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1、(10)申请公布号 CN 102964363 A(43)申请公布日 2013.03.13CN102964363A*CN102964363A*(21)申请号 201210460844.5(22)申请日 2012.11.15C07F 1/02(2006.01)(71)申请人宜兴市昌吉利化工有限公司地址 214253 江苏省无锡市宜兴市新建镇新丰中路140号(72)发明人周卫强 蒋国群 黄卫军 史先桥(74)专利代理机构南京天华专利代理有限责任公司 32218代理人夏平 傅婷婷(54) 发明名称一种无白油正丁基锂的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种无白油正丁基锂的制备方法，包括：将金属锂投入由氩。
2、气保护的釜中，采用含水值9ppm的白油作为分散介质，在熔融点180190下经搅拌使金属锂分散成为液滴，10min内将温度降至160以下后停止搅拌，继续冷却至50后得到98以上颗粒粒径在0.10.3mm范围内的锂砂；对所得锂砂进行清洗，去除其中的白油；将洗净的锂砂及溶剂投入反应釜，滴加氯代正丁烷反应生成正丁基锂。本发明克服现有锂分散技术所形成的金属锂砂颗粒均匀性差，不利于有效洗锂的要求，采用在临界点分散可以确保锂砂颗粒在0.10.3mm之间，既有利于洗锂步骤对白油的去除，又有利于提高合成正丁基锂的产率。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书4页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局。
3、(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页1/2页21.一种无白油正丁基锂的制备方法，其特征在于包含：1）将金属锂投入由惰性气体保护的釜中，采用含水值9ppm的白油作为分散介质，在熔融点180190下经搅拌使金属锂分散成为液滴，10min内将温度降至160以下后停止搅拌，继续冷却至50后得到98以上颗粒粒径在0.10.3mm范围内的锂砂；2）将所得锂砂在锂砂清洗装置中先用惰性气体吹脱其中的白油至出油量明显减少，再加入溶剂对锂砂进行搅拌洗涤36次；3）将洗净的锂砂及溶剂投入反应釜，滴加氯代正丁烷反应生成正丁基锂。2.根据权利要求1所述的无白油正丁基锂的制备方法，其特征在。
4、于所述的惰性气体是氩气，其压力为0.2Mpa，氧含量10ppm，水含量10ppm。3.根据权利要求1所述的无白油正丁基锂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为正己烷或环己烷，步骤2）和步骤3）中溶剂与锂砂的质量比为：101.5-2.2。4.根据权利要求1所述的无白油正丁基锂的制备方法，其特征在于步骤3）所述的氯代正丁烷的加入质量为金属锂质量的58倍，加料时间为3-4小时，反应温度为30-35，反应时间为1-2小时。5.根据权利要求1所述的无白油正丁基锂的制备方法，其特征在于所述的锂砂清洗装置为清洗釜（1）；所述的清洗釜（1）主要由釜壁（2）、搅拌装置（5）、过滤网（6）组成，所述的釜壁（2）由内胆。
5、（4）、内胆（4）外层的外壳（3）组成，内胆（3）与其外层的外壳（2）之间形成供加热介质出入的中空结构；所述的过滤网（6）位于搅拌装置（5）下部，将清洗釜（1）分成上、下两个部分，上下两部分通过法兰密封连接；所述的清洗釜（1）的顶部设有与内胆（4）连通的锂砂进出口（7）以及与外壳（3）连通的加热介质进口（8），过滤网（6）上、下两侧的外壳（2）上分别设有一个用于连通清洗釜釜壁（2）上部中空结构和下部中空结构的串口（9，10），过滤网（6）上侧还设有与内胆（4）连通的侧吹氩气口（11）；清洗釜（1）底部设有外壳（3）连通的加热介质出口（12）以及与内胆（4）连通的白油及溶剂出口（13）。6.根据。
