蓄热材料用组合物及蓄热材料技术领域
本发明涉及一种蓄热材料用组合物及蓄热材料。更具体而言，本发明涉及一种可
提供即使在作为所含成分的石蜡化合物的最高结晶转变温度以上也不会出现相分离、
液相渗漏，而且形状保持性优异，进而成形加工时的流动性优异的蓄热材料的蓄热材
料用组合物及用该蓄热材料组合物得到的蓄热材料。
背景技术
蓄热材料是一种含有热容量大的物质的材料，可以将热量先蓄积到该物质中，然
后随时取出该热量。蓄热材料被用在宾馆、机场、地下街等的空调设备，汽车的碳罐
（canister）、IC芯片等电子零件、内衣纤维、脏器运输的保温容器、曲面镜、桥的水
泥材料等各种领域。
以往，常见的为使用水的蓄热材料。然而，用水作为蓄热材料时，仅利用由温度
变化引起的显热的情况多。因此，还能利用相变引起的潜热的蓄热材料正受到注目。
能使用相变引起的潜热的化合物例如有石蜡。然而，石蜡在液体状态下为危险品，
为了将其保持在发生流动化时不出现泄漏的形态，需要将石蜡收藏在密闭容器、袋子
中。这种情况下，如果使用具有足够强度的容器等，则成本高，不实用，而如果使用
简易的容器等，则容易破损，有发生石蜡泄漏、溢出之虞，因而长期使用时存在问题。
因此，为了代替将石蜡收藏在容器中的手段，人们开始逐渐使用将石蜡浸渍在多
孔物质内的方法、微囊化等方法或者将这些方法组合起来的方法。然而，即使使用这
些方法，仍存在不能完全防止石蜡从多孔物质、微囊等中渗出的大问题。此外，还存
在制造工序复杂、成本高和单位体积的蓄热材料含量减少等问题。尤其是在将石蜡微
囊化的方法中，微囊内的空隙未被石蜡充填时，存在单位体积的蓄热性能降低的问题。
此外，作为其他以往的方法，已知的有将石蜡捏炼到结晶性聚乙烯等结晶性聚烯
烃中的方法，但结晶性聚烯烃坚硬，难以操作。还存在石蜡在高温下发生相分离，从
结晶性聚烯烃中渗出（渗漏）的难点，为了防止这种现象，需要使用坚固的容器，不
实用。
作为解决这些问题的蓄热材料，有文献公开了一种以石蜡类及热塑性弹性体为主
要成分的蓄热材料（例如可参见专利文献1）。该蓄热材料在使用温度范围具有30
kcal/kg以上（126kJ/kg以上）的高水平潜热，更优选具有35kcal/kg以上（147kJ/kg
以上）的高水平潜热，即使在作为所含成分的石蜡类的最高结晶转变温度（以下也称
作“Tmax”。多数情况下相当于熔点）以上也不会出现相分离、石蜡类泄漏，而且，即
使在Tmax以下（石蜡类呈固体状）也不会变脆，即使成形为片状也不开裂，具有适度
的柔软性。另外，作为专利文献1中所公开的热塑性弹性体的具体适用例子，已经公
开的有苯乙烯类嵌段共聚物弹性体及烯烃类弹性体。
专利文献
专利文献1：日本特开平3－66788号公报
发明内容
专利文献1中所公开的蓄热材料中存在成形加工时的流动性差的问题。这是由于
在具有使石蜡类固定化的功能的热塑性弹性体中，使用了苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共
聚物，因此加温成液相时苯乙烯嵌段会凝集的缘故。在对蓄热材料进行成形加工时的
流动性差的情况下，难以将蓄热材料做成精密的形状，生产效率差，因此，这些都是
需要改善的课题。
本发明是鉴于这些以往技术存在的问题而完成的。本发明的目的在于提供一种蓄
热材料用组合物，其可形成即使在作为所含成分的石蜡化合物的Tmax以上仍不会相分
离和液相泄漏且形状保持性优异，尤其是成形加工时的流动性优异的蓄热材料。
本发明者为达到上述目的进行了深入研究。结果发现，作为具有使石蜡化合物固
定化的功能的聚合物，使用具有下述结构的氢化二烯类共聚物可以达到上述目的，并
由此完成了本发明。
即，本发明提供一种以下所示的蓄热材料用组合物及蓄热材料。
（1）蓄热材料用组合物，含有氢化二烯类共聚物100质量份、碳数12～50的石蜡
化合物50～4000质量份，前述氢化二烯类共聚物由含有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌
段（B）的嵌段共聚物氢化而成，聚合物嵌段（A）含有来自第一共轭二烯化合物的结
构单元（a-1），乙烯基键含量在20摩尔％以下，聚合物嵌段（B）含有来自第二共轭
二烯化合物的结构单元（b-1），乙烯基键含量为30～95摩尔％，来自前述共轭二烯化
合物的双键的氢化率在90％以上。
（2）前述（1）所述的蓄热材料用组合物，其中，前述嵌段共聚物中的前述聚合物
嵌段（A）和前述聚合物嵌段（B）的换算为质量的比率（（A）/（B））为5/95～50/50。
（3）（1）或（2）所述的蓄热材料用组合物，其中，前述嵌段共聚物还含有来自链
烯基芳香化合物的结构单元，前述结构单元的含有比例相对于前述嵌段共聚物在30
质量％以下。
（4）（1）～（3）中任一项所述的蓄热材料用组合物，其中，前述聚合物嵌段（A）
含有来自1,3－丁二烯的结构单元95～100质量％作为前述结构单元（a-1）。
（5）（1）～（4）中任一项所述的蓄热材料用组合物，其中，前述石蜡化合物在用
差示扫描量热法（DSC法）测定时在0～70℃具有熔解峰。
（6）（1）～（5）中任一项所述的蓄热材料用组合物，其还含有填充剂。
（7）一种蓄热材料，其通过将（1）～（6）中任一项所述的蓄热材料用组合物充
填到包装材料中而得到。
本发明的蓄热材料用组合物具有可提供一种即使在作为所含成分的石蜡化合物
的Tmax以上仍不会相分离和液相泄漏且形状保持性优异，尤其是成形加工时的流动性
优异的蓄热材料的效果。
本发明的蓄热材料具有即使在作为所含成分的石蜡化合物的Tmax以上仍不会相
分离和液相泄漏且形状保持性优异，尤其是成形加工时的流动性优异的效果。
具体实施方式
