说明书一种有机硅柔软剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子及纺织整理材料技术领域，具体涉及一种有机硅柔软剂及其制备方法。
背景技术
有机硅柔软剂具有良好的柔软性、滑爽性，广泛应用于棉、羊毛、涤纶及涤棉混纺等多种纺织品的后整理。现有的有机硅柔软剂主要是聚硅氧烷类化合物，整理的织物透气性和透湿性较好；但同时具有极低表面张力，造成整理织物呈疏水性，难以洗涤，并容易产生静电；而且产品乳化困难，产品乳液不稳定，应用过程中经常出现飘油现象，影响使用。为了克服上述缺点，提高有机硅柔软剂的亲水性和抗静电性能，可用亲水性基团对有机硅柔软剂进行改性。
例如，《印染助剂》2008，25(5)，19～21中，使用端烯丙基聚醚与氨基硅油反应，合成聚醚接枝的氨基硅油，亲水性有较大提高。《化工新材料》2009，37(10)，101～103中，使用分子量500～600的环氧基聚醚对氨基硅油进行接枝，合成出改性硅油，亲水性有所改善。上述两种方法虽然提高了氨基硅油的亲水性，但是都是采用氨基硅油侧链接枝方式。
到目前为止，尚未见到以端氨基硅油和端环氧基聚醚为原料、采用嵌段共聚方式合成亲水性有机硅柔软剂的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有持久柔软性、亲水性、平滑性、耐黄变的有机硅柔软剂。
为实现上述目的，本发明提出了一种由端环氧基聚醚、端氨基硅油嵌段共聚而成的高分子化合物作为有机硅柔软剂。
本发明的技术方案如下：
一种有机硅柔软剂，化合物结构如通式I所示：
式中：
m＝10～400；n＝1～99；a＝5～100；
R选自H、CH3、C2H5或苯基；
R1选自H或CH3。
式中Si原子上的“|”为简写式，代表共价键连接CH3。
本发明进一步优选的通式I化合物中：
m＝50～200；n＝1～99；a＝10～60；
R＝H、CH3、C2H5或苯基；
R1＝H或CH3。
本发明所研制的如通式I所示的一种嵌段型有机硅柔软剂，其分子链段上嵌段相应的功能性基团，因此具有很好的亲水性、疏水性、柔软性、平滑性、耐黄变，而且使用后对纤维的强度和色牢度没有影响。
为了获得效果理想的产品，本发明提供了通式I所示有机硅柔软剂的制备方法，反应式如下：
式中：m＝10～400；n＝1～99；a＝5～100；R＝H、CH3、C2H5或苯基；R1＝H或CH3。
将结构如式IV所示的端氨基硅油与结构如式V所示的端环氧基聚醚在氮气保护下，于50～150℃、嵌段共聚反应2～20小时，制备结构如式I所示的有机硅柔软剂。
反应适宜的加料比为结构如式IV所示的端氨基硅油与端环氧基聚醚V的加料摩尔比为1∶1～2∶1。
上述原料均有市售，也可以按照已知方法自制。
端环氧基聚醚V的分子量范围是由a值和取代基R1决定的。取代基R1选自H与CH3的个数比在适宜范围内(例如1∶20～20∶1)可以得到柔软度和亲水性都比较好的有机硅柔软剂I；进一步优选H与CH3的个数比为1∶4～4∶1。因此在选购端环氧基聚醚V时，应注意‑CH2CH2O‑链节和‑CH2CH(CH3)O‑链节比例、即R1选自H与CH3的个数比符合制备本发明通式I所示的有机硅柔软剂的需要。
端氨基硅油IV可方便地自制，制备方法是本领域的技术人员非常熟悉的，例如按照以下方法：
式中：D4代表八甲基环四硅氧烷；DMC代表二甲基硅氧烷混合环体、由D3，D4，D5，D6等构成，主要成分是D4；均有市售。其他各基团定义同前。
端氨基硅油IV的分子量范围由m值和取代基R决定，具体制备方法如下：
向结构如式II所示的端氨基硅油中加入结构如式III所示的D4和/或DMC(加料摩尔比为1∶10‑50)，在催化剂存在下，于80‑120℃反应4‑15小时制成结构如式IV所示的所需分子量的端氨基硅油。所述的催化剂可以选自碱性催化剂(例如氢氧化钾、甲醇钠或季胺碱)或者酸性催化剂(例如硫酸或固体酸等)。本领域的技术人员对于此类反应中催化剂的用量较为熟悉，例如在反应体系中的重量浓度通常为0.01～1％范围内(相当于1kg反应物中含催化剂0.1～10g)。
对本发明的有机硅柔软剂I的物性参数采用标准方法测试(HG/T2700‑1995)。
按照上述方法制备的通式I的有机硅柔软剂具有如下优点：
1、亲水性好：吸水性试验结果明显优于空白布样和氨基硅油处理过的布样。
2、柔软度与平滑度好，本发明的产品用于涤棉混纺织物整理后，增强了纺织品的平滑与柔软度；手感可达5分。
3、耐洗性能好：洗涤20次所有性能指标基本不下降。
