剂3824在4～6μg/g下运转结果相同，而且加氢裂化产品性质优于3824催化剂，以本发明催化剂代替3824催化剂，能够在不增加反应器的情况下实现装置加工能力提高的扩能改造目的。