一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410563412.6	申请日：	2014.10.21
公开号：	CN104362373A	公开日：	2015.02.18
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01M 10/0565申请日:20141021\|\|\|公开
IPC分类号：	H01M10/0565(2010.01)I; C08J5/18	主分类号：	H01M10/0565
申请人：	上海交通大学
发明人：	林琼; 陆艳博; 任文坛; 张勇
地址：	200240上海市闵行区东川路800号
优先权：
专利代理机构：	上海科盛知识产权代理有限公司31225	代理人：	林君如
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内容摘要

本发明涉及离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料及其制备方法，原料包括：环氧化天然橡胶，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐，1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐离子液体，将1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐引入到聚合物固体电解质材料中，通过该离子液体分子结构中的羧基与环氧化天然橡胶的环氧基之间的化学反应，使ENR产生交联，同时，离子液体作为锂盐的溶剂，可使锂盐在材料中的溶解度提高，又对材料起到了增塑作用，进而提高所制备材料的离子导电率。本发明的技术方案中没有引入增塑剂、活性剂、硫化促进剂等橡胶配合剂，所制备的材料中不会有其它的小分子产物残留，有助于提高固体电解质材料的电化学稳定性。

权利要求书

权利要求书1. 一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，其特征在于，该电解质材料采用以下摩尔组分含量的原料配制得到：聚合物基体中的环氧官能团∶离子液体∶锂盐为0.005-0.007∶0.1-1.5∶0.05～1.5。2. 根据权利要求1所述的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，其特征在于，聚合物基体为环氧化度为50％的环氧化天然橡胶。3. 根据权利要求1所述的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，其特征在于，所述的离子液体为分子量421.29g/mol的1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐。4. 根据权利要求1所述的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，其特征在于，所述的锂盐为分子量287.08g/mol的双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐。5. 如权利要求1-4中任一项所述的离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)称取聚合物基体溶于混合溶剂中，待溶胀后，继续加入混合溶剂并磁力搅拌直至溶解成均匀溶液；(2)将离子液体和锂盐按配方加入到四氢呋喃溶剂中磁力搅拌0.5h，然后加入步骤(1)所得的溶液继续搅拌2h；(3)将步骤(2)所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在通风橱中自然挥发12小时，然后转移至真空烘箱中干燥后得到薄膜，即为离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料。6. 根据权利要求5所述的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂为二甲苯和四氢呋喃按体积比4∶6混合而成的溶剂。7. 根据权利要求5所述的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，制备得到的薄膜在40℃下干燥24h，或在40℃下干燥24h后在80℃下继续干燥10h。

