一种钒液流电池电解液的回收再利用方法技术领域
本发明涉及液流电池应用及能量恢复领域，特别是涉及一种液流电池电解
液的回收再利用方法及其应用。
背景技术
随着经济的发展，传统能源已不能满足人类发展的需要，可再生能源越来
越受到各国的重视。由于太阳能、风能等可再生能源的不稳定性，要想大规模
开发利用，必须研究开发出大规模储能，使可再生能源能够为人类所用。在各
种储能体系中，氧化还原液流电池由于其充放电响应速度快、电池结构简单、
容量大且可调节、无固相反应、价格便宜、寿命长、环境友好等特点，在能源
存储方面尤其是再生能源的固定存储具有突出的优势，得到快速发展。
全钒液流电池是氧化还原液流电池的一个重要组成部分，其正负极电解质
溶液中分别含有V(Ⅴ)/V(Ⅳ)、V(Ⅲ)/V(Ⅱ)钒化合物的溶液，它不仅是能量存
储的活性物质，更是全钒液流电池储能及能量转化的核心。全钒液流电池在充
放电过程中发生如下反应：
正极:VO2++H2O→VO2++2H++e
负极:V3++e→V2+
由于钒离子的互串及副反应的不断发生，电池长期运行后，正负极电解液
浓度和价态严重失衡，浓度下降明显，正极剩余大量V5+或者负极剩余大量V2+，
严重影响电池的性能，导致电解液不可再利用。解决这个问题，对液流电池的
容量保持及系统寿命有着重要意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种全钒液流电池电解质溶液
的回收再利用方法及其应用，解决废旧电解液的再利用问题，实现电池成本的
有效降低。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下：
本发明提供一种钒液流电池电解液的回收再利用的方法，以钒液流电池废
旧的正极电解液和负极电解液为混合原料，经过浓缩预处理，将电解液分成二
份后分别放入钒液流电池的正极电解液储罐和负极电解液储罐中，再经过电解
后，检测正极电解液储罐和负极电解液储罐中钒离子的价态和浓度，
正极电解液储罐中为纯四价钒离子，负极电解液储罐中为二价和三价混合
钒离子电解液，向负极电解液储罐中加入氧化剂，氧化剂的加入量根据二价钒
离子的浓度和电解液的体积计算，即以将负极电解液中二价钒离子全部氧化为
三价钒离子的标准加入。
氧化剂的加入量计算公式为：m＝nCVM，其中m为所需氧化剂的质量，n为氧
化1mol二价钒离子所需的氧化剂的摩尔数，C为二价钒离子的浓度，V为电解
液的体积，M为氧化剂的摩尔质量；
或，负极电解液储罐中为纯三价钒离子，正极电解液储罐中为四价和五价
混合钒离子电解液，向正极电解液储罐中加入还原剂，还原剂的加入量根据五
价钒离子的浓度和电解液的体积计算，即以将正极电解液中五价钒离子全部还
原为四价钒离子的标准加入。
还原剂的加入量计算公式为：m＝nCVM，其中m为所需还原剂的质量，n为还
原1mol五价钒离子所需的氧化剂的摩尔数，C为五价钒离子的浓度，V为电解
液的体积，M为还原剂的摩尔质量。
所述钒液流电池废旧电解液混合原料为：含V(Ⅲ)浓度为0.01-1.5mol/L和
V(Ⅳ)浓度为0.01-1.5mol/L且总钒浓度为0.01-1.5mol/L的硫酸溶液，降低水
含量浓缩后为总钒浓度为1.5-5mol/L的硫酸溶液。
所述还原剂为C1-C6的醇类、C1-C6的有机酸类化合物、多价态元素的低价化
合物中的一种或二种以上。其中：C1-C6的醇类为乙二醇、丙三醇、丁二醇中的
至少一种，C1-C6的有机酸类化合物为柠檬酸或维生素C中的至少一种，多价态
元素的低价化合物为可溶性Fe2+化合物、可溶性Cu+化合物中的至少一种。
所述氧化剂为有机过氧化物、无机氧化剂、多价态元素的高价氧化物或含
金属阳离子的化合物中的一种或二种以上。其中有机过氧化物为过甲酸、过乙
酸中的一种或二种，无机氧化剂为过氧化氢或含O2的气体，多价态元素的高价
氧化物为高锰酸钾，含金属阳离子的化合物可溶性Fe3+化合物、可溶性Cu2+化合
物的一种或二种以上。
本发明的优点：
本发明提供的全钒液流电池电解质溶液回收再利用方法，该方法以充放电
使用后，容量衰减的液流电池电解液为原料，经过预处理后，在其中添加还原
剂或氧化剂，调节电解液中的钒离子浓度，使之可以重复再利用。本发明通过
将废旧电解液预处理，再在其中添加合适的还原剂或氧化剂，调节电解液中的
钒离子浓度，能够有效解决废旧电解液的再利用问题，操作过程在常压下进行，
操作简单。使用的还原剂或氧化剂，安全、无污染，且原料易得，价格便宜，
成本低。还原剂或氧化剂使用量少，不会对电池产生副作用，适合工业化生产
和控制。
具体实施方式
实施例1
以长期充放电使用后的废旧电解液为原料，将正负极电解液混合后，经检
测其中三价钒离子为0.4mol/L，四价钒离子为0.8mol/L，电解液体积为1000L。
先将电解液进行浓缩，钒离子总浓度为1.5mol/L，电解液体积为800L，将电
解液分成正负极各400L，分别放入于钒液流电池正负极电解液储罐中，将电解
液进行电解，于负极电解液储罐中得到负极纯三价电解液，于正极电解液储罐
中得到正极四价五价混合电解液，再向正极电解液储罐中加入1041mL丙三醇
后，得到正极纯四价电解液。
实施例2
以长期充放电使用后的废旧电解液为原料，经检测其中三价钒离子为0.9
mol/L，四价钒离子为0.5mol/L，电解液体积为2000L。先将电解液进行浓缩，
钒离子总浓度为1.8mol/L，电解液体积为1.56L，将电解液分成正负极各780L，
分别放入于钒液流电池正负极电解液储罐中，将电解液进行电解，于负极电解
液储罐中得到负极纯二、三价混合电解液，于正极电解液储罐中得到正极纯四
价电解液，再向负极中通入氧气4.48L后，得到负极纯三价电解液。