一种等离子体化学反应装置.pdf

本发明涉及等离子体化学领域，公开了一种等离子体化学反应装置。它包括：真空泵(11)、放电反应管(6)、缠绕在放电反应管(6)的进口管段上的电感线圈(5)，电连接所述电感线圈(5)的射频电源(12)，与放电反应管(6)的进口连通的储气罐(1)，其特征在于，还包括作为远程区的自由基反应室(8)，所述自由基反应室(8)的出口与真空泵(11)连通，其进口与放电反应管(6)的出口连通，所述放电反应管(6)靠近进口的管段为放电区，靠近出口的管段为扩散区。

1、  一种等离子体化学反应装置，包括：真空泵(11)、放电反应管(6)、缠绕在放电反应管(6)的进口管段上的电感线圈(5)，电连接所述电感线圈(5)的射频电源(12)，与放电反应管(6)的进口连通的储气罐(1)，其特征在于，还包括作为远程区的自由基反应室(8)，所述自由基反应室(8)的出口与真空泵(11)连通，其进口与放电反应管(6)的出口连通，所述放电反应管(6)靠近进口的管段为放电区，靠近出口的管段为扩散区。

2、  根据权利要求1所述的一种等离子体化学反应装置，其特征在于，所述放电反应管(6)和自由基反应室(8)为一个整体管段。

3、  根据权利要求1所述的一种等离子体化学反应装置，其特征在于，所述放电反应管(6)的进口通过流量计(3)连通储气罐(1)。

4、  根据权利要求1所述的一种等离子体化学反应装置，其特征在于，所述自由基反应室(8)设置有真空计(9)。

5、  根据权利要求1所述的一种等离子体化学反应装置，其特征在于，所述放电反应管(6)的半径R为1～3cm，长径比L/R为30～50。

6、  根据权利要求1所述的一种等离子体化学反应装置，其特征在于，所述放电反应管(6)为硬质派勒斯玻璃管或石英玻璃管。

7、  根据权利要求1所述的一种等离子体化学反应装置，其特征在于，所述放电反应管(6)放电时的气压为20～40Pa。

8、  根据权利要求1所述的一种等离子体化学反应装置，其特征在于，所述放电反应管(6)的进口处设置有折流板(4)。

一种等离子体化学反应装置
技术领域
本发明涉及等离子体化学领域，尤其涉及一种等离子体化学反应装置。
背景技术
等离子体化学是利用气体放电作为化学性生产手段的科学，自20世纪70年代以来迅速发展，已形成一个崭新的学科领域，因其在原理与应用方面都与传统的化学方法有着完全不同的独特规律而引起广泛关注，30多年来，人们在学术研究和诸多技术应用领域，已对各种等离子体化学反应(表面处理、聚合、引发聚合)进行了大量的应用研究，并在此基础上对等离子体化学反应机理提出了许多各自的见解。纵观这些研究，所讨论的都是等离子体中各种活性物种(电子、离子、自由基、紫外线等)混合存在，同时作用，发生的表面修饰、聚合、交联或溅射、刻蚀等反应的综合效应。放电过程中生成的电子、离子撞击气体分子生成自由基，自由基引发在高分子表面导入新的官能团或生成聚合物，而具有一定动能的电子、离子除作用于气体分子生成自由基外，还直接打击高分子固体表面，使官能团分解、大分子链断裂，产生分解、刻蚀等副效应。由于等离子体场中高能活性物种的多样性，影响处理效果的因素十分复杂，因而通常等离子体处理结果是随机不可控的，重现性和稳定性差。反应机理研究的重大缺陷在于未进行以放电过程的基元反应为依据的研究，只是以表观反应结果或对离子体中混存的活性物种用某种诊断手段进行鉴定的结果为依据作出的推测，迄今为止尚未能建立起具有普遍说服力的机理模型。由于等离子体化学反应过程基元反应很多，机理十分复杂，实验中的矛盾现象解释不清，反应结果不可控成为影响实用化的障碍。
为了实现等离子体化学反应可控，强化目的性主反应，国内外学者一直在进行探索。如Yasuda为了控制等离子体反应，早在70年代就利用磁场使等离子体“定域化”，提高了电子碰撞气体分子的几率，可获得较多的自由基；清华大学杨津基教授提出可控等离子体化工工艺的思想，期望通过一个或几个主要可控参数起调整、控制产品性质的作用，认为在此基础上有可能建立等离子体化工工艺模型；天津大学盛京教授的研究也提出等离子体聚合的核心问题是反应的随机性可控……；但这些研究所针对的等离子体环境仍然都是混合态的活性物种，与常规热化学反应同样，仅考虑宏观参数的控制，不能营造一个特定的反应氛围，则难以控制目的性反应的进行方向和程度。
