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1、(10)申请公布号 CN 102962469 A(43)申请公布日 2013.03.13CN102962469A*CN102962469A*(21)申请号 201210051218.0(22)申请日 2012.03.01B22F 9/24(2006.01)B22F 1/00(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)B82Y 30/00(2011.01)(71)申请人纳米籽有限公司地址中国香港大埔太和中心一座五楼H室(72)发明人肖蔓达 邵磊 王建方(74)专利代理机构深圳市千纳专利代理有限公司 44218代理人胡坚(54) 发明名称高产率大长径比金纳米棒及其制备方法(57) 摘要。
2、本发明申请提供一种高产率大长径比金纳米棒及其制备方法，在传统的种子生长法的生长溶液中添加少量具有较大头部基团的十六烷基铵类阳离子表面活性剂成分，该成分的加入可以在生长过程中部分取代吸附在金棒表面的十六烷基三甲基溴化铵双层结构，其较大的头部基团可以更加紧密的包裹住金纳米棒，从而有效抑制金棒裸露的侧面与生长溶液间的物质交换，而金棒顶点由于具有较大的曲率，其生长受此包覆作用的影响较小，净结果是得到细长的具有大长径比的金纳米棒；对于已合成的金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长的连续调节，本发明申请采用四氯金酸作为氧化剂，使金纳米棒逐步变短而保持纳米棒直径不变。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书。
3、5页 附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页1/1页21.一种高产率大长径比金纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下的步骤：1)制备纳米金种子溶液：在室温条件下，向浓度为0.010.25M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入115mM的四氯金酸水溶液，将上述溶液与0.0010.15M的硼氢化钠水溶液混合后，静置16小时后得到纳米金种子溶液；2)制备金纳米棒溶液：在浓度为0.010.25M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中分别加入浓度为0.0010.15M的四氯金酸水溶液，浓度为0.0050.02M的硝酸银水溶液、。
4、浓度为0.52M的盐酸溶液和浓度为0.010.2M的十六烷基铵类阳离子表面活性剂，混合均匀后加入浓度为0.020.2M的抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤1)制备的纳米金种子溶液，该混合溶液在室温下静置318小时，得到金纳米棒溶液；3)纯化金纳米棒溶液：将步骤2)中合成好的金纳米棒溶液通过离心分离，去除溶液中多余的溶质，向其中加入0.050.2M的十六烷基三甲基溴化铵溶液，使金的浓度为0.20.8mM；4)连续调节金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长：将步骤3)中制备的金纳米棒溶液与不同体积的0.0050.02M的四氯金酸溶液混合，在室温下静置15小时，可得到具有不同纵向表面等离子体共振波长的。
5、金纳米棒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的溶液中，十六烷基三甲基溴化铵溶液、四氯金酸溶液和硼氢化钠溶液混配的体积比为5100.10.50.11，所述纳米金种子溶液中金的浓度为0.010.75mM。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，十六烷基铵类阳离子表面活性剂包括十六烷基三丙基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、十六烷基三戊基溴化铵或十六烷基三己基溴化铵。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述混合液中的十六烷基三甲基溴化铵溶液，十六烷基铵类阳离子表面活性剂溶液、四氯金酸溶液、硝酸银水溶液、盐酸溶液、抗坏血酸水溶液与纳。
6、米金种子溶液混配的体积比为10601100.130.110.120.10.60.010.2。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，离心分离的转速为400012000rpm，时间为560min，温度为440。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤4)中，四氯金酸溶液与金纳米棒溶液的体积比为0.0010.091。7.权利要求1-7所述的制备方法得到的高产率大长径比金纳米棒。权 利 要 求 书CN 102962469 A1/5页3高产率大长径比金纳米棒及其制备方法技术领域0001 本发明申请涉及一种高产率大长径比的金纳米棒及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。背。
