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1、(10)申请公布号 CN 103464132 A(43)申请公布日 2013.12.25CN103464132A*CN103464132A*(21)申请号 201310463249.1(22)申请日 2013.10.08B01J 21/08(2006.01)C02F 1/30(2006.01)C02F 1/52(2006.01)(71)申请人武汉科技大学地址 430081 湖北省武汉市青山区建设一路(72)发明人刘红 王翠 彭秀达 范先媛(74)专利代理机构武汉科皓知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 42222代理人张火春(54) 发明名称一种基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂及其制备方法(57。
2、) 摘要本发明涉及一种基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂及其制备方法。其技术方案是：以工业水玻璃和硅酸钠中的一种与硫酸钛为主要原料，以硫酸为反应助剂制备聚硅硫酸钛复合絮凝剂；以腐殖酸钠与高岭土所配的模拟江水、或预处理江水、或向预处理江水中投加了MCM-41分子筛的复合江水为待处理江水，用聚硅硫酸钛对待处理江水进行絮凝产生絮凝污泥，然后将絮凝污泥过滤，干燥，在500700条件下煅烧23h，研磨至粉状，制得复合光催化剂。本发明工艺简单和成本低廉，所制备的基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂性能良好，适用于工业染料废水或有机废污水深度处理。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图2页(19)。
3、中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图2页(10)申请公布号 CN 103464132 ACN 103464132 A1/1页21.一种基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法是：步骤一、先用工业水玻璃或硅酸钠配制SiO2质量分数为6.4wt的溶液，在搅拌条件下向质量分数为513wt的硫酸溶液中缓慢加入所述SiO2质量分数为6.4wt的溶液，其中，所述SiO2质量分数为6.4wt的溶液与所述质量分数为513wt的硫酸溶液的体积比为1(0.90.98)，制得混合液；再调节混合液的pH值至1.02.0，然后在室温条件下以18022。
4、0r/min的转速搅拌13h，制得酸性聚硅酸；步骤二、配制质量分数为26wt的硫酸钛溶液，再用硫酸溶液调节硫酸钛溶液的pH值至1.02.0；步骤三、将调节pH值后的硫酸钛溶液和所制得的酸性聚硅酸以物质的量的比n(Ti) n(Si) =(412)1混合，搅拌，静置陈化13h，制得聚硅硫酸钛絮凝剂；步骤四、向待处理江水中加入聚硅硫酸钛絮凝剂，制得絮凝污泥溶液，每升絮凝污泥溶液中的Ti含量为0.2 0.5g，再调节絮凝污泥溶液的pH值至47；然后以180200r/min的转速搅拌23min，再以3050r/min的转速搅拌58min，静置3060 min，过滤，制得絮凝污泥；步骤五、将制得的絮凝污泥。
5、干燥，再置于马弗炉中在500700条件下煅烧23h，研磨至粉状，制得基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂。2.根据权利要求1所述基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤三中的搅拌的转速为50120r/min，所述搅拌用的搅拌杆材质为塑料。3.根据权利要求1所述基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述待处理江水为模拟江水或为预处理江水或为复合江水；其中：模拟江水是将高岭土和腐植酸钠加入到自来水中，在室温条件下搅拌，配置成浊度为100500NTU的溶液；预处理江水是经预处理后仅含小颗粒悬浮物和胶体污染物的自然江水；复合江水是所述预处理江水和MCM-41分子筛的混。