低温等离子体化学的基础理论研究方面，70年代国外(以美国为主)进行了积极的探索，代表性的理论有自由基学说、离子学说、原子学说、CAP(Competitive Ablation and Polymerization)机理等。但这些理论建立的基础都是在等离子体活性物种的混存状态下，而且不是采用的全部活性物种，只是选择其中某种活性粒子为模型的，在所研究的等离子体场中得到的数学模型均为一些非线形方程组，包括诸如电子温度、密度、能量，离子温度、密度、荷电数等在内的等离子体参数方程组，这些方程组通常是无法求解的，人们只能采取近似或假定的办法，导致了理论上的不准确性。国内学者的等离子体化学机理研究均采用经验模型的方法，但仅依据表观反应的资料，无法得到确定的机理。
因此，设法提高等离子体化学反应的可控性，强化自由基引发的有用化学反应；建立实用的等离子体化学反应机理模型，预测等离子体中各活性基团在特定的等离子体场中的扩散分布特征，为定量设计和控制等离子体化学反应结果提供理论依据，是推动低温等离子体化学技术在诸多领域实用化的重要关键之一，但现阶段尚未见有效地解决这方面课题的新思路、新方法的研究报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种等离子体化学反应装置，它具有：电子、离子、自由基和紫外光混存的放电区，扩散区，高纯度自由基氛围的远程区；它能够确认各活性粒子在特定的等离子体化学反应中的贡献，提高等离子体化学反应的可控性，尤其是强化自由基引发的化学反应。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。一种等离子体化学反应装置，包括：真空泵、放电反应管、缠绕在放电反应管的进口管段上的电感线圈，电连接所述电感线圈的射频电源，与放电反应管的进口连通的储气罐，其特征在于，还包括作为远程区的自由基反应室，所述自由基反应室的出口与真空泵连通，其进口与放电反应管的出口连通，所述放电反应管靠近进口的管段为放电区，靠近出口的管段为扩散区。
本发明的进一步特点在于：
所述放电反应管和自由基反应室为一个整体管段。
所述放电反应管的进口通过流量计连通储气罐。
所述自由基反应室设置有真空计。
所述放电反应管的半径R为1～3cm，长径比L/R为30～50。
所述放电反应管为硬质派勒斯玻璃管或石英玻璃管。
所述放电反应管放电时的气压为20～40Pa。
所述放电反应管的进口处设置有折流板。
发明人的前期研究[Chen Jie-rong(陈杰瑢)，Study on Free Radicalsof Cotton and Wool Fibers Treated with Low Temperature Plasma，J.Appl.Polym.Sci.，1996，62：1325-1329]通过ESR方法证明等离子体中生成的自由基可存活数日以上，Goldman的研究[Goldman A，Amouroux J.Electrical Breakdown and Discharge in Gases，Macroscopic Processessand Di scharge；Kunhardt，E.E.，luessen，L.H.，Eds.；plenum：New York，1983，p293.]给出的电子-离子的再结合、自由基-自由基的再结合的两种反应的速度常数分别为10^-7cm³/s和10^-33cm³/s的数量级，即离子与减速电子再结合迅速消亡，而自由基在低气压体系中是长寿命的。利用自由基的长寿命特征，通过上述装置，可使等离子体中的活性物种(电子、离子、自由基、紫外光)依照寿命、电性、穿透性能的差异实现分离，即可能改善等离子体化学反应的可控性。
附图说明
图1为本发明的一种等离子体化学反应装置(实施例1)结构示意图。
图2为本发明的另一种等离子体化学反应装置(实施例2)结构示意图。
图3为应用图2实施例测定的等离子体场中离子浓度的分布图，其中：射频电源放电功率为90W；气体流量为20cm³/min；电感线圈的纵向中心与放电反应管对应的位置为0cm，该位置的离子浓度为基准离子浓度；纵坐标为相对离子浓度，横坐标为反应管的轴向对应位置(即远程距离)，轴向方向同气体流向。
具体实施方式
参照图1，本发明的一种远程等离子体化学反应装置(实施例1)，主要包括：贮气罐1、进气阀门2、流量计3、折流挡板4、电感线圈5、放电反应管6、自由基反应室8、真空计9、电磁阀10、真空泵11、射频电源12、射频匹配网络13；其中，试验时，试样7可以放置在放电反应管6和目由基反应室8中。