说明书

说明书一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物固体电解质的制备方法，尤其是涉及一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料及其制备方法。
背景技术
聚合物固体电解质(SPE)主要由聚合物和金属盐混合形成。自1973年Wright等首次发现了聚氧化乙烯与碱金属盐络合物具有离子导电性以来，以其为基体的聚合物电解质在化学电源、传感器等方面的应用引起了人们的高度重视。固体电解质克服了液体电解质电池漏液和不稳定的缺点，同时将聚合物固体电解质应用于各种电化学元件，在实现元件制造的简单化的同时，元件自身的小型化和轻量化成为现实，不仅没有漏液的危险，而且还提供可靠性高的电池元件。但是SPE的离子电导率相对于液体和凝胶电解质来说较低。
离子液体(IL)即室温熔融盐，主要是由有机阳离子和无机阴离子构成，它具有不挥发、热稳定、强极性等特性，通过对阳离子和阴离子的设计可调节对金属盐的溶解性以及它与聚合物的相容性，所以将其作为聚合物固体电解质材料的添加剂应该具有一定的优势。IL的引入，有利于提高聚合物固体电解质材料的电导率和热稳定性。
环氧化天然橡胶(ENR)是通过对天然橡胶(NR)进行环氧化改性得到的，它不仅保持了天然橡胶的高强度和高弹性等优良性能，同时提高了其耐油性、气密性和耐湿滑性，且价格低廉。此外它为天然橡胶的二次改性提供了极大的方便。ENR的弹性较高，与其它材料的粘合性好，为电极之间提供了良好的电化学接触，其带有的极性基团——环氧基有利于锂离子在电解质中的传导。
Advanced Materials Research在2011年第287卷第424-427页报道了Zainal等人将基于咪唑阳离子的IL：1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺(EMITFSI)引入ENR-50和LiTFSI中得到聚合物固体电解质材料。在室温下，当样品含20wt％的EMITFSI和50wt％LiTFSI时最高离子电导率为5.72×10-4S/cm。采用以上方法制备的SPE，仅仅只是将离子液体通过物理方法混入电解质中。
CN 102368564A公开了一种凝胶型聚合物电解质的制备方法，该方法以端胺基丁腈橡胶(ATBN)作为聚合物基体，环氧化多面体聚倍半硅氧烷(POSS)作为交联剂，离子液体作为有机溶剂，高氯酸锂作为锂盐，通过溶液浇铸成膜和热处理制备了一种聚合物电解质。该电解质的电导率在30℃下可达2.00×10-4S/cm。但是凝胶型聚合物电解质材料毕竟含有大量的增塑剂，其热稳性还是不能与全固态聚合物电解质材料匹敌。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有技术存在的缺陷，而提供一种具有导电率高、热稳定性好、机械性能高的离子掺杂型聚合物固体电解质及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，采用以下摩尔组分含量的原料配制得到：聚合物基体中的环氧官能团∶离子液体∶锂盐为0.005-0.007∶0.1-1.5∶0.05～1.5。
作为优选的实施方式，采用的聚合物基体为环氧化度为50％的环氧化天然橡胶。
作为优选的实施方式，离子液体为分子量421.29g/mol的1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐。
作为优选的实施方式，锂盐为分子量287.08g/mol的双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐。
离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料的制备方法采用以下步骤：
(1)称取聚合物基体溶于混合溶剂中，待溶胀后，继续加入混合溶剂并磁力搅拌直至溶解成均匀溶液；
(2)将离子液体和锂盐按配方加入到四氢呋喃溶剂中磁力搅拌0.5h，然后加入步骤(1)所得的溶液继续搅拌2h；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在通风橱中自然挥发12小时，然后转移至真空烘箱中干燥后得到薄膜，即为离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料。
作为优选的实施方式，混合溶剂为二甲苯和四氢呋喃按体积比4∶6混合而成的溶剂。
作为优选的实施方式，制备得到的薄膜在40℃下干燥24h，或在40℃下干燥24h后在80℃下继续干燥10h。
本发明在环氧化天然橡胶中引入一种带羧基的离子液体和一种锂盐，通过IL的羧基与ENR的环氧基之间的化学反应使ENR产生交联，同时，离子液体作为锂盐的溶剂，可使锂盐在聚合物基体中的溶解度提高，又对聚合物基体起到了增塑作用，进而提高所制备材料的离子导电率。本发明的技术方案中没有引入其他的增塑剂、活性剂、硫化促进剂等橡胶配合剂，且反应条件温和，所制备的材料中没有小分子产物残留，这有助于提高电解质的电化学稳定性和离子电导率。
与现有技术相比，本发明以环氧化天然橡胶为基体，加入离子液体和锂盐制得聚合物固体电解质材料，带有羧基官能团的离子液体可使环氧化天然橡胶基体产生交联，同时，由于高离子电导率的离子液体的加入，既增加了锂盐在材料中的溶解度，又对环氧化天然橡胶基体起到了增塑作用，使所得的聚合物固体电解质的电导率在常温下最大可达3.0074×10-4S/cm。本发明的特点如下：
(1)本发明通过离子液体(IL)分子结构中的羧基与环氧化天然橡胶(ENR)的环氧基之间的化学反应，使ENR产生交联；
(2)本发明的技术方案中IL既作为锂盐的溶剂，又充当了ENR的固化剂及增塑剂，没有引入其他的增塑剂、活化剂、硫化促进剂等橡胶配合物，所制备的材料中没有小分子产物的残留；