6、合液，每升预处理江水中的MCM-41分子筛加入量为0.40.6g。4.根据权利要求1所述基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述过滤为真空抽滤、板框压滤、离心过滤中的一种。5.根据权利要求1所述基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述干燥是晒泥场自然晒干或在90105条件下烘干。6.一种基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂，其特征在于所述的复合光催化剂是根据权利要求15项中任一项所述基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂的制备方法所制备的基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂。权 利 要 求 书CN 103464132 A1/6页3一种基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂及其制。
7、备方法技术领域0001 本发明属于复合光催化剂技术领域。尤其涉及一种基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂及其制备方法。背景技术0002 近几十年来，光催化技术逐渐发展成为一门新兴的环保技术。在光的照射下，光催化剂表面受激活化，能有效地氧化分解有机物、杀灭细菌。在众多可作为光催化剂的材料中，TiO2因自身无毒、无害和无腐蚀性而能反复使用，氧化能力强，可将有机污染物完全矿化成H2O和无机离子，无二次污染等优点，具有广阔的应用前景，故在水污染治理、大气污染控制等方面有着潜在的应用价值。然而，以TiO2半导体为基础的光催化技术目前还存在着成本较高、不能响应可见光、难于回收利用等几个关键的技术问题，使其在工。
8、业上的应用受到极大制约。0003 在水处理絮凝剂的发展方面，经历了传统的简单铝盐和铁盐，20世纪7080年代的聚合硫酸铁和聚合氯化铝等无机高分子絮凝剂，以及其后的聚硅硫酸铁、聚硅硫酸铝和聚硅硫酸铁铝的无机高分子复合絮凝剂等几个阶段。然而近十几年的研究表明，铝盐对环境和人体健康有一定危害，含铁絮凝剂在水处理过程中形成的絮凝体较小，卷扫作用差，处理后水的色度较深且处理效果不稳定。因此，20002001年，日本有学者将无生物毒性且能形成较大絮凝体的钛盐用作水处理絮凝剂（渡诚司，田中稔钛系混凝剂在工业废水处理中的应用J工业材料，2000, 48(9)：55-58；岩崎宏美用于自来水处理的含钛混凝剂日本。
9、公开特许公报，JP2001347，275 2001，12，184），但单独的钛盐絮凝剂存在着成本高和稀有钛资源随污泥流失的缺点， 因此难以在水处理中得到应用。0004 制备光催化剂的方法主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法、液相水解法等，相比而言，溶胶-凝胶法过程不易控制，共沉淀法有需要高温煅烧等缺点。0005 澳大利亚学者H. K. Shon将钛盐絮凝剂在水处理过程中形成的絮凝污泥经过煅烧制得光催化剂（H . K . Shon, S . Vigneswaran, I . Kim, et alPreparation of Titanium Dioxide(TiO2) from Sludge Produ。
10、ced by TitaniumJEnviron. Sci. Technol. 41 (2007) 1372-1377），可以对钛资源回收并加以利用，但是由于钛盐水解迅速，且水解产物极易团聚为较大颗粒，因此制得的光催化剂吸附作用不强而导致光催化效率不很理想。发明内容0006 本发明旨在提供一种工艺简单、成本低廉的基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂的制备方法；用该方法制备的基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂性能良好，适用于工业染料废水或有机废污水深度处理。0007 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案的制备方法是：步骤一、先用工业水玻璃或硅酸钠配制SiO2质量分数为6.4wt的溶液，在搅拌条件说 明。
