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1、(10)申请公布号 CN 102965767 A(43)申请公布日 2013.03.13CN102965767A*CN102965767A*(21)申请号 201210482907.7(22)申请日 2012.11.23D01F 9/22(2006.01)D01D 5/00(2006.01)(71)申请人中国科学院化学研究所地址 100080 北京市海淀区中关村北一街2号(72)发明人葛凯凯 叶丽 韩伟健 赵彤(74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司 11245代理人关畅(54) 发明名称杂化碳纳米纤维及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种杂化碳纳米纤维及其制备方法。该杂化碳纳米纤。
2、维，为含有Si、B和N元素中至少两种的杂化碳纳米纤维。制备方法包括如下步骤：将杂化的聚丙烯腈纤维原丝依次进行不熔化和碳化，得到所述杂化碳纳米纤维。该制备方法操作简单，并且制备的杂化碳纳米纤维具有抗氧化性。在马弗炉中500保温3h，还可以保持纤维形貌，并且空气气氛中500保温3h残重高于50，空气气氛中1000残重高于10。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页1/1页21.含有Si、B和N元素中至少两种的杂化碳纳米纤维。2.根据权利要求1所述的纤维，其特征在于：所述元素在。
3、所述杂化碳纳米纤维中均匀分布；所述杂化碳纳米纤维的直径为100-200nm；所述Si在所述杂化碳纳米纤维中的质量百分含量为1-20，优选3-15；所述B在所述杂化碳纳米纤维中的质量百分含量为0.5-20，优选1-15；所述N在所述杂化碳纳米纤维中的质量百分含量为1-20，优选3-15。3.一种制备权利要求1或2任一所述杂化碳纳米纤维的方法，包括如下步骤：将杂化的聚丙烯腈纤维原丝依次进行不熔化和碳化，得到所述杂化碳纳米纤维。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述不熔化步骤的条件为：从室温以13/min升温速度升到200300，保温12h；所述碳化步骤的条件为：由所述不熔化步骤的终温以34。
4、/min升温速度升到800900，保温2h，然后以4/min的速度降温到室温。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述不熔化和碳化步骤均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛。6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述杂化的聚丙烯腈纤维原丝按照包括如下步骤的方法制备而得：将聚丙烯腈和陶瓷前驱体，溶于有机溶剂中混匀得到电纺液后电纺，得到所述杂化的聚丙烯腈纤维原丝。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述聚丙烯腈的重均分子量为100000300000；所述陶瓷前驱体选自SiBCN前驱体和BN前驱体中的至少一种；所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿和。
5、二氯甲烷中的至少一种。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述SiBCN前驱体的数均分子量为5003000，所述BN前驱体的数均分子量为1001000。9.根据权利要求6-8任一所述的方法，其特征在于：所述聚丙烯腈和陶瓷前驱体的质量比为100510030；所述电纺步骤中，外加电压为530kv，电纺液流量为51010-3mL/min，接收距离为530cm。权 利 要 求 书CN 102965767 A1/6页3杂化碳纳米纤维及其制备方法技术领域0001 本发明涉及材料领域，具体为一种杂化碳纳米纤维及其制备方法。背景技术0002 直径在10nm-500nm之间的碳纳米纤维是一种新的纳米材料，。
6、其除了具备一般碳纤维的特性，如低密度、高比强度、高比模量、高导电和导热等性能外，还具有缺陷数量少、比表面积大、结构致密等优点。静电纺丝技术始于上个世纪30年代，是制备纳米纤维膜的主要方法之一。由静电纺丝技术制备的碳纳米纤维薄膜在催化剂、电极材料、吸附材料、分离材料、复合材料、储氢材料等领域具有良好的应用前景。0003 但是碳纳米纤维在空气中的安全使用温度为300，限制了碳纳米纤维膜在苛刻条件下的潜在应用。为了改善碳纤维的抗氧化性，许多科技人员采取在碳纤维表面形成抗氧化涂层保护的办法，但是涂层容易形成纤维与纤维之间的粘接，影响纤维材料的机械性能。发明内容0004 本发明的目的是提供一种杂化碳纳米。
