一种贯通孔有序膜的制备方法.pdf

本发明公开了一种贯通孔有序膜的制备方法。包括如下步骤：在固体基底表面涂覆亲水性聚合物制备亲水固体基底，进而在亲水固体基底表面采用呼吸图法制备有序多孔膜，将亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底分离，制得贯通孔有序膜。本发明通过在固体基底上旋涂一层亲水性聚合物，即可在固体基底上制备贯通孔有序膜，实现了在常见固体基底表面制备贯通孔有序膜，有利于贯通孔有序膜的工业化规模制备，方法简单易行，制得的贯通孔有序膜孔径分布窄，在精密分离等领域具有良好的应用前景。

1.  一种贯通孔有序膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
（1）选择合适的溶剂，将亲水性聚合物溶解并配制成浓度为1 mg/mL ~ 50 mg/mL的亲水性聚合物溶液；
（2）将亲水性聚合物溶液涂覆到固体基底表面，在常温下干燥后形成亲水性聚合物涂层，得到亲水固体基底；
（3）选择合适的成膜溶剂溶解成膜聚合物，配置浓度为0.8 mg/mL ~ 10.0 mg/mL的成膜聚合物溶液，然后将成膜聚合物溶液涂覆在步骤（2）所得亲水固体基底表面，放置于相对湿度为60%~90%的常温环境中，静置30秒~4分钟，待溶剂挥发完全后即制得有序多孔膜；
（4）将步骤（3）得到的亲水固体基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底发生分离，得到孔径为500 nm ~ 10 μm的贯通孔有序膜。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的亲水性聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇或聚乙二醇。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的溶剂为乙醇、水或丙三醇。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的固体基底为硅片、玻璃、金片、银片、聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯膜、硅橡胶或聚四氟乙烯。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的成膜溶剂为二硫化碳、氯仿、二氯甲烷或甲苯。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的成膜聚合物为苯乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物或苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；所述的成膜聚合物中苯乙烯单元的摩尔百分含量为70%~99%。

一种贯通孔有序膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子分离膜领域，具体涉及一种贯通孔有序膜的制备方法。
背景技术
高分子分离膜在能源、资源和环境等领域具有重要的应用价值，其中超滤膜和微滤膜等多孔分离膜的主要分离机制是孔径筛分，孔径及其分布对膜的分离性能具有显著影响。孔径单分散分离膜(亦称均孔膜)主要具有以下几个特点：孔径分布窄，分离精度高；孔道简单，可以在较低压力下操作；孔隙率较高，膜厚较小，通量大。因此，孔径单分散已经被广泛认为是下一代高性能分离膜的必备特征。目前广泛应用的浸没?沉淀相转化或热致相分离等方法所制备的膜仍不完全具备上述特征，但均孔膜的制备技术早已得到关注，包括径迹刻蚀、微加工、嵌段共聚物微相分离和模板组装等。1994年发现的呼吸图法可以制备膜孔排列规则、孔径分布均一的有序多孔膜，这一方法具有快速、简单等优点，在过去的二十年中引起了较为广泛的关注并取得了显著的进展。研究者较早就发现呼吸图法可以制备具有贯通孔结构的有序膜。Govor等人以40%的蔗糖水溶液作为基底制备了贯通孔有序膜（参见：Adv. Mater.,2001, 13, 588-591）。随后，Nishikawa等人发展了一种“双涂覆”法在纯水表面制得了贯通孔膜，“双涂覆”法是指在水表面先滴加表面活性剂，再涂覆铸膜液（参见：Langmuir,2002, 18, 5734-5740）。但是，液态表面不够稳定，不是理想的成膜基底。最近发现，以冰面作为成膜基底可以同时解决界面铺展性和成膜稳定性问题，实现了贯通孔有序膜的可控制备（参见：J. Am. Chem. Soc.,2012, 134, 95-98）。然而，以目前工业化相转化法常用的聚酯膜等固体材料作为基底，通过呼吸图法得到的膜不具有贯通孔结构，无法用于分离。在聚酯膜等常用固体基底表面直接制备贯通孔有序膜，目前尚没有有效的方法和工艺。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种贯通孔有序膜的制备方法。
一种贯通孔有序膜的制备方法的步骤如下：
（1）选择合适的溶剂，将亲水性聚合物溶解并配制成浓度为1 mg/mL ~ 50 mg/mL的亲水性聚合物溶液；
所述的溶剂为乙醇、水或丙三醇；
所述的亲水性聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇或聚乙二醇；
（2）将亲水性聚合物溶液涂覆到固体基底表面，在常温下干燥后形成亲水性聚合物涂层，得到亲水固体基底；
所述的固体基底为硅片、玻璃、金片、银片、聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯膜、硅橡胶或聚四氟乙烯；
