廉价且具抗硫性的低温SCR催化剂及其制备方法.pdf

本发明提供了一种廉价且具抗硫性的低温SCR催化剂及其制备方法，属于大气污染防治NH3-SCR脱硝领域。本催化剂以γ-Al2O3为载体，锰氧化物为活性成分，铈氧化物为改性剂，Ce、Mn、Al三种元素的摩尔比为0.02～0.20:0.4:1。制备时，以NH3·H2O为沉淀剂先将载体前驱体Al(NO3)3沉淀为Al(OH)3，干燥后将其浸渍于活性成分的硝酸盐溶液中，通过干燥、煅烧制得SCR催化剂。本催化剂具有优异的低温催化活性和抗SO2、H2O中毒能力，在120-240℃反应条件下活性为100％，加入100ppm SO2和3％H2O，活性能长时间保持稳定，切断SO2和H2O后，活性完全恢复。

1.  一种廉价且具抗硫性的低温SCR催化剂，其特征在于，低温SCR催化剂Mn-Ce(x)/γ-Al₂O₃包括催化剂载体和活性成分，以γ-Al₂O₃为催化剂载体，在催化剂载体上负载MnO_x为活性成分，CeO₂作为改性剂，Ce、Mn、Al三者的摩尔比为0.02～0.20:0.4:1；其中，x＝0.02、0.04、0.08、0.12或0.20。

2.  权利要求1所述的低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)载体的制备：配制浓度为2.5mol/L的Al(NO₃)₃溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴加25％的NH₃·H₂O溶液，至pH＝8～9，继续搅拌3h，静置老化1h，离心，在80℃下干燥12h，得到Al(OH)₃固体；
(2)活性成分浸渍：按Ce、Mn、Al三者的摩尔比为0.02～0.20:0.4:1，将Ce(NO₃)₂溶于Mn(NO₃)₂溶液中，再将得到的Al(OH)₃固体浸渍于混合溶液中12h；
(3)催化剂干燥：将浸渍产物在80℃水浴中干燥12h，然后置于110℃烘箱中继续干燥2h，得到黑色固体；
(4)催化剂煅烧：将黑色固体置于马弗炉内于500℃下煅烧6h，得到γ-Al₂O₃；
(5)制备成品催化剂：将煅烧后的催化剂研磨，过40-60目筛，得到催化剂，Ce占载体物质的量比例为0.02～0.20，记为Mn-Ce(x)/γ-Al₂O₃，x＝0.02、0.04、0.08、0.12或0.20。

廉价且具抗硫性的低温SCR催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及大气污染防治NH₃-SCR(选择性催化还原)脱硝领域，具体涉及为廉价且具抗硫性的低温SCR催化剂及制备方法，适用于燃煤电厂排放的尾气中含有低浓度SO₂的NO_x脱除。
技术背景
氮氧化物(NO_x)是大气中的主要污染物之一，以NO和NO₂所占比例最大。NO_x会对人体和环境产生巨大的危害。我国的能源结构是多煤少油，中国能源局发布的《煤炭工业发展“十二五”规划》指出：煤炭是我国的主体能源，在一次能源结构中占70％左右。在未来相当长时期内，煤炭作为主体能源的地位不会改变。人为产生的NO_x绝大部分是由于煤炭的燃烧，其中电力行业一直是我国煤炭消费的“大户”。国务院2012年下发的《节能减排“十二五”规划》提出目标：到2015年燃煤机组脱硫效率达到95％，脱硝效率达到75％以上。相较于“十一五”期间电力行业减排注重“脱硫”，“十二五”期间“脱硝”将成为电企减排工作重点。选择性催化还原(SCR)工艺是目前控制固定源氮氧化物(NO_x)排放的主要技术，催化剂是该工艺的核心。
目前，工业上应用的大多是具有中温(300～400℃)活性的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂。为了利用烟气温度，SCR反应器布置在除尘和脱硫装置之前，但这一位置烟气中高浓度的粉尘和SO₂会冲蚀催化剂并使其中毒，同时高温烟气使得催化剂易发生烧结、失活，使催化剂的寿命缩短。低温SCR工艺是指催化剂的适用温度在120—250℃或者更低的温度，SCR脱硝装置采用尾部布置，这样便于与现有的锅炉设备匹配，同时可以除去绝大部分的SO₂和飞灰，减少了SO₂和飞灰中Na、K等碱金属对催化剂的毒化作用，使得催化剂可以在较为洁净的 气氛中进行反应，并且无需对催化剂进行再热，使其成为目前国内外脱硝领域的研究热点。
