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1、(10)申请公布号 CN 103436996 A(43)申请公布日 2013.12.11CN103436996A*CN103436996A*(21)申请号 201310336966.8(22)申请日 2013.08.05D01F 9/22(2006.01)D01F 1/10(2006.01)D01F 11/12(2006.01)C09D 1/00(2006.01)C09D 7/12(2006.01)C09K 3/00(2006.01)(71)申请人江苏科技大学地址 212003 江苏省镇江市梦溪路2号(72)发明人向军 张雄辉 李佳乐 叶芹徐加焕(74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所(普通。
2、合伙) 32204代理人王华(54) 发明名称Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂、制备方法及其应用(57) 摘要本发明公开了一种高性能磁性碳基复合纳米纤维微波吸收剂及其制备方法，该复合纳米纤维采用静电纺丝结合后期热处理一步法制得，合成工艺简单，所得纤维的平均直径为100300nm，生成的Ni纳米颗粒较均匀地分布于碳纳米纤维内部或表面，被石墨化碳层所包裹，具有较强的抗氧化和耐腐蚀能力。与硅胶复合制成的吸波涂层在吸收剂含量为310wt%时，其密度仅为0.81.0g/cm3，在涂层厚度为1.22.0mm时，其最小反射损耗达36至71dB，在218GHz范围内反射损耗小于10dB的有效吸收带宽达9.7GH。
3、z，覆盖整个Ku波段和95%的X波段。具有质轻、宽频、强吸收、电磁参数方便可调等优点。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图2页(10)申请公布号 CN 103436996 ACN 103436996 A1/1页21.一种Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂，其特征在于：所述复合纳米碳纤维掺杂包含有Ni纳米颗粒，其表面被石墨化碳层包裹，该复合纳米炭纤维的平均直径为100300nm。2.一种权利要求1所述Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：纺丝溶液配制，在二甲基甲酰胺。
4、(DMF)中加入聚丙烯腈，并搅拌至完全溶解；然后再加入乙酰丙酮镍继续搅拌到完全溶解，得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液；步骤2：将步骤1得到的纺丝溶液移入静电纺丝装置中，进行静电纺丝得到聚合物-金属盐复合前驱体纤维，并将收集到的前驱体纤维在80120下干燥1024h；步骤3：在惰性气体条件下，将步骤2得到复合前驱体纤维经过预氧化后，并经过碳化处理得到Ni/C复合纳米纤维。3.根据权利要求2所述Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤1所述纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为512%；乙酰丙酮镍的质量分数为413%。4.根据权利要求3所述Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在。
5、于：步骤2所述静电纺丝工艺参数为：电压1022kV，溶液推进速率0.20.8mL/h，固化距离为1525cm，温度为1530，湿度小于60%。5.根据权利要求4所述Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤3所述预氧化具体参数为：温度为180280，保温时间13h，升温速率为15/min。6.根据权利要求5所述Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤3所述碳化处理具体参数为：温度为6001300，气氛为氩气或氮气，保温时间13h，升温速率为210/min。7.一种应用权利要求1所述Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂的吸波涂层，其特征在于：该吸波涂层以硅胶为基体，在。
6、硅胶中掺杂310wt%的Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂，其密度仅为0.81.0g/cm3，吸波涂层厚度为1.22.0mm。权 利 要 求 书CN 103436996 A1/4页3Ni/C 复合纳米纤维微波吸收剂、 制备方法及其应用技术领域0001 本发明属于电磁波吸收材料领域，尤其涉及一种新型宽频、轻质、强吸收一维磁性碳基纳米复合吸波材料及其制备方法。背景技术0002 电磁波吸收材料在军工及民事方面均有着广泛的应用，已经成为军事装备电磁隐身、电磁屏蔽和抗电磁辐射干扰等技术领域研究的热点。吸波材料对电磁波的吸收主要依赖于填充其中的电磁波吸收剂。随着纳米技术的发展，传统吸收剂如铁氧体和磁性金属材料。