11、 书CN 103464132 A2/6页4下向质量分数为513wt的硫酸溶液中缓慢加入所述SiO2质量分数为6.4wt的溶液；其中，所述SiO2质量分数为6.4wt的溶液与所述质量分数为513wt的硫酸溶液的体积比为1(0.90.98)，制得混合液。再调节混合液的pH值至1.02.0，然后在室温条件下以180220r/min的转速搅拌13h，制得酸性聚硅酸。0008 步骤二、配制质量分数为26wt的硫酸钛溶液，再用硫酸溶液调节硫酸钛溶液的pH值至1.02.0。0009 步骤三、将调节pH值后的硫酸钛溶液和所制得的酸性聚硅酸以物质的量的比n(Ti) n(Si) =(412)1混合，搅拌，静置陈化。
12、13h，制得聚硅硫酸钛絮凝剂。0010 步骤四、向待处理江水中加入聚硅硫酸钛絮凝剂，制得絮凝污泥溶液，每升絮凝污泥溶液中的Ti含量为0.2 0.5g，再调节絮凝污泥溶液的pH值至47；然后以180200r/min的转速搅拌23min，再以3050r/min的转速搅拌58min，静置3060 min，过滤，制得絮凝污泥。0011 步骤五、将制得的絮凝污泥干燥，再置于马弗炉中在500700条件下煅烧23h，研磨至粉状，制得基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂。0012 步骤三中所述搅拌的转速为50120r/min，所述搅拌用的搅拌杆材质为塑料。0013 所述待处理江水为模拟江水或为预处理江水或为复合江。
13、水；其中：模拟江水是将高岭土和腐植酸钠加入到自来水中，在室温条件下搅拌，配置成浊度为100500NTU的溶液；预处理江水是经预处理后仅含小颗粒悬浮物和胶体污染物的自然江水；复合江水是所述预处理江水和MCM-41分子筛的混合液，每升预处理江水中的MCM-41分子筛加入量为0.40.6g。0014 所述过滤为真空抽滤、板框压滤、离心过滤中的一种。0015 所述干燥是晒泥场自然晒干或在90105条件下烘干。0016 由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：本发明以工业水玻璃和硅酸钠中的一种与硫酸钛为主要原料，以硫酸为反应助剂制备聚硅硫酸钛复合絮凝剂，以腐殖酸钠与高岭土所配的模拟江。
14、水、或预处理江水、或向预处理江水中投加了MCM-41分子筛的复合江水为待处理江水，用聚硅硫酸钛对待处理江水进行絮凝产生絮凝污泥，然后将絮凝污泥过滤、干燥、在一定温度下煅烧，制得复合光催化剂，故工艺简单。0017 本发明以无机钛盐、硅酸盐为原料，先制备聚合硅酸硫酸钛复合絮凝剂，借助硅与钛同为四价阳离子，在钛水解时能与钛形成Si-O-Ti键而阻止TiO2团聚为更大颗粒，且聚硅酸的大分子量可以产生较好的吸附桥连絮凝作用，同时，通过将絮凝污泥回收利用制备TiO2-SiO2复合光催化剂，解决了钛资源流失的问题，而SiO2又可以提高复合光催化剂在光反应之前的吸附性能，江水中的Fe3+、PO43-、NO3-。
15、离子、少量腐殖酸等含碳有机物在煅烧时还会成为过渡元素Fe和非金属元素C、N、P掺杂到光催化剂中，提高光催化活性和拓宽其在可见光的吸收范围。0018 本发明采用的无机物硫酸钛和硅酸钠价格低廉，原料易得，以其作为制备TiO2/SiO2复合光催化剂的原料，与现有技术中制备TiO2/SiO2复合光催化剂的原料是钛醇盐(Ti(OR)4)，R为C2H5、C3H7、C4H9等烷基)和正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)相比，能显著降低光催化剂成本。说 明 书CN 103464132 A3/6页50019 本发明制备的TiO2/SiO2复合光催化剂采用液相水解法，与现有的制备光催化剂的溶胶-凝胶法、共沉淀法、液。