下面就本发明的实施方式进行说明，但本发明并不局限于以下实施方式，应理解
为，在不脱离本发明的宗旨的范围内，根据本领域技术人员的通常知识对以下实施方
式加以适当改变、改良等所得到的实施方式也属于本发明的范围。
I.蓄热材料用组合物：
本发明的蓄热材料用组合物含有氢化二烯类共聚物和石蜡化合物。
作为氢化二烯类共聚物，使用含有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的嵌段
共聚物的氢化物，由此，可以提供一种即使在石蜡化合物的Tmax以上仍不会相分离和
液相泄漏且形状保持性优异，尤其是成形加工时的流动性优异的蓄热材料。其中，聚
合物嵌段（A）含有来自第一共轭二烯化合物的结构单元（a-1），乙烯基键含量少，聚
合物嵌段（B）含有来自第二共轭二烯化合物的结构单元（b-1），乙烯基键含量多。
1.氢化二烯系类共聚物：
氢化二烯类共聚物由含有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物氢化
而成，聚合物嵌段（A）含有来自第一共轭二烯化合物的结构单元（a-1）（以下也简称
“结构单元（a-1）”），聚合物嵌段（B）含有来自第二共轭二烯化合物的结构单元（b-1）
（以下也简称“结构单元（b-1）”）。来自前述共轭二烯化合物的双键的氢化率在90％
以上。
（嵌段共聚物）：
（1）聚合物嵌段（A）：
作为第一共轭二烯化合物，例如可以是1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－
1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、2－甲基－1,3－戊二烯、1,3－己二烯、4,5－二乙基－
1,3－辛二烯、氯丁二烯。其中，为了得到工业上可使用且物性优异的蓄热材料用组合
物，优选1,3－丁二烯、异戊二烯、1,3－戊二烯，更优选1,3－丁二烯、异戊二烯。
另外，第一共轭二烯化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
结构单元（a-1）优选为含有来自1,3－丁二烯的结构单元95～100质量％的结构
单元，尤其优选为仅由来自1,3－丁二烯的结构单元构成的结构单元。
从保持蓄热材料成型加工时的流动性的角度考虑，聚合物嵌段（A）中的结构单
元（a-1）的含有比例优选为相对于聚合物嵌段（A），在95质量％以上，更优选为聚
合物嵌段（A）仅由结构单元（a-1）构成。
从将蓄热材料用组合物做成蓄热材料时保持在Tmax以上时的形状保持性的角度
考虑，聚合物嵌段（A）中的乙烯基键含量优选为20摩尔％以下，更优选为18摩尔％
以下。对聚合物嵌段（A）中的乙烯基键含量的下限值无特殊限制。
另外，在本说明书中，乙烯基键含量为在氢化前的聚合物嵌段内以1,2－键、3,4
－键及1,4－键的键形式组入的共轭二烯化合物中，以1,2－键及3,4－键组入的键之
和的比例（摩尔％）。
（2）聚合物嵌段（B）：
作为第二共轭二烯化合物，例如可以使用与上述第一共轭二烯化合物相同的化合
物，优选化合物也相同。另外，第二共轭二烯化合物和第一共轭二烯化合物可以相同，
也可以不同。
聚合物嵌段（B）为含有来自第二共轭二烯化合物的结构单元（b-1）的聚合物嵌
段，从获得使蓄热材料用组合物软化的效果、防止聚合物嵌段（B）的结晶化的角度
考虑，可以是还含有来自链烯基芳香化合物的结构单元（以下也称作“结构单元（b-2）”）
的聚合物嵌段。
结构单元（b-1）优选为含有来自1,3－丁二烯和/或异戊二烯的结构单元95～100
质量％的结构单元，尤其优选为仅由来自1,3－丁二烯和/或异戊二烯的结构单元构成
的结构单元。
聚合物嵌段（B）中的结构单元（b-1）的含有比例相对于聚合物嵌段（B），优选
在50质量％以上，更优选为70～100质量％，尤其优选为80～100质量％。
聚合物嵌段（B）还含有结构单元（b-2）时，从保持蓄热材料成型加工时的流动
性的角度考虑，结构单元（b-2）的含有比例相对于聚合物嵌段（B），优选在50质量％
以下。
聚合物嵌段（B）中的结构单元（b-1）/结构单元（b-2）的质量比优选为100/0～
50/50，更优选为100/0～70/30，特别优选为100/0～80/20。
作为链烯基芳香化合物，例如可以是苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、
对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、N,N－二乙基对氨基苯乙烯、乙烯基吡啶。在这些化合
物中，优选为苯乙烯、α－甲基苯乙烯。另外，聚合物嵌段（B）为含有结构单元（b-1）
和结构单元（b-2）的共聚物嵌段时，结构单元（b-1）的分布可以是随机、锥形（结
构单元（b-1）沿分子链增加或减少的分布）、部分嵌段状或它们的任意组合中的任一
种。
聚合物嵌段（B）中的乙烯基键含量为30～95摩尔％，优选为30～85摩尔％，
更优选为40～75摩尔％。从将蓄热材料用组合物制成蓄热材料时防止石蜡化合物渗漏
的角度考虑，聚合物嵌段（B）中的乙烯基键含量优选在30摩尔％以上。
（3）聚合物嵌段（C）：
嵌段共聚物除了含有聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）以外，也可以具有含超
过50质量％的来自链烯基芳香化合物的结构单元（以下也称作“结构单元（c-1）”）
的聚合物嵌段（C），优选具有仅由结构单元（c-1）构成的聚合物嵌段（C）。此时，
作为嵌段共聚物，优选为聚合物嵌段（A）-聚合物嵌段（B）-聚合物嵌段（C）的嵌
