一种磷酸盐系正极材料的制备方法.pdf

本发明涉及锂离子电池技术领域，为了解决材料固相法合成中引入杂质元素以及掺杂反应动力学过程阻力比较大，导致产品性能降低和不稳定的问题，本发明提出了一种磷酸盐系正极材料的制备方法：（1）将磷酸盐与前驱体混合球磨2~8小时，得到混合物；（2）将混合物置于惰性气体中在300℃～450℃预烧结2~12小时，得到预烧结产物；（3）将预烧结产物与锂源、碳源混合球磨2~8小时；（4）将步骤（3）球磨后的产物置于惰性气体中在500℃～900℃烧结4~24小时，得到烧结产物；（5）烧结产物经细碎过筛后得到一种磷酸盐系正极材料。本发明有效提高产品的放电性能，同时提升产品一致性与稳定性。

权利要求书1.  一种磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：(1)将磷酸盐与前驱体混合球磨2～8小时，得到混合物；(2)将混合物置于惰性气体中在300℃～450℃预烧结2～12小时，得到预烧结产物；(3)将预烧结产物与锂源、碳源混合球磨2～8小时；(4)将步骤(3)球磨后的产物置于惰性气体中在500℃～900℃烧结4～24小时，得到烧结产物；(5)烧结产物经细碎过筛后得到一种磷酸盐系正极材料。2.  根据权利要求1所述的一种磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中磷酸盐与前驱体的摩尔比为0.01～0.2∶1。3.  根据权利要求1或2所述的一种磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐选自Nb3(PO4)5，Zr3(PO4)4，Ti3(PO4)4，Mg3(PO4)2，AlPO4中的一种或几种。4.  根据权利要求1或2所述的一种磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述的前驱体选自MPO4或者M3(PO4)2，其中M选自Fe、Mn、Ni、Co中的一种。5.  根据权利要求1所述的一种磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中预烧结产物与锂源的摩尔比为1∶0.95～1.05，碳源加入量为预烧结产物质量的3％～15％。6.  根据权利要求1或5所述的一种磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或几种。7.  根据权利要求1或5所述的一种磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖、超导炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。