6、权利要求15中任一项所述的无白油正丁基锂的制备方法，其特征在于包含：1）将密闭带机械搅拌的分散釜用纯氩置换13次，然后快速加入金属锂块，投入26#白油，关严所有釜口及阀门，开启分散釜夹套的导热油阀门，当釜温达到120时，减缓加热速度，以每分钟上升5的速率升温到170，关闭热油阀门，釜温180时手动盘车搅拌，并保温控制在180190，手动盘动搅拌后开启变频调速电机，逐渐由50转/分钟加速到2900转/分钟，达到最高转速35分钟后开始快速降温，10分钟内降到160以下后停止搅拌，继续冷却至常温，得到98以上颗粒粒径在0.10.3mm范围内的锂砂；2）将含白油的锂砂放入锂砂清洗装置，开动慢速搅拌，转。
7、速为50-100转/分钟，用氩气吹脱其中的白油，直至出油量明显减少时停止吹洗白油，向分散釜中投入溶剂，排入锂砂清洗装置，对锂砂进行搅拌洗涤3次；3）将洗净的锂砂用溶剂冲裹进入反应釜中，补充溶剂，滴加氯代正丁烷反应生成正丁基锂。7.一种用于生产烷基锂的无白油锂砂制备方法，其特征在于包含：1）将金属锂投入由惰性气体保护的釜中，采用含水值9ppm的白油作为分散介质，在熔融点180190下经搅拌使金属锂分散成为液滴，10min内将温度降至160以下后停止搅拌，继续冷却至50后得到98以上颗粒粒径在0.10.3mm范围内的锂砂；2）将所得锂砂在锂砂清洗装置中先用惰性气体吹脱其中的白油至出油量明显减少，再。
8、加入溶剂对锂砂进行搅拌洗涤36次，得到白油含量低于0.05的98以上颗粒粒径在0.10.3mm范围内的锂砂。权 利 要 求 书CN 102964363 A2/2页38.根据权利要求7所述的用于生产烷基锂的无白油锂砂制备方法，其特征在于所述的惰性气体是氩气，其压力为0.2Mpa，氧含量10ppm，水含量10ppm；所述的溶剂为正己烷或环己烷，步骤2）中溶剂与锂砂的质量比为：101.5-2.2。9.根据权利要求7所述的用于生产烷基锂的无白油锂砂制备方法，其特征在于所述的锂砂清洗装置为清洗釜（1）；所述的清洗釜（1）主要由釜壁（2）、搅拌装置（5）、过滤网（6）组成，所述的釜壁（2）由内胆（4）、内。
9、胆（4）外层的外壳（3）组成，内胆（3）与其外层的外壳（2）之间形成供加热介质出入的中空结构；所述的过滤网（6）位于搅拌装置（5）下部，将清洗釜（1）分成上、下两个部分，上下两部分通过法兰密封连接；所述的清洗釜（1）的顶部设有与内胆（4）连通的锂砂进出口（7）以及与外壳（3）连通的加热介质进口（8），过滤网（6）上、下两侧的外壳（2）上分别设有一个用于连通清洗釜釜壁（2）上部中空结构和下部中空结构的串口（9,10），过滤网（6）上侧还设有与内胆（4）连通的侧吹氩气口（11）；清洗釜（1）底部设有外壳（3）连通的加热介质出口（12）以及与内胆（4）连通的白油及溶剂出口（13）。10.根据权利要求。
10、7所述的用于生产烷基锂的无白油锂砂制备方法，其特征在于包含：1）将密闭带机械搅拌的分散釜用纯氩置换13次，然后快速加入金属锂块，投入26#白油，关严所有釜口及阀门，开启分散釜夹套的导热油阀门，当釜温达到120时，减缓加热速度，以每分钟上升5的速率升温到170，关闭热油阀门，釜温180时手动盘车搅拌，并保温控制在180190，手动盘动搅拌后开启变频调速电机，逐渐由50转/分钟加速到2900转/分钟，达到最高转速35分钟后开始快速降温，10分钟内降到160以下后停止搅拌，继续冷却至常温，得到98以上颗粒粒径在0.10.3mm范围内的锂砂；2）将含白油的锂砂放入锂砂清洗装置，开动慢速搅拌，转速为50。