(3)反应条件温和，反应均在常温常压下进行；
(4)聚合物电解质薄膜性质柔软，可与电极良好接触，可减小电池的界面电阻；
(5)聚合物固态电解质的使用可避免液体电解质漏液的问题，提高了安全性。
附图说明
图1是实施例4的交流阻抗谱图；
图2是实施例5的交流阻抗谱图；
图3是实施例8的交流阻抗谱图；
图4是实施例9的交流阻抗谱图；
图5是实施例10的交流阻抗谱图
图6是实施例13的交流阻抗谱图；
图7是实施例14的交流阻抗谱图；
图8是实施利17的交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例和对比例所用材料：
环氧化天然橡胶(ENR50)，环氧化度为50％，中国热带农业科学院。
离子液体：1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐([HOOCMMIm]NTf2)，兰州奥力科化工有限公司。
锂盐：双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐(LiNTf2)，分析纯，兰州奥力科化工有限公司。
实施例1～10
(1)将1.0g环氧化天然橡胶加入到烧杯中，并加入4ml二甲苯，6ml四氢呋喃，使橡胶溶胀。约2h后，对混合物进行磁力搅拌，直至橡胶完全溶解。在搅拌过程中，不断加入混合溶剂。
(2)按照表1实施例1～10将离子液体和锂盐溶于20ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌0.5h。
(3)将(2)所得的溶液加入到橡胶溶液中继续搅拌2h。
(4)将所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，放到通风橱中自然挥发12h。然后转移到真空烘箱中40℃下干燥24h。
(5)从所得薄膜上裁取5×5mm的薄片，用交流阻抗法在Autolab PGSTTA302电化学工作站上对其进行测试，频率范围为1e+5～1Hz，微扰为5mV。
对比例
采用的步骤与实施例1相同，具体的原料组成见表1。
实施例11～17
(1)将1.0g环氧化天然橡胶加入到烧杯中，并加入4ml二甲苯，6ml四氢呋喃，使橡胶溶胀。约2h后，对混合物进行磁力搅拌，直至橡胶完全溶解。在搅拌过程中，不断加入混合溶剂。
(2)按照表2实施例11～17将离子液体和锂盐溶于20ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌0.5h。
(3)将(2)所得的溶液加入到橡胶溶液中继续搅拌2h。
(4)将所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，放到通风橱中自然挥发12h。然后转移到真空烘箱中40℃下干燥24h后在80℃下继续干燥10h。
(5)从所得薄膜上裁取5×5mm的薄片，用交流阻抗法在Autolab PGSTTA302电化学工作站上对其进行测试，频率范围为le+5～1Hz，微扰为5mV。
表1制备离子液体掺杂型聚合物固体电解质的配方及性能测试结果(干燥条
件：40℃24h)
实施例ENR(mol)1L(mol)Li Salt(mol)σ(S/cm)16.58×10-30.250.06255.1094×10-726.58×10-30.250.1251.8708×10-636.58×10-30.250.253.4993×10-646.58×10-30.250.59.9687×10-556.58×10-30.50.1253.6117×10-666.58×10-30.50.253.9462×10-676.58×10-30.50.51.0926×10-686.58×10-310.251.2305×10-596.58×10-310.51.3055×10-5106.58×10-3113.0074×10-4对比例6.58×10-300.257.5997×10-8
表2制备离子液体掺杂型聚合物固体电解质的配方及性能测试结果(干燥条件：40℃24h+80℃10h)
实施例ENR(mol)1L(mol)LiSalt(mol)σ(S/cm)116.58×10-30.250.53.1611×10-6126.58×10-30.50.1251.8924×10-6136.58×10-30.50.252.3965×10-6146.58×10-30.50.51.2022×10-5156.58×10-310.251.3690×10-5166.58×10-310.58.0398×10-6
176.58×10-3117.8509×10-5
从表1可见，采用本发明的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料的制备方法，不添加离子液体，锂盐的添加量为20mol％时，聚合物固体电解质薄膜的电导率为7.5997×10-8S/cm。
当环氧基与IL的摩尔比为1∶0.25时，随着锂盐含量的增加，材料的离子电导率也不断增加。从图1可见，此时离子电导率可达9.9687×10-5S/cm。
当环氧基与IL的摩尔比为1∶0.5时，锂盐含量的增加并不会导致材料离子电导率的大幅变化；离子电导率可达10-6S/cm。
从图2和图4可见，当离子液体与锂盐的摩尔比为2∶1时，随着体系中两者的含量的增加，离子电导率也会升高。
从图5可见，当环氧基∶离子液体∶锂盐＝1∶1∶1时，材料的离子电导率为3.0074×10-4S/cm。
从图6可见，当环氧基与锂盐的摩尔比为1∶0.25，在80℃10h的干燥后的薄膜的离子电导率与未在80℃10h的干燥的薄膜的基本相近。
从图7和图8可见，当离子液体和锂盐等摩尔加入时，在80℃10h的干燥后聚合物固体电解质的离子电导率反而升高了。