7、景技术0002 金纳米棒是一种尺度从几纳米到上百纳米的棒状金纳米颗粒，近年来由于其独特的表面等离子体性质受到研究人员的广泛关注，在生物传感、光学存储、催化、纳米电子学以及临床治疗等领域显示出巨大的应用前景。0003 目前已发展了多种制备金纳米棒的方法，包括电化学还原、光化学合成和种子生长法。在这些方法中，由美国科学家Murphy和EISayed分别领导的小组所提出并改良的种子生长法最为成熟，可以得到纵向表面等离子体共振波长在900nm以下，产率达95的金纳米棒，且重现性较好(B.Nikoobakht，M.A.ElSayed，Chem.Mater.2003，15，19571962；A.Gole，。
8、C.J.Murphy，Chem.Mater.2004，16，36333640.)。该方法可以简单描述如下：首先在十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中以强还原剂还原金盐得到35nm大小的纳米金种子，之后将种子加入含有金盐、弱还原剂(抗坏血酸)、结构导向剂(十六烷基三甲基溴化铵)和辅助剂(硝酸银)的生长溶液中静止一段时间，但是该方法不适合于制备高产率的纵向表面等离子体共振波长在900nm以上的金纳米棒。对此，人们发展了基于种子生长的三步合成法，利用在柠檬酸钠溶液中生长的纳米金种子，在无硝酸银存在的条件下，通过连续加入生长溶液来制备长径比高达20的金纳米棒(B.D.Busbee，S.O.Obare，C.J。
9、.Murphy，Adv.Mater.2003，15，414416.)。但是已报道的三步法制备的金纳米棒产率最高只有不到50，且需要经过多步提纯，不利于金纳米棒的大规模应用；此外，实际应用中为了得到确定的纵向表面等离子体共振波长的金纳米棒，需要对合成好的金纳米棒进行后续调节处理。常用的方法有加入硫化物，热处理和氧气氧化等，这些反应一旦启动，往往难以精确控制和停止，因此有必要发展一种可控且对金纳米棒无污染的共振波长调节方法。发明内容0004 本发明申请即是针对目前金纳米棒制备方法中存在上述不足之处，提供一种操作简便快速，可制备高产率、大长径比的金纳米棒以及其制备方法，利用本发明申请所述的方法能够对。
10、已合成的金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长进行连续精确调节。0005 本发明申请提供的高产率大长径比金纳米棒的制备方法，在传统的种子生长法的生长溶液中添加少量具有较大头部基团的十六烷基铵类阳离子表面活性剂成分，该成分的加入可以在生长过程中部分取代吸附在金棒表面的十六烷基三甲基溴化铵双层结构，其较大的头部基团可以更加紧密的包裹住金纳米棒，从而有效抑制金棒裸露的侧面与生长溶液间的物质交换，而金棒顶点由于具有较大的曲率，其生长受此包覆作用的影响较小，净结果是得到细长的具有大长径比的金纳米棒。说 明 书CN 102962469 A2/5页40006 对于已合成的金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长的连续。
11、调节，本发明申请采用四氯金酸作为氧化剂，使金纳米棒逐步变短而保持纳米棒直径不变。由于金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长与纳米棒的长径比成线性关系，因此可通过该方法控制金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长。四氯金酸和金棒的氧化还原反应在一定浓度下近似于滴定反应，反应具有快速定量的特性；此外，四氯金酸的还原产物是一价金盐，对原金纳米棒溶液不引入其他元素，因此不会造成对已合成金棒的污染。0007 具体来说，本发明申请所述的高产率大长径比金纳米棒的制备方法，包括如下的步骤：0008 1、制备纳米金种子溶液：在室温条件下，向浓度为0.010.25M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入115mM的四氯金酸水溶。
12、液，将上述溶液与0.0010.15M的硼氢化钠水溶液混合后，静置16小时后得到纳米金种子溶液；0009 2、制备金纳米棒溶液：在浓度为0.010.25M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中分别加入浓度为0.0010.15M的四氯金酸水溶液，浓度为0.0050.02M的硝酸银水溶液、浓度为0.52M的盐酸溶液和浓度为0.010.2M的十六烷基铵类阳离子表面活性剂，混合均匀后加入浓度为0.020.2M的抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤1制备的纳米金种子溶液，该混合溶液在室温下静置318小时，得到金纳米棒溶液；0010 3、纯化金纳米棒溶液：将步骤2中合成好的金纳米棒溶液通过离心分离，去除溶液中多余的。