11、-100转/min，用氩气吹脱其中的白油，直至出油量明显减少时停止吹洗白油，向分散釜中投入溶剂，排入锂砂清洗装置，对锂砂进行搅拌洗涤3次，得到白油含量低于0.05的98以上颗粒粒径在0.10.3mm范围内的锂砂。权 利 要 求 书CN 102964363 A1/4页4一种无白油正丁基锂的制备方法技术领域0001 本发明属于化工领域，涉及一种无白油正丁基锂的制备方法。背景技术0002 正丁基锂（n-BuLi）是锂系聚合物生产中广泛使用的聚合将引发剂，在工业上主要用于热塑性弹性体SBS、SIS、SEBS、低顺式聚丁二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶、K-树脂等产品生产。目前我国用正丁基锂作引发剂的聚合物装置的。
12、生产能力超过21万t/a。此外正丁基锂还广泛用于精细化工、医药等行业。0003 目前，烷基锂通常采用金属锂块或锂砂与卤代烷烃反应制备。但是用锂块作原料，反应温度过高，产物颜色较深，副反应较多，到时杂质较多。用锂砂作原料制备烷基锂，在降低反应温度的同时，能一定程度上减少副反应的发生，提高产物纯度。将金属锂熔融后再用高速搅拌进行分散来制备锂砂，目前在工业上已经是一种比较成熟而且应用普遍的方法。其过程是将金属锂在白油中加热到熔点以上使其全部熔融，再用3000rpm15000rpm高速搅拌分散10min30min，然后降温至熔点一下停止搅拌，继续冷却即可得到锂砂。但是这种方法制备的锂砂中往往含有较多的。
13、白油。白油中含有一些杂质，处理难度大或处理成本很高，一般不进行处理，使得所制备的烷基锂杂质含量高，外观颜色较差，应用受到限制，无法用于液晶、医药、农药等的合成。0004 中国专利02139783.x公开了一种锂砂的制备方法，采用含水量为100ppm300ppm下，将其分散为很细的液滴，10min30min降温至150180时停止搅拌，继续降温后得到可直接用于烷基锂合成的锂砂。这种方法制备的锂砂粒径分布在20500m之间，颗粒范围宽，太细小的锂砂颗粒在洗锂时容易形成滤饼，导致洗锂困难，太大的锂砂颗粒不利于充分反应，生产收率偏低，杂质偏高。发明内容0005 本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提。
14、供一种无白油正丁基锂的制备方法。0006 本发明的另一目的是提供一种用于生产烷基锂的无白油锂砂制备方法。0007 本发明的目的可通过如下技术方案实现：0008 一种无白油正丁基锂的制备方法，包含：1）将金属锂投入由惰性气体保护的釜中，采用含水值9ppm的白油作为分散介质，在熔融点180190下经搅拌使金属锂分散成为液滴，10min内将温度降至160以下后停止搅拌，继续冷却至50后得到98以上颗粒粒径在0.10.3mm范围内的锂砂；2）将所得锂砂在锂砂清洗装置中先用惰性气体吹脱其中的白油至出油量明显减少，再加入溶剂对锂砂进行搅拌洗涤36次；3）将洗净的锂砂及溶剂投入反应釜，滴加氯代正丁烷反应生成。
15、正丁基锂。金属锂砂与氯代正丁烷在溶剂中反应生成正丁基锂形成丁基锂溶液，其中含有反应副产物氯化锂，通过常规的沉降、过滤得到透明的丁基锂溶液包装出售。说 明 书CN 102964363 A2/4页50009 所述的惰性气体是氩气，其压力为0.2Mpa，氧含量10ppm，水含量10ppm。0010 所述的溶剂为正己烷或环己烷，步骤2）和步骤3）中溶剂与锂砂的质量比为：101.5-2.2。0011 步骤3）所述的氯代正丁烷的加入质量为金属锂质量的58倍，加料时间为3-4小时，反应温度为30-35，反应时间为1-2小时。0012 所述的锂砂清洗装置为清洗釜；所述的清洗釜主要由釜壁、搅拌装置、过滤网组成，。
16、所述的釜壁由内胆、内胆外层的外壳组成，内胆与其外层的外壳之间形成供加热介质出入的中空结构；所述的过滤网位于搅拌装置下部，将清洗釜分成上、下两个部分，上下两部分通过法兰密封连接；所述的清洗釜的顶部设有与内胆连通的锂砂进出口以及与外壳连通的加热介质进口，过滤网上、下两侧的外壳上分别设有一个用于连通清洗釜釜壁上部中空结构和下部中空结构的串口，过滤网上侧还设有与内胆连通的侧吹氩气口；清洗釜底部设有外壳连通的加热介质出口以及与内胆连通的白油及溶剂出口。0013 本发明所述的无白油正丁基锂的制备方法，其特征在于包含：1）将密闭带机械搅拌的分散釜用纯氩置换13次，然后快速加入金属锂块，投入26#白油，关严所。