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1、(10)申请公布号 CN 104362373 A(43)申请公布日 2015.02.18CN104362373A(21)申请号 201410563412.6(22)申请日 2014.10.21H01M 10/0565(2010.01)C08J 5/18(2006.01)(71)申请人上海交通大学地址 200240 上海市闵行区东川路800号(72)发明人林琼陆艳博任文坛张勇(74)专利代理机构上海科盛知识产权代理有限公司 31225代理人林君如(54) 发明名称一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料及其制备方法(57) 摘要本发明涉及离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料及其制备方法，原料包。

2、括：环氧化天然橡胶，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐，1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐离子液体，将1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐引入到聚合物固体电解质材料中，通过该离子液体分子结构中的羧基与环氧化天然橡胶的环氧基之间的化学反应，使ENR产生交联，同时，离子液体作为锂盐的溶剂，可使锂盐在材料中的溶解度提高，又对材料起到了增塑作用，进而提高所制备材料的离子导电率。本发明的技术方案中没有引入增塑剂、活性剂、硫化促进剂等橡胶配合剂，所制备的材料中不会有其它的小分子产物残留，有助于提高固体电解质材料的电化学稳定性。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书5页附图4页(19。

3、)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图4页(10)申请公布号 CN 104362373 ACN 104362373 A1/1页21.一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，其特征在于，该电解质材料采用以下摩尔组分含量的原料配制得到：聚合物基体中的环氧官能团离子液体锂盐为0.005-0.0070.1-1.50.051.5。2.根据权利要求1所述的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，其特征在于，聚合物基体为环氧化度为50的环氧化天然橡胶。3.根据权利要求1所述的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，其特征在于，所述的离子液体为分子量421.29g/。

4、mol的1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐。4.根据权利要求1所述的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，其特征在于，所述的锂盐为分子量287.08g/mol的双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐。5.如权利要求1-4中任一项所述的离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)称取聚合物基体溶于混合溶剂中，待溶胀后，继续加入混合溶剂并磁力搅拌直至溶解成均匀溶液；(2)将离子液体和锂盐按配方加入到四氢呋喃溶剂中磁力搅拌0.5h，然后加入步骤(1)所得的溶液继续搅拌2h；(3)将步骤(2)所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在通风橱中自然挥发12小时，。