段结构。
作为结构单元（c-1）中的链烯基芳香化合物，可以是与结构单元（b-2）中的链
烯基芳香化合物相同的化合物，优选的化合物也相同。
（4）嵌段结构：
嵌段共聚物中，聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的换算为质量的比率（A）
/（B）通常为5/95～50/50，优选为10/90～40/60。从将蓄热材料用组合物制成蓄热材
料时确保在Tmax以上的形状保持性的角度考虑，优选聚合物嵌段（A）的比率在5以
上，聚合物嵌段（B）的比率在95以下。另一方面，从将蓄热材料用组合物制成蓄热
材料时防止石蜡化合物泄漏的角度考虑，优选聚合物嵌段（A）的比率在50以下，聚
合物嵌段（B）的比率在50以上。
嵌段共聚物还含有聚合物嵌段（C）时，聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）与
聚合物嵌段（C）的换算为质量的比率（{（A）+（B）}/（C））通常为80/20～99/1，
优选为85/15～95/5。聚合物嵌段（C）的比率超过20时，存在损害熔融时的加工性的
可能性。
嵌段共聚物中，从保持蓄热材料成型加工时的流动性的角度考虑，来自链烯基芳
香族化合物的结构单元的含有比例相对于嵌段共聚物，优选在30质量％以下，更优选
为20～5质量％。这里，来自链烯基芳香化合物的结构单元的含有比例例如是指聚合
物嵌段（B）中的结构单元（b-2）及聚合物嵌段（C）中的结构单元（c-1）的合计含
有比例（当然，也包括不含某一方的情况）。
氢化二烯类共聚物中的嵌段共聚物的结构只要满足上述条件，任何结构均可，例
如可以是下述结构式（1）～（6）表示的结构。
结构式（1）：（A－B）n1
结构式（2）：（A－B）n2－A
结构式（3）：（B－A）n3－B
结构式（4）：（A－B－C）n4
结构式（5）：A－（B－C）n5
结构式（6）：（A－B）n6－C
结构式（1）～（6）中，A表示聚合物嵌段（A），B表示聚合物嵌段（B），C表
示聚合物嵌段（C），n1～n6表示1以上的整数。
这里，上述结构式（1）～（6）所表示的嵌段共聚物中，聚合物嵌段（A）、聚合
物嵌段（B）及聚合物嵌段（C）中的至少任一种存在2个以上时，各聚合物嵌段可以
相同，也可以不同。
此外，嵌段共聚物的结构例如可以是像下述结构式（7）～（12）所示的结构那
样，介由偶联剂残基，共聚物嵌段被延长或分支的结构。
结构式（7）：（A－B）mX
结构式（8）：（B－A）mX
结构式（9）：（A－B－A）mX
结构式（10）：（B－A－B）mX
结构式（11）：（A－B－C）mX
结构式（12）：（A－B－C）X（C－B）
结构式（7）～（12）中，A表示聚合物嵌段（A），B表示聚合物嵌段（B），C
表示聚合物嵌段（C），m表示2以上的整数，X表示偶联剂残基。
在上述结构式（1）～（12）表示的结构中，嵌段共聚物的结构优选为结构式（1）、
（3）、（4）或（7）表示的结构。
考虑到蓄热材料的加工性、石蜡的渗漏性，嵌段共聚物中的偶联率优选为50～
90％。其中，将分子介由偶联剂而连接的比例作为偶联率。
作为偶联剂，例如可以是1,2－二溴乙烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三
氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、二乙烯基苯、己二酸二乙酯、己
二酸二辛酯、苯－1,2,4－三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环氧化1,2－聚丁二烯、环
氧化亚麻籽油、四氯化锗、四氯化锡、丁基三氯化锡、丁基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、
1,4－氯甲基苯、双（三氯甲硅基）乙烷。
嵌段共聚物例如可用日本专利第3134504号、日本专利第3360411号中记载的方
法制造。
作为嵌段共聚物，可以单独使用上述嵌段共聚物中的一种，也可将两种以上嵌段
共聚物混合使用。作为嵌段共聚物的组合，例如可以是A－B－A/A－B、（A－B）2
－X/A－B、（A－B）4－X/A－B、（A－B）4－X/（A－B）2－X/A－B、（A－B）4－
X/（A－B）3－X/（A－B）2－X/A－B、A－B－C/A－B、（A－B－C）2/A－B、（A－
B－C）2－X/A－B（其中，A表示聚合物嵌段（A），B表示聚合物嵌段（B）,C表示
聚合物嵌段（C），X表示偶联剂残基。）。
（氢化二烯类共聚物的物性）
氢化二烯类共聚物优选为换算成聚苯乙烯的重均分子量（以下也称“Mw”）在1
万～70万，更优选在10万～50万，尤其优选在20万～50万之间。为了得到所需的
力学性质，优选Mw在1万以上，为了确保对蓄热材料进行成形加工时所需的流动性，
Mw优选在70万以下。
氢化二烯类共聚物在用差示扫描量热法（DSC）测定时，优选在70～140℃范围
内具有熔解峰，更优选在80～120℃范围内具有熔解峰。
对氢化二烯类共聚物的熔体流动速率（以下也称作“MFR”）值无特殊限制，但
通常优选为0.01～100g/10分。本说明书中，MFR为根据JIS K7210，在230℃用98.1N
的荷重测得的值。
氢化二烯类共聚物可单独使用一种，也可将两种以上氢化二烯类共聚物混合使
用。作为氢化二烯类共聚物的组合，例如可以是A－B－A的氢化物／A－B的氢化物、
（A－B）2－X的氢化物／A－B的氢化物、（A－B）4－X的氢化物／A－B的氢化物、