本实施例中，放电反应管6采用石英管，其半径为2.5cm，管长为100cm；放电反应管6的进口管段外缠绕有电感线圈5，射频电源12通过匹配网络13与电感线圈5电连接；射频电源12的输出频率为13.56MHz，功率0～500W可调；射频电源12外壳接地，保证电感线圈5放电时，对其它电子仪器(真空计、质量流量计)无干扰。射频电源12和匹配网络13分别采用中科院微电子中心生产的SY-500W型射频电源和SP-II型射频匹配器(中科院微电子中心)。
贮气罐1经进气阀门2、质量流量计3、折流挡板4后，与放电反应管6的进口通过法兰连通；放电反应管6的出口通过法兰连接自由基反应室8的进口，自由基反应室8的出口设置有密封法兰；真空泵11通过电磁阀10后，连通自由基反应室8的出口，其抽气速度>4升/分，可使放电反应管6和自由基反应室8保持1～100Pa的低气压。热偶真空计9连通自由基反应室8，用来测量放电反应管6和自由基反应室8内的真空度。折流挡板4可以使进入放电反应管6的气流更加平稳。
贮气罐1可以存储氧气、氮气、氩气等用于产生等离子体的气体。反应时，气体以恒定流速从靠近放电反应管6的进口的管段(放电区)引入，在放电区生成等离子体后，经扩散区导入自由基反应室8(远程区)。放电反应管6的长径比(长度与半径的比值)L/R对远程区的自由基纯度影响比较大，因此，放电反应管6采用石英管，其半径为2.5cm，管长为100cm，扩散区能够形成稳流无返混的流场，同时保证活性粒子有足够的分离时间。
参照图2，本发明的另一种等离子体化学反应装置(实施例2)，和前一种等离子体化学反应装置(实施例1)相比，放电反应管和自由基反应室合为一体，采用同一个硬质派勒斯玻璃管，该硬质派勒斯玻璃管的进口管段为放电区，出口管段为远程区，中间管段为扩散区。本实施例比较适合于试验研究中使用，其中硬质派勒斯玻璃管直径为4.5cm，长度为115cm。
具体使用上述两种远程等离子体化学反应装置时，对于放电区、扩散区、远程区的划分需要借助Langmiur探针。一般情况下，以电感线圈的纵向中心探测的离子浓度为基准，探测获取反应室其他位置的相对离子浓度；将相对离子浓度大于等于10％的区域，划分为放电区；将相对离子浓度大于0且小于10％的区域，划分为扩散区；将相对离子浓度为0区域，划分为远程区。
使用上述两种等离子体化学反应装置前，需要进行调试和分区。具体调试方法为：首先将Langmiur探针放置在放电反应管和自由基反应室的交接处(实施例1)或放置在相当放电反应管和自由基反应室的交接处(实施例2)，开启真空计，启动真空泵，预抽极限真空至10Pa以内；接着，打开质量流量计，开启进气阀门，通入气体，调整流量，保持气流稳定，气压为20-40Pa，清洗并排出放电反应管、自由基反应室和管路中的残余空气2min；然后，启动射频电源放电产生辉光，形成等离子体，调整射频电源输出功率，直到Langmiur探针探测到离子时，反向调低射频电源输出功率，直到Langmiur探针探测到离子浓度恰好为零时，停止调整；最后，记录上述调试数据。在上述调试方法中，已经实现了远程区的划分，需要划分放电区和扩散区位置，首先，将Langmiur探针放置在电感线圈的纵向中心与放电反应管对应的位置，按照上述调试数据，启动等离子体化学反应装置，获取基准离子浓度；然后，确定放电区和扩散区的分界位置的离子浓度，例如分界位置的离子浓度为基准离子浓度的10％；最后，移动Langmiur探针位置，按照上述调试数据，启动等离子体化学反应装置，逐次寻找放电区和扩散区的分界位置，并在放电反应管外标识。
参照图3，发明人以实施例2所述的等离子体化学反应装置为基础，经过大量的试验研究，得到等离子体(Ar、O₂、N₂)离子浓度随着轴向位置的变化规律，即：无论何种等离子体，在同一功率，离子浓度随轴向距离的增大迅速降低，30cm(电感线圈的纵向中心与放电反应管对应的位置为0cm，轴向方向同气体流向)后趋近于0。同时，发明人对30cm后的区域，采用ESR法测定其等离子体中的自由基的浓度，发现：自由基浓度随轴向距离的增大而降低。氧等离子体中自由基浓度降低较快，氩等离子体次之，最后是氮等离子体，但在40cm处自由基相对浓度(以电感线圈的纵向中心与放电反应管对应的位置的自由基浓度为基准)都在70％以上，而且自由基的纯度很高。因此，40cm以后的区域可作为自由基区域，即远程区。下面为发明人所作的两个具体实验例，可以直观表明等离子体的分区情况。
实验例1：
抽真空到7.4Pa时开始进氧气，流量20cm³/min，放电时气压27Pa：

实验例2：
抽真空到7.4Pa时开始进氧气，流量30cm³/min，放电时气压32Pa：