5、然后转移至真空烘箱中干燥后得到薄膜，即为离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料。6.根据权利要求5所述的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂为二甲苯和四氢呋喃按体积比46混合而成的溶剂。7.根据权利要求5所述的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，制备得到的薄膜在40下干燥24h，或在40下干燥24h后在80下继续干燥10h。权利要求书CN 104362373 A1/5页3一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料及其制备方法技术领域0001 本发明涉及聚合物固体电解质的制备方法，尤其是涉及一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料及。

6、其制备方法。背景技术0002 聚合物固体电解质(SPE)主要由聚合物和金属盐混合形成。自1973年Wright等首次发现了聚氧化乙烯与碱金属盐络合物具有离子导电性以来，以其为基体的聚合物电解质在化学电源、传感器等方面的应用引起了人们的高度重视。固体电解质克服了液体电解质电池漏液和不稳定的缺点，同时将聚合物固体电解质应用于各种电化学元件，在实现元件制造的简单化的同时，元件自身的小型化和轻量化成为现实，不仅没有漏液的危险，而且还提供可靠性高的电池元件。但是SPE的离子电导率相对于液体和凝胶电解质来说较低。0003 离子液体(IL)即室温熔融盐，主要是由有机阳离子和无机阴离子构成，它具有不挥发、热稳。

7、定、强极性等特性，通过对阳离子和阴离子的设计可调节对金属盐的溶解性以及它与聚合物的相容性，所以将其作为聚合物固体电解质材料的添加剂应该具有一定的优势。IL的引入，有利于提高聚合物固体电解质材料的电导率和热稳定性。0004 环氧化天然橡胶(ENR)是通过对天然橡胶(NR)进行环氧化改性得到的，它不仅保持了天然橡胶的高强度和高弹性等优良性能，同时提高了其耐油性、气密性和耐湿滑性，且价格低廉。此外它为天然橡胶的二次改性提供了极大的方便。ENR的弹性较高，与其它材料的粘合性好，为电极之间提供了良好的电化学接触，其带有的极性基团环氧基有利于锂离子在电解质中的传导。0005 Advanced Materi。

8、als Research在2011年第287卷第424-427页报道了Zainal等人将基于咪唑阳离子的IL：1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺(EMITFSI)引入ENR-50和LiTFSI中得到聚合物固体电解质材料。在室温下，当样品含20wt的EMITFSI和50wtLiTFSI时最高离子电导率为5.7210-4S/cm。采用以上方法制备的SPE，仅仅只是将离子液体通过物理方法混入电解质中。0006 CN 102368564A公开了一种凝胶型聚合物电解质的制备方法，该方法以端胺基丁腈橡胶(ATBN)作为聚合物基体，环氧化多面体聚倍半硅氧烷(POSS)作为交联剂，离子液体作为有机溶。

9、剂，高氯酸锂作为锂盐，通过溶液浇铸成膜和热处理制备了一种聚合物电解质。该电解质的电导率在30下可达2.0010-4S/cm。但是凝胶型聚合物电解质材料毕竟含有大量的增塑剂，其热稳性还是不能与全固态聚合物电解质材料匹敌。发明内容0007 本发明的目的就是为了克服现有技术存在的缺陷，而提供一种具有导电率高、热稳定性好、机械性能高的离子掺杂型聚合物固体电解质及其制备方法。0008 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：0009 一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，采用以下摩尔组分含量的原料配制说明书CN 104362373 A2/5页4得到：聚合物基体中的环氧官能团离子液体锂盐为0.005。

10、-0.0070.1-1.50.051.5。0010 作为优选的实施方式，采用的聚合物基体为环氧化度为50的环氧化天然橡胶。0011 作为优选的实施方式，离子液体为分子量421.29g/mol的1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐。0012 作为优选的实施方式，锂盐为分子量287.08g/mol的双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐。0013 离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料的制备方法采用以下步骤：0014 (1)称取聚合物基体溶于混合溶剂中，待溶胀后，继续加入混合溶剂并磁力搅拌直至溶解成均匀溶液；0015 (2)将离子液体和锂盐按配方加入到四氢呋喃溶剂中磁力搅拌0.5h，然后加入步骤(1)。