4、耐黄变好：耐黄变可达3～4级。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，但是本发明绝非仅限于此。式中ph为苯基。
实验药品：
端氨基硅油.........................................工业品，99％
D4.................................................工业品，99.5％
DMC................................................工业品，99.5％
硫酸...............................................试剂，98％
端环氧基聚醚.......................................工业品，99％
制备实施例
实施例1
(1)将0.05摩尔结构如式II所示的端氨基硅油(R＝H)加入反应瓶，于25℃加入0.625摩尔结构如式III所示的D4，搅拌均匀。加热升温至80℃，开始滴加适量硫酸，使体系中硫酸的重量百分比浓度为0.1％，保温反应4小时，完成反应。冷却至40℃以下，得到0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油，其中m＝50；R＝H，分子量约3,928。外观为无色油状液体。
(2)将0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油(m＝50；R＝H，分子量约3,928)和0.04摩尔结构如式V所示的端环氧聚醚(a＝20，R1＝H与R1＝CH3的比例为2∶1，分子量约1,105)加入反应瓶，在氮气保护下，80℃反应6小时，制得结构如式I所示的有机硅柔软剂，收率99.5％。其中m＝50；n＝4；a＝20；R＝H；R1＝H与R1＝CH3的比例为2∶1。
该有机硅柔软剂的测试结果如下：分子量23,800‑24,300；水分＜0.1％；粘度300‑500cps/100℃。
实施例2
(1)将0.05摩尔结构如式II所示的端氨基硅油(R＝CH3)加入反应瓶，于25℃加入2.5摩尔结构如式III所示的D4，搅拌均匀。加热升温至110℃，开始滴加适量硫酸，使体系中硫酸的重量百分比浓度为0.5％，保温反应8小时，完成反应。冷却至40℃以下，得到0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油，其中m＝200；R＝CH3，分子量约15,079。外观为无色油状液体。
(2)将0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油(m＝200；R＝CH3，分子量约15,079)和0.0495摩尔结构如式V所示的端环氧聚醚(a＝30，R1＝H与R1＝CH3的比例为1∶1，分子量约1,662)加入反应瓶，在氮气保护下，150℃反应20小时，制得结构如式I所示的有机硅柔软剂，收率99.9％。其中m＝200；n＝99；a＝30；R＝CH3；R1＝H与R1＝CH3的比例为1∶1。
该有机硅柔软剂的测试结果如下：分子量1,660,000‑1,680,000；水分＜0.1％；粘度1700‑2000cps/100℃。
实施例3
(1)将0.05摩尔结构如式II所示的端氨基硅油(R＝C2H5)加入反应瓶，于25℃加入1.25摩尔结构如式III所示的D4，搅拌均匀。加热升温至100℃，开始滴加适量硫酸，使体系中硫酸的重量百分比浓度为0.5％，保温反应8小时，完成反应。冷却至40℃以下，得到0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油，其中m＝100；R＝C2H5，分子量约7,692。外观为无色油状液体。
(2)将0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油(m＝100；R＝C2H5，分子量约7,692)和0.045摩尔结构如式V所示的端环氧聚醚(a＝25，R1＝H与R1＝CH3的比例为1∶1，分子量约1,407)加入反应瓶，在氮气保护下，100℃反应6小时，制得结构如式I所示的有机硅柔软剂，收率99.8％。其中m＝100；n＝9；a＝25；R＝C2H5；R1＝H与R1＝CH3的比例为1∶1。
该有机硅柔软剂的测试结果如下：分子量88,500‑90,500；水分＜0.1％；粘度800‑1000cps/100℃。
实施例4