7、的低维纳米化使其对电磁波的吸收性能虽然有了很大程度的提高和改善，但单一组分吸收剂还是难以满足现代科学技术发展对吸波材料性能所提出的“厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强”的要求。于是将多种吸收剂进行复合制成纳米结构复合吸波材料可能是实现吸波性能实质突破的有效途径之一，同时也是吸波材料未来发展的一个重要方向。利用复合材料的协同效应和电磁参数可调的优点，将不同吸收频段、不同损耗机制的吸收剂进行多元复合，通过调节材料的结构组成、微观形貌以及电磁参数以实现其阻抗匹配，从而以达到低密度、强吸收和宽频带的效果。0003 传统吸波材料往往因为密度大、稳定性差或吸收频带窄、匹配厚度大等缺点制约了其发展和应用。纳米碳。
8、纤维作为一种重要的吸波材料，凭借其低密度、耐高温、抗腐蚀和优异的电学性能等优点受到人们的青睐。然而作为典型的介电损耗材料，其电磁匹配性较差，对电磁波具有强烈的反射性。目前，应用中的纳米碳纤维吸波材料多为表面包覆磁性金属涂层或磁性氧化物涂层，以达到对纳米碳纤维进行磁改性及改善其电磁匹配的目的，所获得的复合材料的吸波性能均优于单一使用时的性能。但由于所镀或沉积的磁性金属或合金涂层位于碳纤维的表面，其抗氧化和耐腐蚀性能较差，从而在一定程度上限制了此类磁性碳纤维复合材料在一些复杂环境下的正常使用。发明内容0004 发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种区别于以往磁性碳纤维吸波材。
9、料且工艺简单的新型高性能一维磁性金属/碳复合材料微波吸收剂、制备方法及其应用。0005 技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂，所述复合纳米碳纤维掺杂包含有Ni纳米颗粒，且表层被石墨化碳层包裹，该复合纳米炭纤维的平均直径为100300nm。0006 一种上述Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：0007 步骤1：纺丝溶液配制，在二甲基甲酰胺(DMF)中加入聚丙烯腈，并搅拌至完全溶解；然后再加入乙酰丙酮镍继续搅拌到完全溶解，得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液；0008 步骤2：将步骤1得到的纺丝溶液移入静电纺丝装置中，进行静电纺丝得。
10、到聚合物-金属盐复合前驱体纤维，并将收集到的前驱体纤维在80120下干燥1024h；说 明 书CN 103436996 A2/4页40009 步骤3：在惰性气体条件下，将步骤2得到复合前驱体纤维经过预氧化后，并经过碳化处理得到Ni/C复合纳米纤维。0010 步骤1所述纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为512%；乙酰丙酮镍的质量分数为413%。0011 步骤2所述静电纺丝工艺参数为：电压1022kV，溶液推进速率0.20.8mL/h，固化距离为1525cm，温度为1530，湿度小于60%。0012 步骤3所述预氧化具体参数为：温度为180280，保温时间13h，升温速率为15/min。0013 步骤。
11、3所述碳化处理具体参数为：温度为6001300，气氛为氩气或氮气，保温时间13h，升温速率为210/min。0014 一种基于上述Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂的吸波涂层，以硅胶为基体，在硅胶中掺杂310wt%的Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂，且吸波涂层的厚度为1.22.0mm。0015 有益效果：与现有技术相比，本发明所具有以下优点：本发明所制备的Ni/C复合纳米纤维微波吸收材料不但具有重量轻、频段宽、吸收强等特点，而且还具有较强的抗氧化和耐腐蚀能力，磁性金属Ni的引入大幅提高和改善了纳米碳纤维的吸波性能，在电磁隐身、电磁屏蔽和抗电磁辐射干扰等技术领域具有广阔的应用前景;本发明采用静电纺丝结。
12、合后期热处理过程一步合成了Ni/C复合纳米纤维，所提出的制备路线可方便地扩展用于构筑含其他磁性金属或合金材料的磁性碳纤维微波吸收剂;相对于其他用于制备磁性碳纤维复合材料的方法，本发明所采用的制备技术具有工艺简单，成本低廉，产率较高等特点，可连续大量制备目标产物Ni/C复合纳米纤维。附图说明0016 图1为本发明实施例1制备的Ni/C复合纳米纤维的SEM照片；0017 图2为本发明实施例1制备的Ni/C复合纳米纤维的XRD谱图；0018 图3为本发明实施例1制备的Ni/C复合纳米纤维与硅胶复合体的反射损耗曲线。具体实施方式0019 下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明。