由于Mn氧化物有MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Mn₅O₈等多种氧化物形式，电子可以在其不同的氧化物之间相互转移，使其具有多种表面活性氧，能够促进氧化还原反应的进行，使其具有良好的低温活性。CeO₂通过其中的Ce⁴⁺和Ce³⁺的氧化还原循环使其具有较强的储氧能力，可以增加催化剂的低温活性和抗硫性。γ-Al₂O₃具有较大的比表面积，较强的表面酸性，其负载锰制备的催化剂具有较高的脱硝活性，是廉价的SCR催化剂载体。因此本发明提出了用简单方法制备的γ-Al₂O₃负载MnO_x，并用CeO₂改性的低温SCR催化剂。
公开号为CN103990496A的中国专利文献公开了一种石墨烯负载钛基核壳结构的低温SCR抗硫催化剂及制备方法。该催化剂以纳米粒子MnO_x-CeO₂为核和TiO₂为壳结构成纳米核壳结构MnO_x-CeO₂TiO₂，然后将MnO_x-CeO₂TiO₂与石墨烯相复合构成石墨烯负载的钛基核壳结构催化剂，该发明借助核壳催化剂保护活性中心，借助石墨烯降低硫铵盐的积累，从而增强催化剂抗硫性能。但是该催化剂的制备工艺较为复杂，且成本相比于浸渍法制备的Mn-Ce/TiO₂催化剂更大，如果应用于实际燃煤电厂脱硝催化剂会增加脱硝成本。
公开号为CN102716752A的中国专利文献公开了一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法。该方法将偏钒酸铵、过渡金属盐类和钛钨粉溶解于水中，并经过干燥和煅烧制备得到低温SCR脱硝催化剂。该催化剂在150～250℃之间可以保持一定的NO_x脱除率和抗水抗硫性。但是对该催化剂在500ppm NO，500ppm NH₃，300ppm SO₂，10％H₂O条件下测试其脱硝活性，150℃时NO转化率只有50％，200℃时为72％，250℃时为68％。该催化剂在低温下并不能保持非常高的脱硝活性，并且该催化剂造价也比较昂贵。
公开号为CN101590404A的中国专利文献公开了一种低钒脱硝催化剂的制备方法和应用。该催化剂用浸渍法制备，以锐钛矿型TiO₂为载体，V₂O₅为主活性成分，WO₃和CeO₂为发挥协同效应的次活性成分。在200～450℃范围内NO_x转化率超过90％，350℃在100ppm SO₂存在条件下，7h内NO转化率维持在90％左右。但该催化剂在中高温条件下才具有较高的脱硝活性和抗硫性，在低温条件下脱硝性能不佳。
公开号为CN102553574A的中国专利文献公开了一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法将偏钒酸铵、草酸和Mn盐与水制成混合溶液，再向混合溶液中加入TiO₂粉末，水浴加热并搅拌，静置得到溶胶。再将此溶胶微波辐射烘干，置于马弗炉中煅烧得到催化剂。温度为250℃时，NO转化率为83.6％。但是该催化剂在小于200℃时，NO转化率低于70％，100℃时，NO转化率仅为50％。
公开号为CN104289227A的中国专利文献公开了一种低温烟气脱硝四组分NH₃-SCR负载型金属催化剂及其制备方法。该催化剂用Mn、Co、Ce等元素的硝酸盐以浸渍法负载于纳米级P₂₅上，经过管式炉煅烧得到成品催化剂。该催化剂在150～200℃的低温区间具有良好的低温活性，NO转化率在90％以上。但是该催化剂使用的硝酸盐和P₂₅成本相对较高。
因此开发一种廉价并且具有良好低温活性和抗硫性的催化剂及相对简单的制备方法就非常有必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种廉价、具抗硫性的低温SCR催化剂及制备方法，能够以简单的方法制备SCR催化剂，并且提高催化剂在低温下的抗SO₂中毒能力，降低成本。
本发明的技术方案如下：
一种廉价且具抗硫性的低温SCR催化剂，低温SCR催化剂Mn-Ce(x)/γ-Al₂O₃包括催化剂载体和活性成分，以γ-Al₂O₃为催化剂载体，在催化剂载体上负载MnO_x为活性成分，CeO₂作为改性剂，Ce、Mn、Al三者的摩尔比为0.02～0.20:0.4:1；其中，x＝0.02、0.04、0.08、0.12或0.20。
所述的低温SCR催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)载体的制备：配制浓度为2.5mol/L的Al(NO₃)₃溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴加25％的NH₃·H₂O溶液，至pH＝8～9，继续搅拌3h，静置老化1h，离心，在80℃下干燥12h，得到Al(OH)₃固体；
(2)活性成分浸渍：按Ce、Mn、Al三者的摩尔比为0.02～0.20:0.4:1，将Ce(NO₃)₂溶于Mn(NO₃)₂溶液中，再将得到的Al(OH)₃固体浸渍于混合溶液中12h；