17、有釜口及阀门，开启分散釜夹套的导热油阀门，当釜温达到120时，减缓加热速度，以每分钟上升5的速率升温到170，关闭热油阀门，釜温180时手动盘车搅拌，并保温控制在180190，手动盘动搅拌后开启变频调速电机，逐渐由50转/分钟加速到2900转/分钟，达到最高转速35分钟后开始快速降温，10分钟内降到160以下后停止搅拌，继续冷却至常温，得到98以上颗粒粒径在0.10.3mm范围内的锂砂；2）将含白油的锂砂放入锂砂清洗装置，开动慢速搅拌，转速为50-100转/分钟，用氩气吹脱其中的白油，直至出油量明显减少时停止吹洗白油，向分散釜中投入溶剂，排入锂砂清洗装置，对锂砂进行搅拌洗涤3次；3）将洗净的锂。
18、砂用溶剂冲裹进入反应釜中，补充溶剂，滴加氯代正丁烷反应生成正丁基锂。0014 一种用于生产烷基锂的无白油锂砂制备方法，包含：1）将金属锂投入由惰性气体保护的釜中，采用含水值9ppm的白油作为分散介质，在熔融点180190下经搅拌使金属锂分散成为液滴，10min内将温度降至160以下后停止搅拌，继续冷却至50后得到98以上颗粒粒径在0.10.3mm范围内的锂砂；2）将所得锂砂在锂砂清洗装置中先用惰性气体吹脱其中的白油至出油量明显减少，再加入溶剂对锂砂进行搅拌洗涤36次，得到白油含量低于0.05的98以上颗粒粒径在0.10.3mm范围内的锂砂。0015 所述的惰性气体是氩气，其压力为0.2Mpa，。
19、氧含量10ppm，水含量10ppm；所述的溶剂为正己烷或环己烷，步骤2）中溶剂与锂砂的质量比为：101.5-2.2。0016 所述的锂砂清洗装置为清洗釜；所述的清洗釜主要由釜壁、搅拌装置、过滤网组成，所述的釜壁由内胆、内胆外层的外壳组成，内胆与其外层的外壳之间形成供加热介质出入的中空结构；所述的过滤网位于搅拌装置下部，将清洗釜分成上、下两个部分，上下两部分通过法兰密封连接；所述的清洗釜的顶部设有与内胆连通的锂砂进出口以及与外壳连通的加热介质进口，过滤网上、下两侧的外壳上分别设有一个用于连通清洗釜釜壁上部中空结构和下部中空结构的串口，过滤网上侧还设有与内胆连通的侧吹氩气口；清洗釜底部设有外壳连通。
20、的加热介质出口以及与内胆连通的白油及溶剂出口。0017 所述的用于生产烷基锂的无白油锂砂制备方法，包含：1）将密闭带机械搅拌的分说 明 书CN 102964363 A3/4页6散釜用纯氩置换13次，然后快速加入金属锂块，投入26#白油，关严所有釜口及阀门，开启分散釜夹套的导热油阀门，当釜温达到120时，减缓加热速度，以每分钟上升5的速率升温到170，关闭热油阀门，釜温180时手动盘车搅拌，并保温控制在180190，手动盘动搅拌后开启变频调速电机，逐渐由50转/分钟加速到2900转/分钟，达到最高转速35分钟后开始快速降温，10分钟内降到160以下后停止搅拌，继续冷却至常温，得到98以上颗粒粒径。
21、在0.10.3mm范围内的锂砂；2）将含白油的锂砂放入锂砂清洗装置，开动慢速搅拌，转速为50-100转/min，用氩气吹脱其中的白油，直至出油量明显减少时停止吹洗白油，向分散釜中投入溶剂，排入锂砂清洗装置，对锂砂进行搅拌洗涤3次，得到白油含量低于0.05的98以上颗粒粒径在0.10.3mm范围内的锂砂。0018 有益效果：0019 本发明克服现有锂分散技术在熔融点以上（200250条件下）分散所形成的金属锂砂颗粒均匀性差，不利于有效洗锂的要求，采用在临界点分散可以确保锂砂颗粒在0.10.3mm之间，既有利于洗锂步骤对白油的去除，又有利于提高合成正丁基锂的产率。0020 为了便于快速、有效地去除。