（A－B）4－X的氢化物／（A－B）2－X的氢化物／A－B的氢化物、（A－B）4－X
的氢化物／（A－B）3－X的氢化物／（A－B）2－X的氢化物／A－B的氢化物、A
－B－C的氢化物／A－B的氢化物、（A－B－C）2的氢化物／A－B的氢化物、（A－
B－C）2－X的氢化物／A－B的氢化物（其中，A表示A表示聚合物嵌段（A），B
表示聚合物嵌段（B）,C表示聚合物嵌段（C），X表示偶联剂残基。）。
聚合物嵌段（A）是乙烯基键含量在20摩尔％以下的聚合物嵌段，因此，通过氢
化形成结构类似聚乙烯、结晶性好的聚合物嵌段。聚合物嵌段（B）是乙烯基键含量
为30～95摩尔％的聚合物嵌段，因而，聚合物嵌段（B）通过氢化，例如，第二共轭
二烯化合物为1,3－丁二烯时，形成类似橡胶状乙烯-丁烯共聚物的结构，成为柔软的
聚合物嵌段。因此，氢化二烯类共聚物在例如第一及第二共轭二烯化合物为1,3－丁
二烯时，具有烯烃结晶-乙烯/丁烯-烯烃结晶嵌段聚合物结构。使用这种结构的氢化二
烯类共聚物，可以提供一种能制造尤其是在成形加工时的流动性优异的蓄热材料的蓄
热材料用组合物。
（氢化二烯类共聚物的制造方法）
对氢化二烯类共聚物的制造方法无特殊限制，可在制备嵌段共聚物后，对制备的
嵌段共聚物进行氢化而加以制造。嵌段共聚物例如可用以下方法制备：在惰性有机溶
剂中以有机碱金属化合物作为聚合引发剂对第一共轭二烯类化合物进行活性负离子聚
合后，再加入第二共轭二烯化合物及根据需要加入链烯基芳香族化合物，进行活性负
离子聚合制备，还可根据需要进一步加入链烯基芳香化合物进行活性负离子聚合。
作为惰性有机溶剂，例如可以是戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃溶剂；环戊烷、
甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环烃溶剂；苯、二甲苯、甲苯、乙苯等芳香烃
溶剂。
另外，向嵌段共聚物中导入偶联剂残基时，可通过在对第二共轭二烯化合物进行
活性负离子聚合后，在不进行分离等操作的情况下加入偶联剂进行反应而简单地导入。
在活性负离子聚合中，聚合物嵌段（B）的乙烯基键含量可通过并用醚化合物、
叔胺、碱金属（钠、钾等）的醇盐、苯酚盐、磺酸盐等，适当选择其种类、使用量等
而容易地控制。
通过对该嵌段共聚物进行氢化，可容易地制备氢化二烯类共聚物。对嵌段共聚物
的氢化方法、反应条件无特殊限制，通常于20～150℃、0.1～10MPa的氢压下，在氢
化催化剂的存在下进行。此时，氢化率可通过改变氢化催化剂的量、氢化反应时的氢
压或反应时间等而任意选定。
作为氢化催化剂，例如可以是日本特开平1－275605号公报、日本特开平5－
271326号公报、日本特开平5－271325号公报、日本特开平5－222115号公报、日本
特开平11－292924号公报、日本特开2000－37632号公报、日本特开昭59－133203
号公报、日本特开昭63－5401号公报、日本特开昭62－218403号公报、日本特开平
7－90017号公报、日本特公昭43－19960号公报、日本特公昭47－40473号公报中记
载的氢化催化剂。上述氢化催化剂可仅使用一种，也可并用两种以上。
为了满足形状保持性、力学性质要求，氢化二烯类共聚物中来自共轭二烯化合物
（包括第一共轭二烯化合物及第二共轭二烯化合物）的双键的氢化率优选在90％以
上，更优选在95％以上。
氢化后，根据需要除去催化剂的残渣或者添加苯酚类或胺类防老化剂，之后，从
氢化二烯类共聚物溶液中分离出氢化二烯类共聚物。氢化二烯类共聚物的分离例如可
通过以下方法进行：向氢化二烯类共聚物溶液中加入丙酮或醇等进行沉淀的方法；搅
拌下将氢化二烯类共聚物溶液投入热水中蒸馏除去溶剂的方法；搅拌下将预先适量混
合了蓄热材料用组合物中所含石蜡化合物的氢化二烯类共聚物溶液投入热水中蒸馏除
去溶剂的方法等。
2.石蜡化合物：
本发明的蓄热材料用组合物中所含的石蜡化合物为碳数12～50的石蜡化合物。石
蜡化合物优选含有碳数10～30的亚甲基链。
作为石蜡化合物，具体而言，可以是正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、
正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十二烷、正二十四烷、正二十六烷、正二十八
烷、正三十烷等直链石蜡、支链石蜡等。这些石蜡化合物可单独使用一种，也可并用
两种以上。
从有效利用生活温度范围的热的角度考虑，石蜡化合物优选为在用差示扫描量热
法（DSC法）测定时在0～70℃具有熔解峰的化合物。如上所述，Tmax通常相当于熔
解峰温度。但是，考虑到作为由蓄热材料用组合物构成的蓄热材料的特性，氢化二烯
类共聚物的熔解峰优选高于石蜡化合物的熔解峰，从形状保持性的角度考虑，更优选
高出10℃以上。
另外，将与上述石蜡化合物对应的熔解峰温度示于以下圆括号内。正十四烷（6
℃），正十五烷（9℃）、正十六烷（18℃）、正十七烷（21℃）、正十八烷（28℃）、正
十九烷（32℃）、正二十烷（37℃）、正二十二烷（46℃）、正二十四烷（51℃）、正二
十六烷（57℃）、正二十八烷（62℃）、正三十烷（66℃）。
石蜡化合物的含量相对于氢化二烯类共聚物100质量份，为50～4000质量份，
优选为300～3000质量份，更优选为400～2000质量份。将蓄热材料用组合物制成蓄
热材料时，为了确保有充分的潜热，石蜡化合物的含量优选在50质量份以上，而为了
防止在Tmax以上时形状保持性下降和石蜡化合物渗漏，石蜡化合物的含量优选在4000
质量份以下。
3.其他成分：