(3)催化剂干燥：将浸渍产物在80℃水浴中干燥12h，然后置于110℃烘箱中继续干燥2h，得到黑色固体；
(4)催化剂煅烧：将黑色固体置于马弗炉内于500℃下煅烧6h，得到γ-Al₂O₃；
(5)制备成品催化剂：将煅烧后的催化剂研磨，过40-60目筛，得到催化剂，Ce占载体物质的量比例为0.02～0.20，记为Mn-Ce(x)/γ-Al₂O₃，x＝0.02、0.04、0.08、0.12或0.20。
本发明的低温SCR催化剂以γ-Al₂O₃为载体，MnO_x为活性成分，CeO₂为改性剂。γ-Al₂O₃具有较大的比表面积，可以提高MnO_x和CeO₂的分散度，增加催化活性。掺杂CeO₂后，SO₂更多的吸附在CeO₂上，硫铵盐更容易在Ce表面生成，保护了活性成分MnO_x不被硫酸化，同时降低催化剂表面硫铵盐的热稳定性， 提高催化剂抗SO₂中毒能力。与现有催化剂相比，该催化剂成本更低，并且方法简单，同时具有一定的抗SO₂中毒能力，具有应用前景。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3制备的催化剂脱硝活性图。
图2为实施例1、实施例2和实施例3制备的催化剂在H₂O和SO₂气氛中的脱硝活性图。
图3为实施例4制备的催化剂在H₂O和SO₂气氛中脱硝活性图。
图4为实施例5制备的催化剂在100ppm SO₂气氛中的脱硝活性图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
催化剂制备：称取一定量的Al(NO₃)₃粉末，加适量去离子水配成2.5mol/L的Al(NO₃)₃溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴加25％的NH₃·H₂O溶液，至pH＝8～9，停止滴加，继续搅拌3h，静置老化1h，离心，在80℃下干燥12h，得到Al(OH)₃固体。按摩尔比Ce:Mn:Al＝0.02:0.4:1量取一定量的Mn(NO₃)₂溶液和Ce(NO₃)₂固体，加入少量去离子水使Ce(NO₃)₂固体溶解，将得到的Al(OH)₃固体浸渍于Mn(NO₃)₂和Ce(NO₃)₂的混合溶液中12h，之后将浸渍产物在80℃水浴中干燥12h，然后置于110℃烘箱中继续干燥2h，得到黑色固体。再将此黑色固体置于马弗炉内于500℃下煅烧6h，研磨，过40—60目筛，得到催化剂Mn-Ce(0.02)/γ-Al₂O₃。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，600ppm NO，600ppm NH₃，3％O₂，N₂为载气。反应器中装填0.4mL催化剂，气体流速300mL/min，空速45000h^-1，反应温度为120～240℃，NO转化率维持在98％以上。
催化剂抗水抗硫性能测试：模拟烟气组成为，600ppm NO，600ppm NH₃，100ppm SO₂，3％vol.H₂O，3％O₂，N₂为载气。反应器中装填0.4mL催化剂，气体流速300mL/min，空速45000h^-1，反应温度为180℃。通H₂O和SO₂过程中，NO转化率稳定在70％以上，切断H₂O和SO₂后，NO转化率恢复到100％。
实施例2：
催化剂制备：称取一定量的Al(NO₃)₃粉末，加适量去离子水配成2.5mol/L的Al(NO₃)₃溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴加25％的NH₃·H₂O溶液，至pH＝8～9，停止滴加，继续搅拌3h，静置老化1h，离心，在80℃下干燥12h，得到Al(OH)₃固体。按摩尔比Ce:Mn:Al＝0.12:0.4:1量取一定量的Mn(NO₃)₂溶液和Ce(NO₃)₂固体，加入少量去离子水使Ce(NO₃)₂固体溶解，将得到的Al(OH)₃固体浸渍于Mn(NO₃)₂和Ce(NO₃)₂的混合溶液中12h，之后将浸渍产物在80℃水浴中干燥12h，然后置于110℃烘箱中继续干燥2h，得到黑色固体。再将此黑色固体置于马弗炉内于500℃下煅烧6h，研磨，过40—60目筛，得到催化剂Mn-Ce(0.12)/γ-Al₂O₃。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，600ppm NO，600ppm NH₃，3％O₂，N₂为载气。反应器中装填0.4mL催化剂，气体流速300mL/min，空速45000h^-1，反应温度为120～240℃，NO转化率维持在100％。