16、相水解法等相比，由于溶胶-凝胶法过程不易控制，共沉淀法有需要高温煅烧的缺点，故本发明具有工艺简单、操作方便、反应条件温和等优点。0020 本发明在制备光催化剂的同时对江水进行了净化，使污泥得到了处置和资源化利用，即江水的净化、污泥的处置和光催化剂的制备三者达到了一体化。0021 本发明制备的TiO2/SiO2复合光催化剂，形貌呈球形颗粒，直径小于500 nm。煅烧温度为500600时，可形成光催化活性良好的锐钛矿相TiO2，700时则形成锐钛矿相和金红石相TiO2的混晶，类似国际上公认最好的光催化剂P25的晶相结构。复合光催化剂的比表面积大于P25的50m2/g，在152.5173.6m2/g。
17、范围内，对紫外和可见光的吸收均强于TiO2。本发明由于其中的SiO2和江水中的高岭土比TiO2密度更大、更易于从水中分离，故可将其回收再利用。0022 因此，本发明工艺简单和成本低廉，所制备的基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂性能良好，适用于工业染料废水或有机废污水深度处理。附图说明0023 图1为本发明所制备的一种复合光催化剂的扫描电镜形貌；图2为本发明在不同的煅烧温度所制备的复合光催化剂的X-衍射图；图3为图1所述复合光催化剂的比表面积及孔径分布图。具体实施方式0024 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制：实施例1一种基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂及其。
18、制备方法。其制备方法的具体步骤是：步骤一、在搅拌条件下向质量分数为513wt的硫酸溶液中缓慢加入SiO2质量分数为6.4wt的溶液；其中，所述SiO2质量分数为6.4wt的溶液与所述质量分数为513wt的硫酸溶液的体积比为1(0.90.98)，制得混合液。再调节混合液的pH值至1.01.5，然后在室温条件下以180220r/min的转速搅拌12h，制得酸性聚硅酸。0025 步骤二、配制质量分数为26wt的硫酸钛溶液，再用硫酸溶液调节硫酸钛溶液的pH值至1.01.5。0026 步骤三、将调节pH值后的硫酸钛溶液和所制得的酸性聚硅酸以物质的量的比n(Ti) n(Si) =(48)1混合，搅拌，静置。
19、陈化13h，制得聚硅硫酸钛絮凝剂。0027 步骤四、向待处理江水中加入聚硅硫酸钛絮凝剂，制得絮凝污泥溶液，每升絮凝污泥溶液中的Ti含量为0.2 0.4g，再调节絮凝污泥溶液的pH值至46；然后以180200r/min的转速搅拌23min，再以3050r/min的转速搅拌58min，静置3060 min，过滤，制得絮凝污泥。0028 步骤五、将制得的絮凝污泥干燥，再置于马弗炉中在500600条件下煅烧23h，研磨至粉状，制得基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂。0029 本实施例中：所述SiO2质量分数为6.4wt的溶液是采用工业水玻璃配制而成；说 明 书CN 103464132 A4/6页6所述待。
20、处理江水为模拟江水，模拟江水是将高岭土和腐植酸钠加入到自来水中，在室温条件下搅拌，配置成浊度为100500NTU的溶液；所述过滤为真空抽滤；所述干燥是晒泥场自然晒干。0030 用本实施例所制得的基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂对浓度为25mg/L的活性艳红K-2BP染料废水进行光催化降解，在该复合光催化剂投加量为0.5g/L、所述染料废水的pH值调至3和反应时间为30min的条件下，所述染料废水中活性艳红的降解率为96.2%。0031 实施例2一种基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例1。0032 本实施例中：所述SiO2质量分数为6.4wt的溶液是采用硅。
21、酸钠配制而成；所述待处理江水为预处理江水，预处理江水是经预处理后仅含小颗粒悬浮物和胶体污染物的自然江水；所述过滤为板框压滤；所述干燥是在90105条件下烘干。0033 用本实施例所制得的基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂对焦化废水经隔油-A2/O-二沉池处理后出水进行深度处理，调节所述焦化废水的pH值至3.5，在该复合光催化剂投加量为0.5g/L和光化学反应时间为120min的条件下，能将所述焦化废水中的COD由137.5mg/L降至47.3mg/L，COD去除率达到65.6%，残余COD低于污水综合排放一级标准，经深度处理后的出水可以排放或回用。0034 实施例3一种基于水处理絮凝污泥的复合光。