（3）选择合适的成膜溶剂溶解成膜聚合物，配置浓度为0.8 mg/mL ~ 10.0 mg/mL的成膜聚合物溶液，然后将成膜聚合物溶液涂覆在步骤（2）所得亲水固体基底表面，放置于相对湿度为60%~90%的常温环境中，静置30秒~4分钟，待溶剂挥发完全后即制得有序多孔膜；
所述的成膜溶剂为二硫化碳、氯仿、二氯甲烷或甲苯；
所述的成膜聚合物为苯乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物或苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；
所述的成膜聚合物中苯乙烯单元的摩尔百分含量为70%~99%；
（4）将步骤（3）得到的亲水固体基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底发生分离，得到孔径为500 nm ~ 10 μm的贯通孔有序膜。
本发明的突出优点和有益效果在于：实现了采用呼吸图法在常见固体基底表面制备贯通孔有序膜，所能够采用的固体基底包含了现有工业化制膜通常所采用的基底，因而有利于贯通孔有序膜的工业化规模制备；在固体基底表面形成亲水性聚合物涂层的方法简单易行，制得的贯通孔有序膜孔径分布窄，在精密分离等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制得的贯通孔有序膜的朝空气侧的上表面的扫描电子显微镜图像；
图2为实施例1中制得的贯通孔有序膜的朝亲水固体基底侧的下表面的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
本发明的基本原理是在固体基底表面涂覆亲水性聚合物制备亲水固体基底，进而在亲水固体基底表面采用呼吸图法制备有序多孔膜，将亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底分离，制得贯通孔有序膜。固体基底一般都具有较大的模量，呼吸图法过程中的水滴不容易发生形变从而不能得到贯通孔结构。但引入亲水性聚合物涂层后，该涂层的吸湿性导致其与水滴之间的相互作用力很强，从而使得水滴贯穿成膜聚合物溶液与亲水固体基底之间的聚合物膜，形成贯通孔结构；此外，亲水性聚合物涂层易于溶胀，水滴在其上容易发生变形，也有利于促进贯通孔有序膜的形成。
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
将聚丙烯酸溶解在乙醇中配制成25 mg/mL均匀溶液，涂覆在聚酯薄膜基底表面，在常温下干燥后形成亲水性聚合物涂层，得到亲水固体基底。以二硫化碳为成膜溶剂，以苯乙烯单元的摩尔百分含量为95%的苯乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯嵌段共聚物为成膜聚合物，配置浓度为1.5 mg/mL的成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液均匀涂覆在亲水固体基底表面，迅速置于相对湿度为80%的常温环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得有序多孔膜。将亲水固体基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底分离，得到孔径为2.0±0.1 μm的贯通孔有序膜。
实施例2
将聚丙烯酸钠溶解在水中配制成1 mg/mL均匀溶液，涂覆在硅片基底表面，在常温下干燥后形成亲水性聚合物涂层，得到亲水固体基底。以二硫化碳为成膜溶剂，以苯乙烯单元的摩尔百分含量为99%的苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物为成膜聚合物，配置浓度为0.8 mg/mL的成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液均匀涂覆在亲水固体基底表面，迅速置于相对湿度为60%的常温环境中，静置4分钟，待溶剂挥发完全后即制得有序多孔膜。将亲水固体基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底分离，得到孔径为10.0±0.2 μm的贯通孔有序膜。
实施例3
将聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙醇中配制成25 mg/mL均匀溶液，涂覆在玻璃基底表面，在常温下干燥后形成亲水性聚合物涂层，得到亲水固体基底。以氯仿为成膜溶剂，以苯乙烯单元的摩尔百分含量为70%的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物为成膜聚合物，配置浓度为10 mg/mL的成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液均匀涂覆在亲水固体基底表面，迅速置于相对湿度为80%的常温环境中，静置4分钟，待溶剂挥发完全后即制得有序多孔膜。将亲水固体基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底分离，得到孔径为500 ± 25 nm的贯通孔有序膜。
实施例4
将聚乙烯亚胺溶解在乙醇中配制成25 mg/mL均匀溶液，涂覆在金片基底表面，在常温下干燥后形成亲水性聚合物涂层，得到亲水固体基底。以二硫化碳为成膜溶剂，以苯乙烯单元的摩尔百分含量为95%的苯乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯嵌段共聚物为成膜聚合物，配置浓度为1.5 mg/mL的成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液均匀涂覆在亲水固体基底表面，迅速置于相对湿度为80%的常温环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得有序多孔膜。将亲水固体基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底分离，得到孔径为2.3±0.1 μm的贯通孔有序膜。