说明书一种磷酸盐系正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说涉及一种磷酸盐系正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜材料四部分组成，而正极材料的性能直接决定着锂离子电池的性能。磷酸盐系正极材料具有高的安全性能与循环寿命，且同时具有无毒、无污染、原材料来源广泛、价格便宜等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。但是磷酸盐系正极材料自身的电子电导、离子电导都很低，不适宜大电流的充放电，使其在应用方面受阻。理论以及实践都已经证明，Nb、Zr、Ti、Mg、Al等元素的掺杂能有效提高磷酸盐系正极材料的充放电性能。通常固相法合成中都是以掺杂金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物、氢氧化物等作为掺杂化合物。但是引入的硫酸根、硝酸根以及氯离子等属于杂质元素，需要在烧结中去除，其分解产物有毒有害，且难以分解完全。同时它们都和磷酸盐的晶体结构差异比较大，掺杂的动力学过程阻力比较大，容易导致掺杂不均匀，乃至成分偏析而失败，造成产品性能降低，产品稳定性差，这也是目前磷酸盐正极材料的面临的最大困难。
申请号为201110267354.9的中国专利公开了一种锂离子电池正极材料金属镁掺杂的磷酸锰锂/碳制备方法，该专利包括以下步骤：(1)前驱体制备：取锂源、磷源、锰源、镁源及碳源化合物，球磨混料至均匀；(2)球磨粉碎前驱体：将步骤(1)得到的混合物干燥，球磨成微粒；(3)焙烧处理：将混合物于500～800℃惰性气氛下煅烧1～12h，得到碳包覆镁掺杂的磷酸锰锂颗粒。其所用的掺杂化合物为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、乙酸镁、氧化镁。其中硝酸镁、硫酸镁、氯化镁分别引入了氮、硫、氯杂质元素，且其高温烧结时会分解成二氧化氮、二氧化硫、氯气等有毒有害的气体，且不易分解完全造成材料性能降低。而氧化镁则由于掺杂反应阻力大，经常导致掺杂不均匀的情况发生。
申请号为201010142529.9的中国专利公开了一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法，该专利公开了一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料，其组成通 式为：Li1-xAxFe1-y-zNbyMzPO4；申请号为200810071494.7的中国专利公开了一种掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，该发明将锂盐、亚铁盐、还原剂均匀混合，再混合湿磨介质，加入次亚磷酸或次亚磷酸钠、磷酸盐、含碳化合物和碳粉，球磨3～15小时，在50℃～105℃温度下常压或者真空干燥；将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法制备掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料。它们都存在同样的问题，即引入杂质元素，产生有毒有害副产物，同时反应能阻力大，掺杂均匀性难以保证。
发明内容
为了解决材料固相法合成中引入杂质元素以及掺杂反应动力学过程阻力比较大，导致产品性能降低和不稳定的问题，本发明提出了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，能有效提高产品的放电性能，同时提升产品的稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述的制备方法为：
(1)将磷酸盐与前驱体混合球磨2～8小时，得到混合物；
作为优选，磷酸盐与前驱体的摩尔比为0.01～0.2∶1。所述的磷酸盐选自Nb3(PO4)5，Zr3(PO4)4，Ti3(PO4)4，Mg3(PO4)2，AlPO4中的一种或几种。所述的前驱体选自MPO4或者M3(PO4)2，其中M选自Fe、Mn、Ni、Co中的一种。
(2)将混合物置于惰性气体中在300℃～450℃预烧结2～12小时，得到预烧结产物；
(3)将预烧结产物与锂源、碳源混合球磨2～8小时；
作为优选，预烧结产物与锂源的摩尔比为1∶0.95～1.05，碳源加入量为预烧结产物质量的3％～15％。所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或几种。所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖、超导炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
预烧结后加入锂源可以使锂离子扩散到前驱体中，形成比较好的锂离子扩散通道，有利于电池的充放电性能。
(4)将步骤(3)球磨后的产物置于惰性气体中在500℃～900℃烧结4～24小时，得到烧结产物；
(5)烧结产物经细碎过筛后得到一种磷酸盐系正极材料。
作为优选，上述惰性气体选自氮气或者氩气。
本发明直接采用掺杂金属元素的磷酸盐对磷酸盐正极材料进行掺杂，可不另外引入杂质元素，同时有效降低反应阻力，使得掺杂均匀一致。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：有效提高产品的放电性能，同时提升产品一致性与稳定性。
附图说明
图1为以实施例1为正极材料的锂离子电池的放电曲线；
图2为以实施例1为正极材料的透射电镜图片。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)将Mg3(PO4)2与MnPO4前驱体按摩尔比0.1∶1，混合球磨5小时，得到混合物；
(2)将混合物置于氮气中在400℃预烧结7小时，得到预烧结产物；
(3)将预烧结产物与碳酸锂、石墨烯混合球磨球磨5小时，其中，预烧结产物与碳酸锂的摩尔比为1∶1，石墨烯的加入量为预烧结产物质量的10％；
(4)将步骤(3)球磨后的产物在氮气中在500℃烧结14小时，得到烧结产物；
(5)烧结产物经细碎过筛后得到镁掺杂LiMnPO4正极材料。
以实施例1得到的掺杂LiMnPO4正极材料为锂离子电池的放电曲线如图1所示；正极材料的透射电镜图片如图2所示。
实施例2
(1)将Nb3(PO4)5与FePO4前驱体按摩尔比0.01∶1，混合球磨2小时，得到混合物；
(2)将混合物置于氩气中在300℃预烧结12小时，得到预烧结产物；
(3)将预烧结产物与氢氧化锂、葡萄糖、蔗糖混合球磨球磨8小时，其中，预烧结产物与氢氧化锂的摩尔比为1∶0.95，葡萄糖与蔗糖的加入量为预烧结产物质量的3％，其中，葡萄糖与蔗糖的质量比为1∶1；
(4)将步骤(3)球磨后的产物在氩气中在700℃烧结24小时，得到烧结产物；
(5)烧结产物经细碎过筛后得到铌掺杂LiFePO4正极材料。
实施例3
(1)将Ti3(PO4)4与CoPO4前驱体按摩尔比0.05∶1，混合球磨8小时，得到混合物；
(2)将混合物置于氮气中在450℃预烧结2小时，得到预烧结产物；
(3)将预烧结产物与草酸锂、超导炭黑混合球磨球磨2小时，其中，预烧结产物与草酸锂的摩尔比为1∶1.05，超导炭黑的加入量为预烧结产物质量的15％；
(4)将步骤(3)球磨后的产物在氮气中在900℃烧结4小时，得到烧结产物；
(5)烧结产物经细碎过筛后得到钛掺杂LiCoPO4正极材料。
实施例4
(1)将Ti3(PO4)4、AlPO4与Ni3(PO4)2前驱体按摩尔比0.1∶0.1∶1，混合球磨6小时，得到混合物；
(2)将混合物置于氮气中在350℃预烧结10小时，得到预烧结产物；
(3)将预烧结产物与碳酸锂、醋酸锂、碳纳米管混合球磨球磨5小时，其中，预烧结产物与碳酸锂、醋酸锂的摩尔比为1∶0.55∶0.5，碳纳米管的加入量为预烧结产物质量的7％；
(4)将步骤(3)球磨后的产物在氮气中在600℃烧结18小时，得到烧结产物；
(5)烧结产物经细碎过筛后得到铝钛双元素掺杂LiNiPO4正极材料。
实施例5
(1)将Zr3(PO4)4、Mg3(PO4)2、AlPO4与MnPO4前驱体按摩尔比0.02∶0.05∶0.08∶1，混合球磨4小时，得到混合物；
(2)将混合物置于氮气中在400℃预烧结5小时，得到预烧结产物；
(3)将预烧结产物与碳酸锂、石墨烯、葡萄糖混合球磨球磨4小时，其中，预烧结产物与碳酸锂的摩尔比为1∶0.98，石墨烯与葡萄糖的加入量为预烧结产物质量的12％，其中石墨烯与葡萄糖的质量比为2∶8；
(4)将步骤(3)球磨后的产物在氮气中在800℃烧结8小时，得到烧结产物；
(5)烧结产物经细碎过筛后得到锆镁铝多元素掺杂LiMnPO4正极材料。
本发明有效提高产品的放电性能，容量倍率都非常优秀，一次晶粒平均尺寸也小于200纳米，电池的一致性与稳定性同时得到提升。