22、催化剂及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例1。0035 本实施例中：所述SiO2质量分数为6.4wt的溶液是采用工业水玻璃配制而成；所述待处理江水为复合江水，复合江水是所述预处理江水和MCM-41分子筛的混合液，每升预处理江水中的MCM-41分子筛加入量为0.40.6g；所述过滤为离心过滤；所述干燥是在90105条件下烘干。0036 用本实施例所制得的基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂，对浓度为25mg/L的亚甲基蓝染料废水进行光催化降解，在该复合光催化剂投加量为0.5g/L和所述染料废水的pH值调至7的条件下，先暗反应吸附30 min，再打开紫外灯光反应30min，所述染料废水中亚甲基。
23、蓝的降解率为85.6%。0037 实施例4一种基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂及其制备方法。其制备方法是：步骤一、在搅拌条件下向质量分数为513wt的硫酸溶液中缓慢加入SiO2质量分数为6.4wt的溶液；其中，所述SiO2质量分数为6.4wt的溶液与所述质量分数为513wt的硫酸溶液的体积比为1(0.90.98)，制得混合液。再调节混合液的pH值至1.52.0，然后在室温条件下以180220r/min的转速搅拌23h，制得酸性聚硅酸。0038 步骤二、配制质量分数为26wt的硫酸钛溶液，再用硫酸溶液调节硫酸钛溶液的pH值至1.52.0。0039 步骤三、将调节pH值后的硫酸钛溶液和所制得的酸性。
24、聚硅酸以物质的量的比n(Ti) n(Si) =(812)1混合，搅拌，静置陈化13h，制得聚硅硫酸钛絮凝剂。说 明 书CN 103464132 A5/6页70040 步骤四、向待处理江水中加入聚硅硫酸钛絮凝剂，制得絮凝污泥溶液，每升絮凝污泥溶液中的Ti含量为0.3 0.5g，再调节絮凝污泥溶液的pH值至57；然后以180200r/min的转速搅拌23min，再以3050r/min的转速搅拌58min，静置3060 min，过滤，制得絮凝污泥。0041 步骤五、将制得的絮凝污泥干燥，再置于马弗炉中在600700条件下煅烧23h，研磨至粉状，制得基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂。0042 本实施例。
25、中：所述SiO2质量分数为6.4wt的溶液是采用硅酸钠配制而成；所述待处理江水为模拟江水，模拟江水是将高岭土和腐植酸钠加入到自来水中，在室温条件下搅拌，配置成浊度为100500NTU的溶液；所述过滤为真空抽滤；所述干燥是晒泥场自然晒干。0043 用本实施例所制得的基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂对浓度为50mg/L的活性艳红K-2BP染料废水进行光催化降解，在该复合光催化剂投加量为1.0g/L、所述染料废水的pH值调至3和反应时间为30min的条件下，所述染料废水中活性艳红的降解率为94.8%。0044 实施例5一种基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例4。
26、。0045 本实施例中：所述SiO2质量分数为6.4wt的溶液是采用工业水玻璃配制而成；所述待处理江水为预处理江水，预处理江水是经预处理后仅含小颗粒悬浮物和胶体污染物的自然江水；所述过滤为板框压滤；所述干燥是在90105条件下烘干。0046 用本实施例所制得的基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂对焦化废水经隔油-A2/O-二沉池处理后出水进行深度处理，调节所述焦化废水的pH值至3.5，在该复合光催化剂投加量为0.5g/L和光化学反应时间为120min的条件下，能将所述焦化废水中的COD由137.5mg/L降至49.7mg/L，COD去除率达到63.9%，残余COD低于污水综合排放一级标准，经深度处。