13、溶质，向其中加入0.050.2M的十六烷基三甲基溴化铵溶液，使金的浓度为0.20.8mM；0011 4、连续调节金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长：将步骤3中制备的金纳米棒溶液与不同体积的0.0050.02M的四氯金酸溶液混合，在室温下静置15小时，可得到具有不同纵向表面等离子体共振波长的金纳米棒。0012 在步骤4中，加入的四氯金酸的体积越多，得到的金纳米棒越短，其纵向表面等离子体共振波长越小，但无简单的线性关系。0013 进一步的，在步骤1中，所述的溶液中，十六烷基三甲基溴化铵溶液、四氯金酸溶液和硼氢化钠溶液混配的体积比为5100.10.50.11，所述纳米金种子溶液中金的浓度为0.010。
14、.75mM。0014 进一步的，在步骤2中，十六烷基铵类阳离子表面活性剂包括十六烷基三丙基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、十六烷基三戊基溴化铵或十六烷基三己基溴化铵。0015 进一步的，在步骤2中，所述混合液中的十六烷基三甲基溴化铵溶液，十六烷基铵类阳离子表面活性剂溶液、四氯金酸溶液、硝酸银水溶液、盐酸溶液、抗坏血酸水溶液与纳米金种子溶液混配的体积比为10601100.130.110.120.10.60.010.2。0016 进一步的，在步骤2中，离心分离的转速为400012000rpm，时间为560min，温度为440。0017 进一步的，在步骤4中，四氯金酸溶液与金纳米棒溶液的体积比为0.0。
15、010.091。0018 本发明申请的另一个目的是提供上述制备方法制备得到的高产率大长径比金纳米棒。说 明 书CN 102962469 A3/5页50019 相比于现有的制备金纳米棒的种子生长法，本发明申请具有以下优点：0020 1.通过添加少量的具有较大头部基团的十六烷基铵类阳离子表面活性剂，有效抑制了金纳米棒的侧面生长，从而得到长径比达到10的金纳米棒，其纵向表面等离子体共振波长可达约1200nm，产率大于90；0021 2.利用四氯金酸作为氧化剂，可在550-1200nm范围内快速定量调节金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长。该反应可控性好，还原产物对金纳米棒无污染。附图说明0022 图1。
16、是加入不同浓度的十六烷基三丁基溴化铵生长的金纳米棒的紫外/可见吸收光谱；0023 图2是加入的十六烷基三丁基溴化铵在混合液中浓度为10mM时生长的金纳米棒的透射电镜图像；0024 图3是对已纯化的金纳米棒加入不同体积的四氯金酸后反应得到的具有不同纵向表面等离子体共振波长的金纳米棒的紫外/可见吸收光谱；0025 图4-a、4-b、4-c、4-d、4-e是不同氧化程度的金纳米棒的透射电镜图。具体实施方式0026 下面结合具体实施例对本发明申请所述的技术内容进行解释和说明，目的是为了公众更好的理解所述的技术内容，而不是对技术内容的限制，在以相同或近似的原理对所述制备方法中各工艺条件的改进，包括应用作。
17、用近似的试剂，以得到相同的技术效果，则都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。0027 实施例10028 首先配制如下各种溶液：0029 1、0.1M十六烷基三甲基溴化铵水溶液：称取14.6g十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)溶于400mL去离子水中，加热使其充分溶解形成无色透明溶液。0030 2、0.1M十六烷基三丁基溴化铵水溶液：称取0.98g十六烷基三丁基溴化铵(分析纯)溶于100mL去离子水中。加热使其充分溶解形成无色透明溶液。0031 3、0.01M四氯金酸水溶液：称取0.393g四氯金酸(分析纯)溶于100mL去离子水中。0032 4、0.01M硝酸银水溶液：称取0.17g硝酸银(分析。
18、纯)溶于100mL去离子水中，避光保存。0033 5、1M盐酸水溶液：称取2mL 5M的盐酸溶液(分析纯)加入8mL去离子水。0034 6、0.1M抗坏血酸水溶液：称取0.176g抗坏血酸(分析纯)溶于10mL去离子水中，使用前临时配制。0035 按照如下步骤制备具有大长径比的金纳米棒：0036 1.纳米金种子溶液的制备：0037 向9.75mL浓度为0.1M的十六烷基溴化铵水溶液中加入0.25mL浓度为0.01M的四氯金酸水溶液，混合均匀后加入0.6mL浓度为0.01M的硼氢化钠(分析纯)水溶液(使用前配制，保存在冰水浴中)，混合后剧烈振荡使溶液充分混匀，室温下静置2小时，得到含说 明 书C。