22、锂砂中的白油，本发明设计制造了专用的洗锂装置清洗釜，采用慢速搅拌，氩气反冲，隔套加热等手段，保证其脱洗效果。0021 利用本发明方法制备的锂砂中白油含量低于0.05，制备正丁基锂的反应收率大于91。附图说明0022 图1清洗锂砂的清洗釜0023 1为清洗釜，2为釜壁，3为釜壁的外壳，4为釜壁的内胆，5为搅拌装置，6为过滤网，7为锂砂进出口，8为加热介质进口，9和10为串口，11为侧吹氩气口，12为加热介质出口，13为溶剂出口。具体实施方式0024 实施例10025 一种如图1所示的用于清洗锂砂的清洗釜1，主要由釜壁2、搅拌装置5、过滤网6组成，所述的釜壁2由内胆4、内胆4外层的外壳3组成，内胆。
23、3与其外层的外壳2之间形成供加热介质出入的中空结构；所述的过滤网6位于搅拌装置5下部，将清洗釜1分成上、下两个部分，上下两部分通过法兰密封连接；所述的清洗釜1的顶部设有与内胆4连通的锂砂进出口7以及与外壳3连通的加热介质进口8，过滤网6上、下两侧的外壳2上分别设有一个用于连通清洗釜釜壁2上部中空结构和下部中空结构的串口9,10，过滤网6上侧还设有与内胆4连通的侧吹氩气口11；清洗釜1底部设有外壳3连通的加热介质出口12以及与内胆4连通的白油及溶剂出口13。0026 由于锂砂表面包裹有白油，利用溶剂对白油有较好的溶解性能，经过多次溶解后将锂砂表面的白油洗脱，每次的溶剂通过过滤网过滤排出清洗釜。0。
24、027 实施例20028 将全容积为250L的不锈钢分散釜用0.2MPa氩气（氧含量10PPm，水含量10PPm,下同）置换2次，再加入水值小于9PPm的26#工业白油100L，然后在氩气微正压说 明 书CN 102964363 A4/4页70.01MPA保护下打开分散釜上投锂孔，迅速投入17kg含钠量为11.2金属锂块，并合上手孔。用0.2MPa氩气检查分散釜是否密闭，同时重新置换2次，夹套开始用200度左右的导热油加热到190停止加热。温度上升到200时盘车搅拌，速度从50转/分钟加速到2900转/分钟，高速分散10分钟，开启夹套冷却油阀门快速降温，使釜温在10分钟内降温180以下。160。
25、停止搅拌，继续冷却至50。将含白油的锂砂放入锂砂清洗装置，开动慢速搅拌，转速为50-100转/分钟，用氩气吹脱其中的白油，直至出油量明显减少时停止吹洗白油，时间约为12小时；向分散釜中投入溶剂环己烷，排入锂砂清洗装置，对锂砂进行搅拌洗涤，溶剂洗锂时间8小时/次，测得第三次洗锂溶剂中的白油含量1.5。第四次洗锂后的白油含量0.8，第五次洗锂后溶剂中的白油含量为0.3，第六次洗锂后溶剂中的白油含量为0.1。将第六次洗锂后的锂砂送入反应釜滴加氯代正丁烷，氯代正丁烷的滴加量为105千克，加料时间为3.5小时，反应温度为30-35，反应时间为1.5小时，反应生成正丁基锂形成丁基锂溶液，反应收率为91.7。
26、。0029 实施例30030 按照实施例2的方法及条件操作，金属锂块质量为17kg（含钠量为11.2），所不同的是，加热至釜温120时放慢加热速度，170时停止加热，使其自然升温到180时开始盘车，并在保温180190条件下逐渐加快分散搅拌速度，从50转/分钟加速到2900转/分钟，达到最高转速35分钟后开始快速降温到160时停止搅拌，所得锂砂吹脱白油时间为20分钟，溶剂洗锂时间为16分钟/次，第三次洗锂后溶剂中的白油含量为0.03。将第三次洗后锂砂送入反应釜滴加氯代正丁烷，氯代正丁烷的滴加量为105千克，加料时间为3小时，反应温度为30-35，反应时间为1小时，反应生成正丁基锂形成丁基锂溶液。
27、，反应收率为91.1。0031 实施例40032 按照实施例3的方法及条件操作，金属锂块质量为17kg（含钠量为11.2），所不同的是，盘车温度170180时进行，最高转速600转/分钟（无法开快转速），分散时间为5分钟。所分散锂砂第3次洗锂后的溶剂中的白油含量检不出，吹脱白油及洗锂总时间为45分钟。洗后的锂砂与氯代正丁烷反应，氯代正丁烷的滴加量为105千克，加料时间为4小时，反应温度为30-35，反应时间为2小时，反应生成正丁基锂形成丁基锂溶液，反应收率为89.7。此试验盘车时负荷过大，对搅拌装置的危害较大，不宜经常试验。说 明 书CN 102964363 A1/1页8图1说 明 书 附 图CN 102964363 A。