出于赋予与用途相应的功能的目的，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的
蓄热材料用组合物可以含有填充剂。作为填充剂，例如可以是氧化钛、炭黑等着色剂，
铁素体等金属粉末，玻璃纤维、金属纤维等无机纤维，碳纤维、芳酰胺纤维等有机纤
维，氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、碳纳米管，膨胀石墨等导热剂，
玻璃珠、玻璃球、玻璃片、玻璃纤维、石棉、碳酸钙、碳酸镁，钛酸钾晶须、氧化锌
晶须等无机晶须，滑石、硅石、硅酸钙、高岭土、硅藻土、蒙脱石、石墨、浮石、硬
橡胶粉、棉绒、软木粉、硫酸钡、氟树脂等填充剂。从导热性的角度考虑，优选碳纤
维、膨胀石墨。填充剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
本发明的蓄热材料用组合物中，除了上述填充剂以外，在不损害本发明效果的范
围内，也可添加抗氧化剂、抗静电剂、耐候剂、紫外线吸收剂、抗粘连剂、晶核剂、
阻燃剂、硫化剂、硫化助剂、抗菌抗真菌剂、分散剂、防着色剂、发泡剂、防锈剂等。
为了赋予所需功能，填充剂的含量视其种类而各不相同，但从维持蓄热材料用组
合物充填时的生产效率的角度考虑，优选为蓄热材料用组合物在氢化二烯类共聚物的
熔解峰温度以上时能维持流动性的含量。
填充剂的含量相对于蓄热材料用组合物100质量％，优选为0.01～50质量％，更
优选为0.1～40质量％，尤其优选为1～30质量％。从赋予蓄热材料用组合物以所需
功能的角度考虑，尤其优选在1质量％以上，从保持流动性、维持蓄热材料用组合物
充填时的生产效率的角度考虑，尤其优选在30质量％以下。
优选用具有细孔的硅石、膨胀石墨等化合物作为填充剂，其考量是，这些化合物
能使蓄热材料用组合物所含成分进入到前述细孔内部，从而能以少的充填量赋予所需
功能。
作为具有细孔的硅石，例如可以是以往公知的发泡硅石。
具有细孔的膨胀石墨可用公知的方法制造。例如，可用以下方法得到：将作为石
墨材料的天然石墨、热分解石墨或凝析石墨浸渍在浓硫酸等强酸与高氯酸水溶液、硝
酸等强氧化剂的混酸中，形成层间化合物，将该层间化合物通常在100℃以上、优选
在500℃以上的温度下进行热处理。膨胀石墨的松密度可通过酸处理条件或酸处理后
的热处理条件进行调整，也可先得到高松密度的膨胀石墨，再通过压缩或粉碎等机械
操作将其调整到所希望的松密度。
II.蓄热材料：
本发明的蓄热材料由“I.蓄热材料用组合物”中所记载的蓄热材料用组合物构成。
作为其形状，可以是片状、粒状、丸状等各种形状。作为蓄热材料的成形方法，无特
殊限制，可通过以下方法进行。
首先，使用双辊、挤出机、双辊混炼挤出机、搅拌式混合机等通常的混合搅拌机
制备含有石蜡化合物及氢化二烯类共聚物的蓄热材料用组合物。使用搅拌机时，向处
于熔融状态的石蜡化合物中加入氢化二烯类共聚物，并根据需要加入填充剂等添加剂，
然后搅拌。此时，若在添加前先将氢化二烯类共聚物制成丸状、粒状、粉末状，则操
作性提高。添加温度优选为氢化二烯类共聚物的热塑化范围，通常为100～200℃。
接着，将成溶液状的蓄热材料用组合物直接成形或稍微冷却后成形。成形可通过
将其浇铸到模具中、形成所希望的片状、板状来进行。此外，蓄热材料在石蜡化合物
的Tmax以下时会固化，因此，可在成形为块状后切成片状、板状。还可将蓄热材料用
组合物附着、涂布或浸渍在膜、布、纤维等上，形成片状、板状。此外，也可装入聚
乙烯等袋子中，通过冷却过程，形成片状、板状、棒状。另一方面，若使用挤出机，
则可挤出成形为片状、板状。此外，用挤出机也可成形为棒状、管状，若将棒状、管
状的蓄热材料切细，还可形成粒状、丸状。
II-1.蓄热包装材料：
将本发明的蓄热材料用组合物作为蓄热材料使用时，从保持生产效率、安全性、
蓄热性能的角度考虑，优选采用将蓄热材料用组合物充填到包装材料中的方式（以下
也称作“蓄热包装材料”）。
作为包装材料，例如可以是由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃树脂构成的
膜（聚烯烃树脂膜）、由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚酯树脂构成的膜（聚酯树
脂膜）、由拉伸尼龙（ONy）、聚酰胺（PA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）等构成的
膜等作为包装材料而公知的基材膜；铝箔等均热化用金属箔；将这些基材膜、金属箔
用公知的层压法层积而成的层积膜。
作为将蓄热材料用组合物充填到包装材料中的方法，例如，用公知的充填装置将
蓄热材料用组合物充填到以上述基材膜中具有热熔粘性（热封性）的基材膜作为最内
层的包装材料中，将其用热封条热封、密封的方法（热封法）在生产效率层面优选。
作为基材膜，优选具有热熔粘性的聚烯烃树脂膜（以下也称作“热熔粘性烯烃层”），
尤其优选PE膜、PP膜。
上述PE膜、PP膜对石蜡化合物等油的阻隔性低，因此，若用以这些膜为单独层
而形成的包装材料，则会出现石蜡化合物渗出（油渗）的情况。
因此，作为上述包装材料的更优选的使用方式，可以是包括由热封层（最内层）
和具有耐油性的极性树脂（以下也称作“耐油性极性树脂”）构成的层（以下也称作“耐
油性极性树脂层”）的层积膜。
层积膜中，作为热封层，优选热熔粘性烯烃层。作为热熔粘性烯烃层，优选PE
膜、PP膜，从生产效率的角度考虑，更优选LLDPE（线性低密度聚乙烯）膜。层积
膜中，作为耐油性极性树脂层，例如可以是PA膜、PET膜。用耐油性极性树脂层覆
盖热封层（最内层），更能防止油渗漏。