7、纤维及其制备方法。0005 本发明提供的杂化碳纳米纤维，为含有Si、B和N元素中至少两种的杂化碳纳米纤维。0006 上述纤维中，所述元素在所述杂化碳纳米纤维中均匀分布；0007 所述杂化碳纳米纤维具体为含有Si、B和N元素的杂化碳纳米纤维或含有B和N元素的杂化碳纳米纤维；0008 所述杂化碳纳米纤维的直径为100-200nm；具体为100-150nm或150-200nm或150nm；0009 所述Si在所述杂化碳纳米纤维中的质量百分含量为1-20，优选3-15；具体为7或15或7-15；0010 所述B在所述杂化碳纳米纤维中的质量百分含量为0.5-20，优选1-15；具体为2或7或5或8或2-。
8、8或2-7或2-5或5-7或5-8或7-8；0011 所述N在所述杂化碳纳米纤维中的质量百分含量为1-20，优选3-15，具体为5或9或11或10或5-10或5-11或5-9或9-11或9-10或10-11。0012 本发明提供的制备所述杂化碳纳米纤维的方法，包括如下步骤：将杂化的聚丙烯腈纤维原丝依次进行不熔化和碳化，得到所述杂化碳纳米纤维。0013 上述方法所述不熔化步骤的条件为：从室温以13/min(具体为2/min或1-2/min或2-3/min)升温速度升到200300(具体为250或250-300)，保温12h；0014 所述碳化步骤的条件为：由所述不熔化步骤的终温以34/min升温。
9、速度升到800900，保温2h，然后以4/min的速度降温到室温。说 明 书CN 102965767 A2/6页40015 所述不熔化和碳化步骤均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛。0016 所述杂化的聚丙烯腈纤维原丝按照包括如下步骤的方法制备而得：将聚丙烯腈和陶瓷前驱体，溶于有机溶剂中混匀得到电纺液后进行电纺，得到所述杂化的聚丙烯腈纤维原丝。0017 所述聚丙烯腈的重均分子量为100000300000，具体为150000或100000-150000或150000-300000；0018 所述陶瓷前驱体选自SiBCN前驱体和BN前驱体中的至少一种；0019 所述有机溶剂选自N，N-二。
10、甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。0020 所述SiBCN前驱体的数均分子量为5003000，具体为1400或1650或1400-1650；所述BN前驱体的数均分子量为1001000，具体为167或209或167-209。0021 具体的，所述BN前驱体为式II所示化合物，0022 0023 式II0024 所述式II中，R为甲基或二乙基或烯丙基或间乙炔基苯氨基；0025 所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。0026 所述聚丙烯腈和陶瓷前驱体的质量比为100510030；具体为1006或10020或10023或1006-23或10020-。
11、23或1006-20；0027 所述聚丙烯腈和陶瓷前驱体总重占所述电纺液的质量百分浓度为7-20或7-15或15-20；0028 所述电纺步骤中，外加电压为530kv，具体为15-20kv或15-24kv或20-24kv或15kv或20kv或24kv；电纺液流量为51010-3mL/min，具体为610-3mL/min或810-3mL/min 或910-3mL/min 或6-810-3mL/min 或8-910-3mL/min 或6-910-3mL/min，接收距离为530cm，具体为15cm或20cm或15-20cm。0029 本发明针对碳纳米纤维抗氧化性的不足，通过在纤维原丝中均匀引入陶瓷。
12、前驱体，然后将纤维原丝经过不熔化及碳化过程得到杂化碳纳米纤维。其特点在于Si、B、N等杂原子中的两种或三种在杂化碳纳米纤维中均匀分布，既不影响碳纳米纤维的性能，又可以增强碳纳米纤维的抗氧化性。本发明提供的杂化碳纳米纤维致密，直径为100150nm。该制备方法操作简单，并且所得的杂化碳纳米纤维与碳纳米纤维相比有较好的抗氧化性。杂化碳纳米纤维在马弗炉中500保温3h，还可以较好保持纤维形貌，而碳纳米纤维在马弗炉中500保温1h有氧化所致的孔洞和缺陷，且杂化碳纳米纤维空气气氛中等温热重500保温3h残重高于50，空气气氛中1000残重高于10。说 明 书CN 102965767 A3/6页5附图说明。