11、所得的溶液继续搅拌2h；0016 (3)将步骤(2)所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在通风橱中自然挥发12小时，然后转移至真空烘箱中干燥后得到薄膜，即为离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料。0017 作为优选的实施方式，混合溶剂为二甲苯和四氢呋喃按体积比46混合而成的溶剂。0018 作为优选的实施方式，制备得到的薄膜在40下干燥24h，或在40下干燥24h后在80下继续干燥10h。0019 本发明在环氧化天然橡胶中引入一种带羧基的离子液体和一种锂盐，通过IL的羧基与ENR的环氧基之间的化学反应使ENR产生交联，同时，离子液体作为锂盐的溶剂，可使锂盐在聚合物基体中的溶解度提高，又对聚合物基体。

12、起到了增塑作用，进而提高所制备材料的离子导电率。本发明的技术方案中没有引入其他的增塑剂、活性剂、硫化促进剂等橡胶配合剂，且反应条件温和，所制备的材料中没有小分子产物残留，这有助于提高电解质的电化学稳定性和离子电导率。0020 与现有技术相比，本发明以环氧化天然橡胶为基体，加入离子液体和锂盐制得聚合物固体电解质材料，带有羧基官能团的离子液体可使环氧化天然橡胶基体产生交联，同时，由于高离子电导率的离子液体的加入，既增加了锂盐在材料中的溶解度，又对环氧化天然橡胶基体起到了增塑作用，使所得的聚合物固体电解质的电导率在常温下最大可达3.007410-4S/cm。本发明的特点如下：0021 (1)本发明通。

13、过离子液体(IL)分子结构中的羧基与环氧化天然橡胶(ENR)的环氧基之间的化学反应，使ENR产生交联；0022 (2)本发明的技术方案中IL既作为锂盐的溶剂，又充当了ENR的固化剂及增塑剂，没有引入其他的增塑剂、活化剂、硫化促进剂等橡胶配合物，所制备的材料中没有小分子产物的残留；0023 (3)反应条件温和，反应均在常温常压下进行；0024 (4)聚合物电解质薄膜性质柔软，可与电极良好接触，可减小电池的界面电阻；0025 (5)聚合物固态电解质的使用可避免液体电解质漏液的问题，提高了安全性。说明书CN 104362373 A3/5页5附图说明0026 图1是实施例4的交流阻抗谱图；0027。

14、图2是实施例5的交流阻抗谱图；0028 图3是实施例8的交流阻抗谱图；0029 图4是实施例9的交流阻抗谱图；0030 图5是实施例10的交流阻抗谱图0031 图6是实施例13的交流阻抗谱图；0032 图7是实施例14的交流阻抗谱图；0033 图8是实施利17的交流阻抗谱图。具体实施方式0034 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。0035 以下实施例和对比例所用材料：0036 环氧化天然橡胶(ENR50)，环氧化度为50，中国热带农业科学院。0037 离子液体：1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(HOOCMMImNTf2)，兰州奥力科化工有限公司。0038 锂盐：双(。

15、三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐(LiNTf2)，分析纯，兰州奥力科化工有限公司。0039 实施例1100040 (1)将1.0g环氧化天然橡胶加入到烧杯中，并加入4ml二甲苯，6ml四氢呋喃，使橡胶溶胀。约2h后，对混合物进行磁力搅拌，直至橡胶完全溶解。在搅拌过程中，不断加入混合溶剂。0041 (2)按照表1实施例110将离子液体和锂盐溶于20ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌0.5h。0042 (3)将(2)所得的溶液加入到橡胶溶液中继续搅拌2h。0043 (4)将所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，放到通风橱中自然挥发12h。然后转移到真空烘箱中40下干燥24h。0044 (5)从所得薄膜上裁取55。