作为上述热封层、耐油性极性树脂层的各层的膜厚，从充分体现各层的功能、得
到机械强度的角度考虑，热封层优选在50μm以上，耐油性极性树脂层优选在10μm
以上。此外，为了使这些层更具功能性，可以层积耐热性树脂膜、阻气性树脂膜。
作为具体的方式，可以列举以下层结构的包装材料。其中，在以下层结构的例子
中，从左侧依次为最外层～最内层，对于PE膜等，有时省略“膜”，此外圆括号内所
示的基材膜可代替左侧邻位记载的基材膜进行使用。
（1）PA/PE（PP）
将本发明的蓄热包装材料通过热封进行密封时，作为热封层（最内层），优选使用
热熔粘性烯烃层。作为热熔粘性烯烃层，尤其优选PE或PP树脂，但PE、PP对石蜡
化合物等油的阻隔性低，因此，若用以这些为单独层而构成的包装材料，则油有时会
渗出（油渗漏）。因此，优选用耐油性极性树脂（PA，最外层）覆盖最内层的结构。
作为上述各基材膜的膜厚，PE及PP优选在50μm以上，PA优选在10μm以上。
（2）PET/PA/PE（PP）
根据本发明的蓄热材料的使用形态，对于蓄热包装材料，有时还要求其有耐热性。
将PA用作基材膜时，出于弥补耐热性的目的，优选再用PET覆盖外侧。作为上述各
基材膜的厚度，PE及PP优选在50μm以上，PA优选在10μm以上，PET优选在10μm
以上。
（3）PET（PA）/EVOH/PA/PE（PP）
在本发明的蓄热材料用组合物所含成分石蜡化合物中，十四烷那样的挥发性高的
成分可能仍会通过PA，因此，这种情况下，包装材料优选进一步具有EVOH作为阻
气层。作为上述各基材膜的厚度，PE及PP优选在50μm以上，PA优选在10μm以
上，EVOH优选在10μm以上，PET优选在10μm以上。
另外，使用上述（1）～（3）中所记载的基材膜制造包装材料时，可采用共挤出
法、干层压法、热封法等公知的方法。
实施例
下面根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。另外，实
施例、比较例中的“份”及“％”，只要无特殊说明，就表示以质量为基准。此外，将
各种物性值的测定方法及诸特性的评价方法显示如下。
〔聚合物嵌段（A）、聚合物嵌段（B）及聚合物嵌段（C）的比率（％）〕：由制
备嵌段共聚物时使用的原料的投料量，算出各聚合物嵌段的质量相对于聚合物嵌段
（A）、聚合物嵌段（B）及聚合物嵌段（C）的总质量之比率。
〔聚合物嵌段（A）及（B）的乙烯基键含量（摩尔％）〕：使用红外分析法，通
过Hampton法算出聚合物嵌段（A）及（B）的乙烯基键含量（摩尔％）。
〔重均分子量〕：使用凝胶渗透色谱（GPC，商品名：HLC-8120GPC，Tosoh Finechem
公司产品；色谱柱：东曹公司产品，GMH-XL），通过聚苯乙烯换算求出重均分子量。
〔偶联率（％）〕：对用上述凝胶渗透色谱测得的波形进行波形分离，由波形的面
积比算出偶联率。
〔氢化率（％）〕：使用四氯化碳溶液，由270MHz、1H-NMR光谱算出氢化率（％）。
〔MFR（g/10分）〕：根据JIS K7210，在230℃、98.1N荷重下测定了MFR（g/10
分）。
〔熔解峰温度（℃）〕：用差示扫描量热计（DSC），将样品在200℃下保持10分
钟后，以10℃/分的速度冷却至－80℃，接着在－80℃下保持10分钟后，以10℃/分的
速度进行升温，将此时的热流量（结晶熔解热量（J/g））中的峰温度作为熔解峰温度
（℃）。
〔最大蓄热温度（℃）〕：最大蓄热温度（℃）为蓄热材料熔解时的温度，根据JIS
k7121，用DSC装置进行了测定。其中，测定条件设成与测定熔解峰温度（℃）的条
件相同。
〔潜热量（kJ/kg）〕：
根据JIS K7122，用DSC装置测定了潜热量（kJ/kg）。其中，测定条件设成与测
定熔解峰温度（℃）的条件相同。
〔形状保持性〕：目视观察在温度设定得比所使用的石蜡化合物的熔解峰温度高
20℃的吉尔式炉（Geer oven）中对蓄热材料进行加热的状态（在最大蓄热温度以上进
行蓄热的状态），将1日后从形状上看大致保持原状的评价为“AA（良）”，将熔解了
的评价为“BB（不好）”。
〔渗漏性〕：将蓄热材料封入用干层压法制成的由PE（80μm，最内层）/PA（15μm，
最外层）构成的包装材料中，不使空隙产生。在50℃放置24小时，目视观察石蜡化
合物是否分离。将基本未分离的评价为“AA（良）”，将观察到明显分离的评价为“BB
（不好）”。
〔流动性〕：将3°×R9.7的转子连接在东机产业公司生产的RE80型粘度计上，
测定90℃时的蓄热材料的粘度。将转子旋转速度为1rpm时粘度小于0～30000mPa·s
的评价为“AA（良）”，将在30000mPa·s以上的评价为“BB（不好）”。
（合成例1氢化二烯类共聚物（H-1）的制备）
向氮气置换过的内容积50L的反应容器中加入环己烷24000g、四氢呋喃1.2g、1,
3－丁二烯600g及正丁基锂2.5g，在聚合引发温度70℃下进行聚合。反应完毕后，将
温度调至40℃，添加四氢呋喃112g，接着，边逐次加入1,3－丁二烯2400g边进行绝
热聚合。之后，向体系内添加甲基二氯硅烷2.0g，反应30分钟，由此制得嵌段共聚物。
制得的嵌段共聚物是一种具有含来自1,3－丁二烯的结构单元、乙烯基键含量为
14摩尔％的聚合物嵌段（A）和含来自1,3－丁二烯的结构单元、乙烯基键含量为46
摩尔％的聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物。此外，上述嵌段共聚物的重均分子量为28
万，偶联率为80％。
接着，将含有上述嵌段共聚物的反应液调至80℃，加入双（环戊二烯基）糠基