27、理后的出水可以排放或回用。0047 实施例6一种基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例4。0048 本实施例中：所述SiO2质量分数为6.4wt的溶液是采用硅酸钠配制而成；所述待处理江水为复合江水，复合江水是所述预处理江水和MCM-41分子筛的混合液，每升预处理江水中的MCM-41分子筛加入量为0.40.6g；所述过滤为离心过滤；所述干燥是在90105条件下烘干。0049 用本实施例所制得的基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂，对浓度为50mg/L的亚甲基蓝染料废水进行光催化降解，在该复合光催化剂投加量为1.0g/L和所述染料废水的pH值调至7的条件下，先暗反。
28、应吸附30min，再打开紫外灯光反应30min，所述染料废水中亚甲基蓝的降解率为88.4%。0050 本具体实施方式以工业水玻璃和硅酸钠中的一种与硫酸钛为主要原料，以硫酸为反应助剂制备聚硅硫酸钛复合絮凝剂，以腐殖酸钠与高岭土所配的模拟江水、或预处理江水、或向预处理江水中投加了MCM-41分子筛的复合江水为待处理江水，用聚硅硫酸钛对待说 明 书CN 103464132 A6/6页8处理江水进行絮凝产生絮凝污泥，然后将絮凝污泥过滤、干燥、在一定温度下煅烧，制得复合光催化剂，故工艺简单。0051 本具体实施方式以无机钛盐、硅酸盐为原料，先制备聚合硅酸硫酸钛复合絮凝剂，借助硅与钛同为四价阳离子，在钛水。
29、解时能与钛形成Si-O-Ti键而阻止TiO2团聚为更大颗粒，且聚硅酸的大分子量可以产生较好的吸附桥连絮凝作用，同时，另一方面，通过将絮凝污泥回收利用制备TiO2-SiO2复合光催化剂，解决了钛资源流失的问题，而SiO2又可以提高复合光催化剂在光反应之前的吸附性能，江水中的Fe3+、PO43-、NO3-离子、少量腐殖酸等含碳有机物在煅烧时还会成为过渡元素Fe和非金属元素C、N、P掺杂到光催化剂中，提高光催化活性和拓宽其在可见光的吸收范围。0052 本具体实施方式采用的无机物硫酸钛和硅酸钠价格低廉，原料易得，以其作为制备TiO2/SiO2复合光催化剂的原料，与现有技术中制备TiO2/SiO2复合光。
30、催化剂的原料是钛醇盐(Ti(OR)4)，R为 C2H5、 C3H7、 C4H9等烷基)和正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)相比，能显著降低光催化剂成本。0053 本具体实施方式制备的TiO2/SiO2复合光催化剂采用液相水解法，与现有的制备光催化剂的溶胶-凝胶法、共沉淀法、液相水解法等相比，由于溶胶-凝胶法过程不易控制，共沉淀法有需要高温煅烧的缺点，故本具体实施方式具有工艺简单、操作方便、反应条件温和等优点。0054 本具体实施方式在制备光催化剂的同时对江水进行了净化，使污泥得到了处置和资源化利用，即江水的净化、污泥的处置和光催化剂的制备三者达到了一体化。0055 本具体实施方式制备的TiO2。
31、/SiO2复合光催化剂，如图1为实施例1所制备的一种复合光催化剂，其形貌呈球形颗粒，直径小于500 nm。图2为本具体实施方式在不同的煅烧温度段所制备的复合光催化剂的X-衍射图：如图2中的实施例2的煅烧温度为500600时，则形成光催化活性良好的锐钛矿相TiO2；又如图2中的实施例5的煅烧温度为700时，则形成锐钛矿相和金红石相TiO2的混晶，类似国际上公认最好的光催化剂P25的晶相结构。图3为实施例3所制备的复合光催化剂，比表面积大于P25的50m2/g，在152.5173.6m2/g范围内。由于本具体实施方式中的SiO2和江水中的高岭土比TiO2密度更大、更易于从水中分离，因此可将其回收再利用。0056 因此，本具体实施方式工艺简单和成本低廉，所制备的基于水处理絮凝污泥的复合光催化剂性能良好，适用于工业染料废水或有机废污水深度处理。说 明 书CN 103464132 A1/2页9图1图2说 明 书 附 图CN 103464132 A2/2页10图3说 明 书 附 图CN 103464132 A10。