16、mm的薄片，用交流阻抗法在Autolab PGSTTA302电化学工作站上对其进行测试，频率范围为1e+51Hz，微扰为5mV。0045 对比例0046 采用的步骤与实施例1相同，具体的原料组成见表1。0047 实施例11170048 (1)将1.0g环氧化天然橡胶加入到烧杯中，并加入4ml二甲苯，6ml四氢呋喃，使橡胶溶胀。约2h后，对混合物进行磁力搅拌，直至橡胶完全溶解。在搅拌过程中，不断加入混合溶剂。0049 (2)按照表2实施例1117将离子液体和锂盐溶于20ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌0.5h。0050 (3)将(2)所得的溶液加入到橡胶溶液中继续搅拌2h。0051 (4)将所得的混。

17、合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，放到通风橱中自然挥发12h。然说明书CN 104362373 A4/5页6后转移到真空烘箱中40下干燥24h后在80下继续干燥10h。0052 (5)从所得薄膜上裁取55mm的薄片，用交流阻抗法在Autolab PGSTTA302电化学工作站上对其进行测试，频率范围为le+51Hz，微扰为5mV。0053 表1制备离子液体掺杂型聚合物固体电解质的配方及性能测试结果(干燥条0054 件：4024h)0055 实施例ENR(mol) 1L(mol) Li Salt(mol)(S/cm)1 6.5810-30.25 0.0625 5.109410-72 6.5810。

18、-30.25 0.125 1.870810-63 6.5810-30.25 0.25 3.499310-64 6.5810-30.25 0.5 9.968710-55 6.5810-30.5 0.125 3.611710-66 6.5810-30.5 0.25 3.946210-67 6.5810-30.5 0.5 1.092610-68 6.5810-31 0.25 1.230510-59 6.5810-31 0.5 1.305510-510 6.5810-31 1 3.007410-4对比例6.5810-30 0.25 7.599710-80056 表2制备离子液体掺杂型聚合物固体电解质的。

19、配方及性能测试结果(干燥条件：4024h+8010h)0057 实施例ENR(mol) 1L(mol) LiSalt(mol)(S/cm)11 6.5810-30.25 0.5 3.161110-612 6.5810-30.5 0.125 1.892410-613 6.5810-30.5 0.25 2.396510-614 6.5810-30.5 0.5 1.202210-515 6.5810-31 0.25 1.369010-5说明书CN 104362373 A5/5页716 6.5810-31 0.5 8.039810-60058 17 6.5810-31 1 7.850910-500。

20、59 从表1可见，采用本发明的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料的制备方法，不添加离子液体，锂盐的添加量为20mol时，聚合物固体电解质薄膜的电导率为7.599710-8S/cm。0060 当环氧基与IL的摩尔比为10.25时，随着锂盐含量的增加，材料的离子电导率也不断增加。从图1可见，此时离子电导率可达9.968710-5S/cm。0061 当环氧基与IL的摩尔比为10.5时，锂盐含量的增加并不会导致材料离子电导率的大幅变化；离子电导率可达10-6S/cm。0062 从图2和图4可见，当离子液体与锂盐的摩尔比为21时，随着体系中两者的含量的增加，离子电导率也会升高。0063 从图5可见，当环氧基离子液体锂盐111时，材料的离子电导率为3.007410-4S/cm。0064 从图6可见，当环氧基与锂盐的摩尔比为10.25，在8010h的干燥后的薄膜的离子电导率与未在8010h的干燥的薄膜的基本相近。0065 从图7和图8可见，当离子液体和锂盐等摩尔加入时，在8010h的干燥后聚合物固体电解质的离子电导率反而升高了。说明书CN 104362373 A1/4页8图1图2说明书附图CN 104362373 A2/4页9图3图4说明书附图CN 104362373 A3/4页10图5图6说明书附图CN 104362373 A10。

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