(1)将0.05摩尔结构如式II所示的端氨基硅油(R＝Ph)加入反应瓶，于25℃加入0.75摩尔结构如式III所示的D4，搅拌均匀。加热升温至90℃，开始滴加适量硫酸，使体系中硫酸的重量百分比浓度为0.1％，保温反应7小时，完成反应。冷却至40℃以下，得到0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油，其中m＝60；R＝Ph，分子量约4,822。外观为无色油状液体。
(2)将0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油(m＝60；R＝Ph，分子量约4,822)和0.025摩尔结构如式V所示的端环氧聚醚(a＝10，R1＝H与R1＝CH3的比例为1∶4，分子量约683)加入反应瓶，在氮气保护下，50℃反应2小时，制得结构如式I所示的有机硅柔软剂，收率99％。其中m＝60；n＝1；a＝10；R＝Ph；R1＝H与R1＝CH3的比例为1∶4。
该有机硅柔软剂的测试结果如下：分子量10,200‑10,500；水分＜0.1％；粘度100‑200cps/100℃。
实施例5
(1)将0.05摩尔结构如式II所示的端氨基硅油(R＝H)加入反应瓶，于25℃加入0.8摩尔结构如式III所示的DMC，搅拌均匀。加热升温至100℃，开始滴加适量硫酸，使体系中硫酸的重量百分比浓度为0.2％，保温反应12小时，完成反应。冷却至40℃以下，得到0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油，其中m＝64；R＝H，分子量约4,966。外观为无色油状液体。
(2)将0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油(m＝64；R＝H，分子量约4,966)和0.0475摩尔结构如式V所示的端环氧聚醚(a＝35，R1＝H与R1＝CH3的比例为4∶1，分子量约1,770)加入反应瓶，在氮气保护下，100℃反应6小时，制得结构如式I所示的有机硅柔软剂，收率99.8％。其中m＝64；n＝19；a＝35；R＝H；R1＝H与R1＝CH3的比例为4∶1。
该有机硅柔软剂的测试结果如下：分子量132,000‑134,000；水分＜0.1％；粘度900‑1100cps/100℃。
实施例6
(1)将0.05摩尔(R＝CH3)的结构如式II所示的端氨基硅油加入反应瓶，于25℃加入1.55摩尔结构如式III所示的D4，搅拌均匀。加热升温至120℃，开始滴加适量硫酸，使体系中硫酸的重量百分比浓度为0.1％，保温反应14小时，完成反应。冷却至40℃以下，得到0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油，其中m＝124；R＝CH3，分子量约9,444。外观为无色油状液体。
(2)将0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油(m＝124；R＝CH3，分子量约9,444)和0.04875摩尔结构如式V所示的端环氧聚醚(a＝60，R1＝H与R1＝CH3的比例为1∶2，分子量约3,334)加入反应瓶，在氮气保护下，100℃反应12小时，制得结构如式I所示的有机硅柔软剂，收率99.9％。其中m＝124；n＝39；a＝60；R＝CH3；R1＝H与R1＝CH3的比例为1∶2。
该有机硅柔软剂的测试结果如下：分子量506,000‑510,000；水分＜0.1％；粘度1300‑1500cps/100℃。
应用实施例
实施例7
对以上实施例1‑6得到的有机硅柔软剂在涤棉混纺纤维上进行应用性能测试。以涤棉平布(规格为T/C 65/35 32*32/130*70)为测试布样。测试方法如下：
即时测试：做完整理后1小时内检测。
湿平衡测试：在标准(恒温恒湿)条件下相对湿度45％，温度20～25℃条件下评测。
整理液配制方法为：有机硅柔软剂对涤棉平布重量比是1～3％；有机硅柔软剂先用蒸馏水和乙酸配制成重量浓度为10％水乳液(pH≈5)，再按20‑30克/升比例再次稀释后配制成整理液。
浸轧工艺：配制整理液→二浸二轧(轧余率70～75％)→烘干(105～110℃×10min)→定型(180℃×60s)→待测。
测试内容如下：
柔软性，专业人士分组触摸评分。
耐洗性，参照GB/T3921‑2008标准。
吸水性，沉降法：参照GB/T22864‑2009标准。
耐黄变，参照ISO105‑X18：2007标准。
测试结果见表1。
表1
本发明的有机硅柔软剂在染后浸轧法整理织物后，柔软性、吸水性明显提高；与氨基硅油相比，柔软性相当，而耐洗性、吸水性、耐黄变等应用性能均明显优于氨基硅油。