氯氧化钛（bis(cyclopentadienyl)titanium furfuryl oxychloride）2.0g及正丁基锂1.2g，保
持氢压1.0MPa下反应2小时。反应后，使反应液恢复到常温、常压，从反应容器中
抽出，搅拌下投入水中，用水蒸气蒸馏除去溶剂，由此制得作为目标产物的氢化二烯
类共聚物（H-1）。该氢化二烯类共聚物（H-1）的氢化率为98％，MFR为3.5g/10分，
熔解峰温度为96.4℃。
（合成例2氢化二烯类共聚物（H-2）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1,3－丁二烯的量改为900g
及2100g，正丁基锂的量改为5.0g，聚合物嵌段（B）的聚合反应中使用的四氢呋喃的
量改为125g以及用四氯硅烷代替甲基二氯硅烷以外，按与合成例1相同的方法制得氢
化二烯类共聚物（H-2）。
（合成例3氢化二烯类共聚物（H-3）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1,3－丁二烯的量改为450g
及2550g以外，按与合成例1相同的方法制得氢化二烯类共聚物（H-3）。
（合成例4氢化二烯类共聚物（H-4）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1,3－丁二烯的量改为1200g
及1800g，聚合物嵌段（B）的聚合反应中使用的四氢呋喃的量改为145g以外，按与
合成例1相同的方法制得氢化二烯类共聚物（H-4）。
（合成例5氢化二烯类共聚物（H-5）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1,3－丁二烯的量改为900g
及2100g，聚合物嵌段（B）的聚合反应中使用的四氢呋喃的量改为175g以外，按与
合成例1相同的方法制得氢化二烯类共聚物（H-5）。
（合成例6氢化二烯类共聚物（H-6）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1,3－丁二烯的量改为900g
及2100g，正丁基锂的量改为2.3g，聚合物嵌段（B）的聚合反应中使用的四氢呋喃的
量改为80g以外，按与合成例1相同的方法制得氢化二烯类共聚物（H-6）。
（合成例7氢化二烯类共聚物（H-7）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1,3－丁二烯的量改为900g
及2100g，聚合物嵌段（B）的聚合反应中使用的四氢呋喃的量改为270g以外，按与
合成例1相同的方法制得氢化二烯类共聚物（H-7）。
（合成例8氢化二烯类共聚物（H-8）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1,3－丁二烯的量改为900g
及2100g，正丁基锂的量改为1.0g以及不使用甲基二氯硅烷，在聚合物嵌段（B）的
聚合反应结束后使用三甲基氯硅烷使反应完全停止以外，按与合成例1相同的方法制
得氢化二烯类共聚物（H-8）。
（合成例9氢化二烯类共聚物（H-9）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）的聚合反应中使用的1,3－丁二烯的量改为900g，聚合
物嵌段（B）的聚合反应中使用的四氢呋喃的量改为100g以及在聚合物嵌段（B）的
聚合反应中，用异戊二烯2100g代替1,3－丁二烯2400g以外，按与合成例1相同的
方法制得氢化二烯类共聚物（H-9）。
（合成例10氢化二烯类共聚物（H-10）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1,3－丁二烯的量改为900g
及1680g以及在聚合物嵌段（B）的聚合反应中除添加1,3－丁二烯以外，还使用苯乙
烯420g以外，按与合成例1相同的方法制得氢化二烯类共聚物（H-10）。
（合成例11氢化二烯类共聚物（H-11）的制备）
向氮气置换过的内容积50L的反应容器中加入环己烷24000g、四氢呋喃0.6g、1,
3－丁二烯900g及正丁基锂1.3g，在聚合引发温度70℃下进行了聚合。反应完成后，
将温度设至40℃，添加四氢呋喃65g，接着，边逐次加入1,3－丁二烯4200g边进行
了绝热聚合。反应完毕后，再加入苯乙烯900g，在70℃下进行了聚合。之后，按与合
成例1相同的方法进行了氢化反应，制得氢化二烯类共聚物（H-11）。
（合成例12氢化二烯类共聚物（H-12）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1，3－丁二烯的量改为120g
及2880g以及聚合物嵌段（B）的聚合反应中使用的四氢呋喃的量改为145g以外，按
与合成例1相同的方法制得氢化二烯类共聚物（H-12）。
（合成例13氢化二烯类共聚物（H-13）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1，3－丁二烯的量改为1560g
及1440g，正丁基锂的量改为3.0g以及聚合物嵌段（B）的聚合反应中使用的四氢呋
喃的量改为145g以外，按与合成例1相同的方法制得氢化二烯类共聚物（H-13）。
将制备的氢化二烯类共聚物（H-1）～（H-13）的物性值示于表1。
〔表1〕
（合成例14氢化二烯类共聚物（R-1）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1，3－丁二烯的量改为900g
及2100g以及聚合物嵌段（A）的聚合反应中使用的四氢呋喃的量改为5g以外，按与