13、本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。0020 本发明采用静电纺丝结合后期热处理一步合成了磁性Ni/C复合纳米纤维，制备工艺简单，Ni纳米粒子较为均匀地嵌入在碳纳米纤维中，且被石墨化碳层所包裹，杜绝了与空气的接触，大大提高了其抗氧化和耐腐蚀能力，所制备的Ni/C复合纳米纤维是一种质轻、宽频、强吸收、综合性能优良的电磁波吸收材料。0021 具体制备Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂的方法主要包括溶液的配制、前驱体纤维的静电纺丝过程及其预氧化和碳化处理。其具体步骤为：0022 (1)将一定量的聚丙烯腈(PAN。
14、，平均分子量150000)加入到适量的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，于5070水浴加热并磁力搅拌25h至PAN完全溶解，然后再加入一定量的乙酰丙酮镍，在常温下继续磁力搅拌1015h制得均匀、透明、稳定的纺丝溶液。该纺说 明 书CN 103436996 A3/4页5丝溶液中PAN的质量分数为512%(优选610%)，乙酰丙酮镍的质量分数为413%(优选610%)，其余为溶剂DMF。0023 (2)将配制好的纺丝溶液移入静电纺丝装置中，在电压为1022kV(优选1117kV)、接收距离为1525cm(优选1823cm)、溶液供给速率为0.20.8mL/h(优选0.30.6mL/h)、环境温度为15。
15、30、湿度小于60%的条件下进行静电纺丝制成PAN/乙酰丙酮镍复合前驱体纤维，并将收集到的前驱体纤维放入烘箱内于80120干燥1024h。0024 (3)将干燥好的前驱体纤维在空气气氛中以15/min(优选23/min)的速率由室温升至180280(优选220260)进行预氧化，保温时间13h，之后随炉自然冷却至室温。0025 (4)将预氧化后的纤维样品再在氩气或氮气气氛下以210/min(优选36/min)的速率由室温加热至6001300并保温13h进行碳化处理，在氩气或氮气气氛下自然冷却至室温后得到Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂。0026 实施例10027 将0.9g的聚丙烯腈(PAN）加。
16、入到盛有8.3g二甲基甲酰胺(DMF)的锥形瓶中，于50水浴加热并磁力搅拌3h至PAN完全溶解，然后再加入0.8g的乙酰丙酮镍，在常温下继续磁力搅拌15h制得均匀、透明、稳定的纺丝溶液。该纺丝溶液中PAN的质量分数为9%，乙酰丙酮镍的质量分数为8%，其余为溶剂DMF。将配制好的纺丝溶液移入静电纺丝装置中，在电压为15kV、接收距离为15cm、溶液供给速率为0.5mL/h、喷丝头直径0.9mm、环境温度为2025、湿度为3545%的条件下进行静电纺丝制成PAN/乙酰丙酮镍复合前驱体纤维，并将收集到的前驱体纤维放入烘箱内于80干燥10h。将干燥好的前驱体纤维在空气气氛中以2/min的速率由室温升至。
17、250进行预氧化，保温时间3h，之后随炉自然冷却至室温。将预氧化后的纤维样品再在氩气气氛下以5/min的速率由室温加热至1000并保温1h进行碳化处理，在氩气气氛下自然冷却至室温后得到Ni/C复合纳米纤维微波吸收剂，其平均直径约为150nm。以硅胶为基体，所制备的Ni/C复合纳米纤维为吸收剂制作成吸波涂层，当吸收剂含量为5wt%，涂层厚度为1.7mm时，其最小反射损耗达到71dB，218GHz范围内反射率小于10dB的有效吸收带宽为8.3GHz，频率范围为9.718GHz。0028 实施例20029 基本过程同实施例1。不同的是：纺丝溶液中的PAN的含量为7wt%，乙酰丙酮镍含量为4wt%，预。
18、氧化温度为240，碳化温度800，获得的Ni/C复合纳米纤维的平均直径约为140nm；当吸收剂装载量为3wt%、涂层厚度为1.9mm时，最小反射损耗为38dB，有效吸收带宽6.7GHz，频率范围为8.815.5GHz。0030 实施例30031 基本过程同实施例1。不同的是：碳化温度为1200，得到的Ni/C复合纳米纤维的平均直径约为120nm；当吸收剂装载量为3wt%、涂层厚度为1.8mm时，最小反射损耗为46dB，有效吸收带宽7.8GHz，频率范围为10.218GHz。0032 实施例40033 基本过程同实施例1。不同的是：纺丝溶液中PAN的含量为10wt%，乙酰丙酮镍含量为10wt%，电压为12kV，接收距离为23cm，推进速度为0.3mL/h，喷丝头直径0.8mm，预氧化说 明 书CN 103436996 A4/4页6温度为240，碳化温度为1100，得到的Ni/C复合纳米纤维的平均直径约为260nm；当吸收剂装载量为3wt%、涂层厚度为2.0mm时，最小反射损耗为61dB，有效吸收带宽9.9GHz，频率范围为8.118GHz。说 明 书CN 103436996 A1/2页7图1图2说 明 书 附 图CN 103436996 A2/2页8图3说 明 书 附 图CN 103436996 A。