13、0030 图1实施例1所得杂化碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片，(a-放大倍数10k，b-放大倍数50k)。0031 图2碳纳米纤维和实施例1所得杂化碳纳米纤维在马弗炉中烧蚀后的扫描电子显微镜照片，a-b为碳纳米纤维在马弗炉中5001h，c-d为实施例1所得杂化碳纳米纤维在马弗炉中5003h的扫描电子显微镜照片(a-放大倍数10k，b-放大倍数50k，c-放大倍数10k，d-放大倍数50k)。0032 图3碳纳米纤维和实施例1所得杂化碳纳米纤维的等温热重曲线(空气气氛)，1为实施例1所得杂化碳纳米纤维的等温热重曲线(空气气氛)，2为碳纳米纤维的等温热重曲线(空气气氛)。0033 图4碳纳米纤维和。
14、实施例1所得杂化碳纳米纤维的非等温热重曲线(空气气氛)，1为实施例1所得杂化碳纳米纤维的非等温热重曲线(空气气氛)，2为碳纳米纤维的非等温热重曲线(空气气氛)。具 体实施方式0034 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。Si、B在杂化碳纳米纤维中的质量百分含量由电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测得，N杂化碳纳米纤维中的质量百分含量由X射线光电子能谱分析仪(XPS)测得。0035 下述实施例所用式I所示数均分子量为5003000的前驱体的合成方法如下：首先将反应器抽真空。
15、，充干燥氮气，反复至少3次，然后将三氯化硼的正己烷溶液(1mol/L)0.1mol用注射器注入于反应器中，在-30以同样的方式加入0.10.3mol甲基氢二氯硅烷，搅拌的同时缓慢滴加0.40.7mol六甲基二硅氮烷，滴加完毕后，自然升温到室温，然后升温到200，保温15h后冷却至室温即得SiBCN前驱体；通过调控甲基氢二氯硅烷的摩尔用量，即得不同数均分子量的SiBCN前驱体；0036 下述实施例所用式II所示数均分子量为1001000的BN前驱体的合成方法如下：将反应器抽真空充氮气3次，室温加入一定量的溶剂甲苯，然后用液氮降温，在-10将三氯化硼的正己烷溶液(1mol/L)0.1mol用注射器。
16、注入瓶中，-10-20加入0.1mol六甲基二硅氮烷，缓慢滴加，加完自然回到室温，保持2h，此时为乳白色浑浊液体，然后加热到90，溶液逐渐由混浊变透明，回流5h得到未提纯产物，未提纯产物经过80加热升华，收集得到的晶体即为第一步产物，第一步反应产物在零度以下分别与甲胺、二乙胺、烯丙基胺或间乙炔基苯氨反应，取样测pH值为10停止通甲胺，自然回温，氮气保护搅拌3h，经过滤得到取代基不同的BN前驱体。0037 实施例10038 将聚丙烯腈(Mw150000)10g、SiBCN(Mn1400，Mw/Mn4.22)前驱体0.6g，溶于N，N-二甲基甲酰胺中，混合均匀制成质量浓度为7的溶液作为电纺液，在外。
17、加电压为20kv、电纺液流量为810-3mL/min、接收距离为20cm的条件下进行电纺，得到电纺纤维原丝。电纺纤维原丝在氩气气氛中从室温以2/min升温速度升到300，保温1h不熔化，说 明 书CN 102965767 A4/6页6然后从300以3/min升温速度升到900，保温2h碳化，然后以4/min的速度降温到室温即得杂化碳纳米纤维。0039 该实施例所得杂化碳纳米纤维表面致密，直径为150nm(如图1所示)，Si、B及N在杂化碳纳米纤维中的质量百分含量分别为7、2及5。0040 为了说明杂化碳纳米纤维的抗氧化性有所提高，制备碳纳米纤维，并比较两者的抗氧化的性能。碳纳米纤维的制备方法如。
18、下：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制聚丙烯腈质量浓度为11(Mw150000)的电纺液。在外加电压为18kv，电纺液流量为610-3mL/min，接收距离为20cm条件下电纺得到纤维原丝。纤维原丝从室温以2/min升温速度升到270保温2h不熔化，然后以4/min升温速度升到800，保温2h，然后以4/min的速度降温到室温得到碳纳米纤维，表面致密，直径250nm。0041 碳纳米纤维在马弗炉中500保温1h有氧化所致的孔洞和缺陷，500保温3h残重为8.6，1000残重为0。0042 而杂化碳纳米纤维在马弗炉中500保温3h，还可以较好保持纤维形貌(如图2所示)，并且500保温3h残重为5。