合成例1相同的方法制得氢化二烯类共聚物（R-1）。
（合成例15氢化二烯类共聚物（R-2）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1，3－丁二烯的量改为900g
及2100g以及聚合物嵌段（B）的聚合反应中使用的四氢呋喃的量改为5g以外，按与
合成例1相同的方法制得氢化二烯类共聚物（R-2）。
（合成例16氢化二烯类共聚物（R-3）的制备）
除了将聚合物嵌段（A）和（B）的聚合反应中使用的1，3－丁二烯的量改为900g
及2100g，聚合物嵌段（B）的聚合反应中使用的四氢呋喃的量改为145g以及氢化反
应的反应时间改为1小时以外，按与合成例1相同的方法制得氢化二烯类共聚物（R-3）。
将制备的氢化二烯类共聚物（R-1）～（R-3）的物性值示于表2。
〔表2〕
表2
（实施例1蓄热材料的制造）
将合成例1中制备的氢化二烯类共聚物（H-1）100份、作为石蜡化合物的正十六
烷900份和作为抗氧化剂的IRGANOX 1010（巴斯夫公司产品）5份在玻璃烧瓶内于
120℃下加热、混合，制得蓄热材料。制得的蓄热材料的最大蓄热温度为22℃，潜热
量（蓄热量）为186kJ/kg，形状保持性评价为“AA（良）”，渗漏性评价为“AA（良）”，
流动性评价为“AA（良）”。
（实施例2～16蓄热材料的制造）
除按表3所示进行配方以外，用与实施例1相同的方法制得蓄热材料。
将制得的蓄热材料的测定结果及评价结果一并示于表3。
〔表3〕
表3
另外，将实施例1～16中使用的石蜡化合物的种类记述如下。
P-1：正十六烷
P-2：正十四烷
P-3：正十八烷
P-4：正二十烷
P-5：正二十四烷
由表3可知，由本发明的蓄热材料用组合物构成的蓄热材料即使在所含成分石
蜡化合物的Tmax以上也未相分离和液相渗漏，且形状保持性优异，尤其是成形加工时
的流动性优异。
（比较例1～7蓄热材料的制造）
除按表4所示进行配方以外，用与实施例1相同的方法制得蓄热材料。
将制得的蓄热材料的测定结果及评价结果一并示于表4。
〔表4〕
另外，将比较例5中使用的SEBS的种类、比较例6中使用的PE的种类及比较
例7中使用的EPDM的种类记述如下。
SEBS：Kraton G1651（Kraton Polymers公司产品）
PE：HF313（日本聚乙烯公司产品）
EPDM：JSR EP103AF（JSR公司产品）
（实施例A1）
将实施例1中制得的蓄热材料100份在玻璃烧瓶内于120℃进行加热，加入发泡
硅石（商品名“NS-K”，Tosoh Silica公司产品）20份作为填充剂，混合，由此制得含
有填充剂的蓄热材料。
（实施例A2、比较例A1）
除了将实施例A1中的配方组成改为表5所示以外，按与实施例A1相同的方法制
得含有填充剂的蓄热材料。
〔分散保持性〕：将上述含有填充剂的蓄热材料以熔融状态无空隙地充填到30
mmφ×100mmH的玻璃瓶中，盖上盖子，得到评价用的试片。将上述玻璃瓶投入设
定在50℃的吉尔式炉中，放置10天。之后，取出蓄热材料的上部，将3°×R9.7转子
连接在东机产业公司生产的RE80型粘度计上，测定90℃时的蓄热材料的粘度。将转
子转速为1rpm时粘度低于初期粘度±5％的评价为“AA（良）”，在初期粘度±5％以
上的评价为“BB（不好）”。
〔表5〕
表5
※数值为填充剂的添加量（份），相对于实施例1或比较例7中得到的蓄热材料100份。
发泡硅石及膨胀石墨的种类如下所示。
·发泡硅石：NS-K（Tosoh Silica公司产品）
·膨胀石墨：EC1500（伊藤黑铅工业公司产品）
实施例A1～A2的蓄热材料即使被置于作为所含成分的石蜡化合物的相变温度
以上的环境中，也未观察到粘度的大幅增减。因此，可以知道，填充剂的初期分散状
态得以保持，即使在相变温度以上，填充剂所具有的功能性仍得以保持。
（试验例B1）
作为包装材料，使用了由作为最内层的厚80μm的PE膜、作为最外层的厚15μm
的PA膜构成的层积膜（上述层积膜通过将用干层压法将各层贴合在一起而形成的膜
对折、再在与折叠边接触的二边预先热封而得到）。将实施例1所得的蓄热材料加热到
90℃后灌入前述层积膜中，热封与前述层积膜的折叠边平行的一边，由此将蓄热材料
无空隙地充填到层积膜中。将前述蓄热材料的性能保持性评价结果示于表6。
（试验例B2～B8）
除了将试验例B1中蓄热材料的种类及包装材料的层结构改为表6记载的那样以
外，按与试验例B1相同的方法制得膜包装的蓄热材料。将前述蓄热材料的性能保持
性评价结果示于表6。
〔性能保持性〕：将膜包装的蓄热材料投入设定在比蓄热材料所含组分石蜡化合
物的熔点高约20℃的温度（表6中记载的评价温度）的吉尔式炉中，放置10天。之
后，取出蓄热材料，根据JIS K7122，用DSC装置测定了潜热量（kJ/kg）。将随着石
蜡化合物的挥发、潜热量的减少率在5％以上的判断为“BB”，低于5％的判断为“AA”。
〔表6〕
由试验例B1～B8可知，将蓄热材料用具有热封层（最内层）和耐油性极性树脂
层的层积膜包装的蓄热包装材料（试验例B1～B5）与用热熔粘性聚烯烃膜单独包装
蓄热材料而成的蓄热包装材料（试验例B6～B7）、用不具有热熔粘性聚烯烃膜的层积
膜包装蓄热材料而成的蓄热包装材料（试验例B8）相比，即使长期在高温下暴露，其
潜热量的减少率更少，作为蓄热材料的性能的维持率更高。
本发明的蓄热材料用组合物可适宜地用于制造即使在Tmax以上仍不会相分离和
液相渗漏，且形状保持性优异，尤其是成形加工时的流动性优异的蓄热材料。因此，
有望在宾馆、机场、地下街道等的空调设备、汽车的碳罐，IC芯片等电子零件、内衣
纤维、脏器运输的保温容器、曲面镜、桥的水泥材料等各种领域得到应用。