19、N 102962469 A4/5页6有纳米金种子的溶液，溶液中金的浓度为0.25mM；0038 2.金纳米棒的制备：0039 向40mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入4mL浓度为0.1M的十六烷基三丁基溴化铵水溶液，2mL浓度为0.01M的四氯金酸水溶液，0.4mL浓度为0.01M的硝酸银水溶液和0.8mL浓度为1M的盐酸水溶液，混合均匀后加入0.32mL浓度为0.1M的抗坏血酸溶液，溶液由黄色变无色，这时加入0.1mL纳米金种子溶液，室温下静置6小时，得到棕色的金纳米棒溶液，此条件下获得的金纳米棒长度为755纳米，宽度为102纳米，长径比为7.5(图2)，其对应的纵向表面等。
20、离子体共振波长为1155纳米(图1，线5)；0040 按照以下步骤调节金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长：0041 3.金纳米棒的纯化：0042 将制备好的金纳米棒在每分钟9000转(6300g)的条件下离心10分钟，以除去反应溶液中其他的反应产物，用0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液将离心后的金纳米棒溶液调整到金的浓度为0.5mM；0043 4.金纳米棒纵向纵向表面等离子体共振波长的调节：0044 取10mL已纯化的金纳米棒加入0.07mL浓度为0.01M的四氯金酸水溶液，室温下静置2小时后，在每分钟9000转(6300g)的条件下离心10分钟，重新分散在等体积的去离子水中。得到长度为46。
21、3纳米，宽度为102纳米的金纳米棒(图4e)，对应的纵向表面等离子体共振波长为850纳米(图3，线5)。0045 实施例2-6：十六烷基三丁基溴化铵浓度对金纳米棒生长的影响。0046 实施例20047 本实施例中除加入的十六烷基三丁基溴化铵的体积为6mL外(十六烷基三丁基溴化铵的最后浓度为0.015M)，其余步骤与实施例1相同，得到的金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长为1067纳米(图1，线6)。0048 实施例30049 本实施例中除加入的十六烷基三丁基溴化铵的体积为3mL外(十六烷基三丁基溴化铵的最后浓度为0.0075M)，其余步骤与实施例1相同。得到的金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长为。
22、1128纳米(图1，线4)。0050 实施例40051 本实施例中除加入的十六烷基三丁基溴化铵的体积为2mL外(十六烷基三丁基溴化铵的最后浓度为0.005M)，其余步骤与实施例1相同。得到的金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长为1075纳米(图1，线3)。0052 实施例50053 本实施例中除加入的十六烷基三丁基溴化铵的体积为1mL外(十六烷基三丁基溴化铵的最后浓度为0.0025M)，其余步骤与实施例1相同。得到的金纳米棒的纵向表面等离子体共振波长为990纳米(图1，线2)。0054 实施例60055 本实施例中除加入的十六烷基三丁基溴化铵的体积为0mL外，其余步骤与实施例1相同。得到的金纳米。
23、棒的纵向表面等离子体共振波长为852纳米(图1，线1)。0056 实施例7-10：四氯金酸的浓度对调节金纳米棒纵向等离子体共振波长的影响。说 明 书CN 102962469 A5/5页70057 实施例70058 取10mL实施例1中步骤三得到的已纯化的金纳米棒，加入0.08mL浓度为0.01M的四氯金酸水溶液，室温下静置2小时后，在每分钟9000转(6300g)的条件下离心10分钟，重新分散在等体积的去离子水中。得到长度为392纳米，宽度为102纳米的金纳米棒(图4d)，对应的纵向表面等离子体共振波长为810纳米(图3，线4)。0059 实施例80060 取10mL实施例1中步骤三得到的已纯。
24、化的金纳米棒，加入0.09mL浓度为0.01M的四氯金酸水溶液，室温下静置2小时后，在每分钟9000转(6300g)的条件下离心10分钟，重新分散在等体积的去离子水中。得到长度为353纳米，宽度为102纳米的金纳米棒(图4c)，对应的纵向表面等离子体共振波长为750纳米(图3，线3)。0061 实施例90062 取10mL实施例1中步骤三得到的已纯化的金纳米棒，加入0.1mL浓度为0.01M的四氯金酸水溶液，室温下静置2小时后，在每分钟9000转(6300g)的条件下离心10分钟，重新分散在等体积的去离子水中。得到长度为312纳米，宽度为101纳米的金纳米棒(图4b)，对应的纵向表面等离子体共。
25、振波长为700纳米(图3，线2)。0063 实施例100064 取10mL实施例1中步骤三得到的已纯化的金纳米棒，加入0.125mL浓度为0.01M的四氯金酸水溶液，室温下静置2小时后，在每分钟9000转(6300g)的条件下离心10分钟，重新分散在等体积的去离子水中。得到长度为202纳米，宽度为101纳米的金纳米棒(图4a)，对应的纵向表面等离子体共振波长为620纳米(图3，线1)。说 明 书CN 102962469 A1/4页8图1图2说 明 书 附 图CN 102962469 A2/4页9图3图4-a图4-b说 明 书 附 图CN 102962469 A3/4页10图4-c图4-d说 明 书 附 图CN 102962469 A10。