实施例5
将聚乙烯醇溶解在水中配制成25 mg/mL均匀溶液，涂覆在银片基底表面，在常温下干燥后形成亲水性聚合物涂层，得到亲水固体基底。以二硫化碳为成膜溶剂，以苯乙烯单元的摩尔百分含量为95%的苯乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯嵌段共聚物为成膜聚合物，配置浓度为1.5 mg/mL的成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液均匀涂覆在亲水固体基底表面，迅速置于相对湿度为80%的常温环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得有序多孔膜。将亲水固体基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底分离，得到孔径为2.5±0.1 μm的贯通孔有序膜。
实施例6
将聚乙二醇溶解在丙三醇中配制成50 mg/mL均匀溶液，涂覆在聚酰亚胺薄膜基底表面，在常温下干燥后形成亲水性聚合物涂层，得到亲水固体基底。以二硫化碳为成膜溶剂，以苯乙烯单元的摩尔百分含量为95%的苯乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯嵌段共聚物为成膜聚合物，配置浓度为1.5 mg/mL的成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液均匀涂覆在亲水固体基底表面，迅速置于相对湿度为80%的常温环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得有序多孔膜。将亲水固体基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底分离，得到孔径为1.8±0.1 μm的贯通孔有序膜。
实施例7
将聚丙烯酸溶解在乙醇中配制成25 mg/mL均匀溶液，涂覆在聚乙烯薄膜基底表面，在常温下干燥后形成亲水性聚合物涂层，得到亲水固体基底。以二氯甲烷为成膜溶剂，以苯乙烯单元的摩尔百分含量为99%的苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物为成膜聚合物，配置浓度为1 mg/mL的成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液均匀涂覆在亲水固体基底表面，迅速置于相对湿度为90%的常温环境中，静置30秒，待溶剂挥发完全后即制得有序多孔膜。将亲水固体基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底分离，得到孔径为3.2±0.1 μm的贯通孔有序膜。
实施例8
将聚丙烯酸溶解在乙醇中配制成25 mg/mL均匀溶液，涂覆在聚丙烯膜基底表面，在常温下干燥后形成亲水性聚合物涂层，得到亲水固体基底。以甲苯为成膜溶剂，以苯乙烯单元的摩尔百分含量为75%的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为成膜聚合物，配置浓度为6 mg/mL的成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液均匀涂覆在亲水固体基底表面，迅速置于相对湿度为85%的常温环境中，静置3分钟，待溶剂挥发完全后即制得有序多孔膜。将亲水固体基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底分离，得到孔径为4.0±0.2 μm的贯通孔有序膜。
实施例9
将聚丙烯酸溶解在乙醇中配制成25 mg/mL均匀溶液，涂覆在硅橡胶基底表面，在常温下干燥后形成亲水性聚合物涂层，得到亲水固体基底。以二硫化碳为成膜溶剂，以苯乙烯单元的摩尔百分含量为95%的苯乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯嵌段共聚物为成膜聚合物，配置浓度为1.5 mg/mL的成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液均匀涂覆在亲水固体基底表面，迅速置于相对湿度为80%的常温环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得有序多孔膜。将亲水固体基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底分离，得到孔径为3.5±0.1 μm的贯通孔有序膜。
实施例10
将聚丙烯酸溶解在乙醇中配制成25 mg/mL均匀溶液，涂覆在聚四氟乙烯基底表面，在常温下干燥后形成亲水性聚合物涂层，得到亲水固体基底。以二硫化碳为成膜溶剂，以苯乙烯单元的摩尔百分含量为95%的苯乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯嵌段共聚物为成膜聚合物，配置浓度为1.5 mg/mL的成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液均匀涂覆在亲水固体基底表面，迅速置于相对湿度为80%的常温环境中，静置1分钟，待溶剂挥发完全后即制得有序多孔膜。将亲水固体基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，亲水性聚合物涂层溶解，有序多孔膜与固体基底分离，得到孔径为2.1±0.1 μm的贯通孔有序膜。