催化剂抗水抗硫性能测试：模拟烟气组成为，600ppm NO，600ppm NH₃，100ppm SO₂，3％vol.H₂O，3％O₂，N₂为载气。反应器中装填0.4mL催化剂，气体流速300mL/min，空速45000h^-1，反应温度为180℃。通H₂O和SO₂过程中，NO转化率稳定在75％以上，切断H₂O和SO₂后，NO转化率恢复到100％。
实施例3：
催化剂制备：称取一定量的Al(NO₃)₃粉末，加适量去离子水配成2.5mol/L 的Al(NO₃)₃溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴加25％的NH₃·H₂O溶液，至pH＝8～9，停止滴加，继续搅拌3h，静置老化1h，离心，在80℃下干燥12h，得到Al(OH)₃固体。按摩尔比Ce:Mn:Al＝0.20:0.4:1量取一定量的Mn(NO₃)₂溶液和Ce(NO₃)₂固体，加入少量去离子水使Ce(NO₃)₂固体溶解，将得到的Al(OH)₃固体浸渍于Mn(NO₃)₂和Ce(NO₃)₂的混合溶液中12h，之后将浸渍产物在80℃水浴中干燥12h，然后置于110℃烘箱中继续干燥2h，得到黑色固体。再将此黑色固体置于马弗炉内于500℃下煅烧6h，研磨，过40—60目筛，得到催化剂Mn-Ce(0.20)/γ-Al₂O₃。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，600ppm NO，600ppm NH₃，3％O₂，N₂为载气。反应器中装填0.4mL催化剂，气体流速300mL/min，空速45000h^-1，反应温度为120～240℃，NO转化率维持在90％以上。
催化剂抗水抗硫性能测试：模拟烟气组成为，600ppm NO，600ppm NH₃，100ppm SO₂，3％vol.H₂O，3％O₂，N₂为载气。反应器中填0.4mL催化剂，气体流速300mL/min，空速45000h^-1，反应温度为180℃。通H₂O和SO₂过程中，NO转化率稳定在71％以上，切断H₂O和SO₂后，NO转化率恢复到100％。
实施例4：
催化剂制备：称取一定量的Al(NO₃)₃粉末，加适量去离子水配成2.5mol/L的Al(NO₃)₃溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴加25％的NH₃·H₂O溶液，至pH＝8～9，停止滴加，继续搅拌3h，静置老化1h，离心，在80℃下干燥12h，得到Al(OH)₃固体。按摩尔比Ce:Mn:Al＝0.12:0.4:1量取一定量的Mn(NO₃)₂溶液和Ce(NO₃)₂固体，加入少量去离子水使Ce(NO₃)₂固体溶解，将得到的Al(OH)₃固体浸渍于Mn(NO₃)₂和Ce(NO₃)₂的混合溶液中12h，之后将浸渍产物在80℃水浴中干燥12h，然后置于110℃烘箱中继续干燥2h，得到黑色固体。再将此黑色固体置 于马弗炉内于500℃下煅烧6h，研磨，过40—60目筛，得到催化剂Mn-Ce(0.12)/γ-Al₂O₃。
催化剂抗水抗硫性能测试：模拟烟气组成为，600ppm NO，600ppm NH₃，100ppm SO₂，3％vol.H₂O，3％O₂，N₂为载气。反应器中装填0.4mL催化剂，气体流速300mL/min，空速45000h^-1，反应温度为140℃。通H₂O和SO₂过程中，NO转化率稳定在69％以上，切断H₂O和SO₂后，NO转化率恢复到98％。
实施例5：
催化剂制备：称取一定量的Al(NO₃)₃粉末，加适量去离子水配成2.5mol/L的Al(NO₃)₃溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴加25％的NH₃·H₂O溶液，至pH＝8～9，停止滴加，继续搅拌3h，静置老化1h，离心，在80℃下干燥12h，得到Al(OH)₃固体。按摩尔比Ce:Mn:Al＝0.12:0.4:1量取一定量的Mn(NO₃)₂溶液和Ce(NO₃)₂固体，加入少量去离子水使Ce(NO₃)₂固体溶解，将得到的Al(OH)₃固体浸渍于Mn(NO₃)₂和Ce(NO₃)₂的混合溶液中12h，之后将浸渍产物在80℃水浴中干燥12h，然后置于110℃烘箱中继续干燥2h，得到黑色固体。再将此黑色固体置于马弗炉内于500℃下煅烧6h，研磨，过40—60目筛，得到催化剂Mn-Ce(0.12)/γ-Al₂O₃。
催化剂抗水抗硫性能测试：模拟烟气组成为，600ppm NO，600ppm NH₃，150ppm SO₂，3％vol.H₂O，3％O₂，N₂为载气。反应器中装填0.4mL催化剂，气体流速300mL/min，空速45000h^-1，反应温度为180℃。通H₂O和SO₂过程中，NO转化率稳定在59％以上，切断H₂O和SO₂后，NO转化率恢复到100％。