19、8.6，如图3所示。杂化碳纳米纤维在空气中1000残重为16.9，如图4所示。0043 其中，该实施例所用SiBCN前驱体的具体合成方法如下：首先将反应器抽真空，充干燥氮气，反复至少3次，然后将三氯化硼的正己烷溶液(1mol/L)0.1mol用注射器注入于反应器中，在-30以同样的方式加入0.2mol甲基氢二氯硅烷，搅拌的同时缓慢滴加0.6mol六甲基二硅氮烷，滴加完毕后，自然升温到室温，然后升温到200，保温15h后冷却至室温即得SiBCN前驱体。0044 实施例20045 将聚丙烯腈(Mw150000)10g、式III所示BN前驱体(数均分子量为167)2g，溶于四氢呋喃中，混合均匀制成质。
20、量浓度为15的溶液作为电纺液，在外加电压为24kv、电纺液流量为910-3mL/min、接收距离为20cm的条件下进行电纺，得到电纺纤维原丝。电纺纤维原丝在氩气气氛中从室温以1/min升温速度升到250，保温1h不熔化，然后从250以3/min升温速度升到900，保温2h，然后以4/min的速度降温到室温即得杂化碳纳米纤维。0046 0047 式III0048 该实施例所得杂化碳纳米纤维中B及N在杂化碳纳米纤维中的质量百分含量分别为7及9。该纤维表面致密，直径为200nm，杂化碳纳米纤维在马弗炉中500保温3h，还可以较好保持纤维形貌。500保温3h残重为51。杂化碳纳米纤维在空气中1000残。
21、重为13。0049 其中，该实施例所用BN前驱体的合成方法如下：将反应器抽真空充氮气3次，说 明 书CN 102965767 A5/6页7室温加入一定量的溶剂甲苯，然后用液氮降温，在-10将三氯化硼的正己烷溶液(1mol/L)0.1mol用注射器注入瓶中，-10-20加入0.1mol六甲基二硅氮烷，缓慢滴加，加完自然回到室温，保持2h，此时为乳白色浑浊液体，然后加热到90，溶液逐渐由混浊变透明，回流5h得到未提纯产物，未提纯产物经过80加热升华，收集得到的晶体即为第一步产物，在-10-20将甲胺通入第一步反应产物的甲苯溶液中，取样测pH值为10停止通甲胺，自然回温，氮气保护搅拌3h，过滤即得B。
22、N前驱体。0050 实施例30051 将聚丙烯腈(Mw150000)10g、SiBCN前驱体(Mn1650，Mw/Mn4.22)3g，溶于四氢呋喃中，混合均匀制成质量浓度为20的溶液作为电纺液，在外加电压为15kv、电纺液流量为610-3mL/min、接收距离为15cm的条件下进行电纺，得到电纺纤维原丝。电纺纤维原丝在氩气气氛中从室温以2/min升温速度升到300，保温1h不熔化，然后以3/min升温速度升到900，保温2h，然后以4/min的速度降温到室温即得杂化碳纳米纤维。0052 该实施例所得杂化碳纳米纤维中Si、B及N在杂化碳纳米纤维中的质量百分含量分别为15、5及11，该纤维的表面致。
23、密，直径为200nm，杂化碳纳米纤维在马弗炉中500保温3h，还可以较好保持纤维形貌，500保温3h残重为60，杂化碳纳米纤维在空气中1000残重为21。0053 实施例40054 将聚丙烯腈(Mw150000)10g、式IV所示BN前驱体(数均分子量为209)2.3g，溶于四氢呋喃中，混合均匀制成质量浓度为15的溶液作为电纺液，在外加电压为24kv、电纺液流量为1010-3mL/min、接收距离为20cm的条件下进行电纺，得到电纺纤维原丝。电纺纤维原丝在氮气气氛中从室温以2/min升温速度升到250，保温1h不熔化，然后从250以3/min升温速度升到900，保温2h，然后以4/min的速度。
24、降温到室温即得杂化碳纳米纤维。0055 该实施例所得杂化碳纳米纤维中B及N在杂化碳纳米纤维中的质量百分含量分别为8及10。该纤维表面致密，直径为200nm，杂化碳纳米纤维在马弗炉中500保温3h，还可以较好保持纤维形貌。500保温3h残重为57。杂化碳纳米纤维在空气中1000残重为17。0056 0057 式IV0058 其中，该实施例所用BN前驱体的合成方法如下：将反应器抽真空充氮气3次，室温加入一定量的溶剂甲苯，然后用液氮降温，在-10将三氯化硼的正己烷溶液(1mol/L)0.1mol用注射器注入瓶中，-10-20加入0.1mol六甲基二硅氮烷，缓慢滴加，加完自然回到室温，保持2h，此时为乳白色浑浊液体，然后加热到90，溶液逐渐由混浊变透明，说 明 书CN 102965767 A6/6页8回流5h得到未提纯产物，未提纯产物经过80加热升华，收集得到的晶体即为第一步产物，用液氮降温，在-10-20将0.2mol二乙胺注入第一步反应产物中，缓慢滴加，加完自然回到室温，氮气保护搅拌3h，过滤即得BN前驱体。说 明 书CN 102965767 A1/2页9图1图2图3说 明 书 附 图CN 102965767 A2/2页10图4说 明 书 附 图CN 102965767 A10。