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1、(10)申请公布号 CN 103435764 A(43)申请公布日 2013.12.11CN103435764A*CN103435764A*(21)申请号 201310294117.0(22)申请日 2013.07.12C08F 293/00(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 220/22(2006.01)C08G 77/385(2006.01)(71)申请人三棵树涂料股份有限公司地址 351100 福建省莆田市荔城区荔园北大道518号(72)发明人洪杰 魏川 叶映林(74)专利代理机构福州科扬专利事务所 35001代理人徐开翟(54) 发明名称氟硅三嵌段共聚物。
2、及其制备方法(57) 摘要本发明属于技术材料领域，具体涉及一种低催化剂浓度下用电子转移再生活化剂-原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)制备氟硅三嵌段聚合物的方法。用过量的弱还原剂持续重新还原体系中的钝化剂，原位生成活化剂催化单体的原子转移自由基聚合。此过程可以原位消耗体系中难除尽的少量氧气；同时，可以大大降低聚合体系中催化剂的用量；在后续过程中可以避免除铜步骤。本发明提供一种催化剂浓度低、反应条件温和、适于产业化生产氟硅三嵌段聚合物的制备方法。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书5页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书5页 附图。
3、2页(10)申请公布号 CN 103435764 ACN 103435764 A1/2页21.一种氟硅三嵌段共聚物，其特征在于聚合物为聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯，其结构式为：其中，x,y,z分别为各链段聚合度。2.如权利要求1所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于先制备大分子引发剂PDMS-Br，再用ARGET ATRP制备两嵌段聚合物PDMS-b-PMMA-Br，最后用ARGET ATRP制备氟硅三嵌段聚合物PDMS-b-PMMA-b-PHFMBA-Br，具体步骤如下：2.1将1mol单羟基封端的聚二甲基硅氧烷和1.110mol有机碱加到1100m。
4、ol有机溶剂A中；在低温下缓慢滴加用1100mol有机溶剂B稀释的1.110mol含有引发剂位点的原料，13小时后，将体系恢复至室温；继续搅拌124小时，将体系浓缩，用二氯甲烷溶解，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、稀盐酸和氯化钠水溶液洗涤，有机相干燥处理后，浓缩得到产物大分子引发剂PDMS-Br；2.2将1mol大分子引发剂PDMS-Br，50500mol甲基丙烯酸甲酯MMA，0.00250.1mol过渡金属盐，0.010.4mol配体及50500mol溶剂一起加入到反应瓶中，通入氮气060分钟，加热到6095之间，然后加入0.0251mol还原剂；密闭体系下反应248小时，敞口搅拌，并在不良溶剂。
5、中沉淀，得到PDMS-b-PMMA-Br；2.3将1mol大分子引发剂PDMS-b-PMMA-Br，50500mol甲基丙烯酸七氟丁基酯（HFBMA），0.00250.1mol过渡金属盐，0.010.4mol配体及50500mol溶剂一起加入到反应瓶中，通入氮气060分钟，加热到6095之间，然后加入0.0251mol还原剂；密闭体系下反应248小时，敞口搅拌，并在不良溶剂中沉淀，得到PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA-Br。3.如权利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其合成步骤2.1中所述的有机碱为4-二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶、三甲胺盐酸盐/三乙胺混合物中的一种。4.。
6、如权利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其合成步骤2.1中所述的溶剂A和溶剂B为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯中的任一种。5.如权利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其合成步骤2.1中所述的含有引发剂位点的原料为2-溴异丁酰溴，2-氯异丁酰氯，2-溴异丁酰氯，2-氯异丁酰溴；2-溴丙酰溴，2-氯丙酰氯，2-溴丙酰氯，2-氯丙酰溴；-溴苯乙酰溴，-溴苯乙酰氯，-氯苯乙酰溴，-氯苯乙酰氯中的一种。6.如权利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其合成步骤2.1中所述的反应时间为148小时。7.如权利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，。
7、其特征在于其合成步骤2.2和2.3中所述的过渡金属盐为铜盐、铁盐、镍盐中的一种。8.如权利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其合成步骤2.2和权 利 要 求 书CN 103435764 A2/2页32.3中所述的配体为五甲基二乙烯三胺、三（2-吡啶）甲基胺、三（2-甲基胺基）乙胺中的一种。9.如权利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其合成步骤2.2和2.3中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。10.如权利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其合成步骤2.2和2.3中所述的还原剂为辛酸亚锡、葡萄糖、乳糖、果糖、肼、苯肼、抗。
8、坏血酸中的一种。11.如权利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其合成步骤2.2和2.3中所述的不良溶剂为乙醚、石油醚和正己烷中的一种。12.如权利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其合成步骤2.2和2.3中在敞口搅拌步骤后，还包括通过氧化铝柱除过渡金属离子的步骤，所述氧化铝柱为中性氧化铝柱。权 利 要 求 书CN 103435764 A1/5页4氟硅三嵌段共聚物及其制备方法 技术领域0001 本发明属于技术材料领域，具体涉及一种低催化剂浓度下用电子转移再生活化剂-原子转移自由基聚合(Activators regenerated by electron trans。
9、fer atom transfer radical polymerization,ARGET ATRP)制备一种氟硅涂料的基料氟硅三嵌段聚合物聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯的方法。 背景技术0002 聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯是一种近期新研发的三嵌段聚合物，作为一种新型的具有低表面能的氟硅涂料的基料，有着广泛的应用前景(LuoZ.;HeT.;YuH.;DaiL.,Macromol.React.Eng.,2008,2,398406；中国专利：罗正鸿，何腾云，戴李宗，公开号：CN101215364A)。这种嵌段聚合物具有多种优。
10、点。PHFBMA含氟链段具有低表面能，提高抗溶剂性能，增强表面性能；PMMA链段提高与底层涂料的相容性与粘合力，并且可以进一步提高疏水性，降低表面能，并可以降低体系的成本；PDMS段具有高度的柔顺性，和其他链段不相容，能够发生微相分离，并产生纳米级突起粗糙结构，进一步提高疏水性。 0003 嵌段聚合物可以通过端基活性官能团间反应、阳离子聚合、阴离子聚合、活性自由基聚合等方法得到。在这些方法中，活性自由基聚合反应条件较温和，产率较高。常见的活性自由基聚合包括氮氧调控的自由基聚合(NMP)，可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，原子转移自由基聚合(ATRP)等。NMP在单体范围及分 子设计和价格等。
11、方面有很大限制；RAFT需要加入额外的自由基引发剂，不可避免的引入了均聚物，因此在研究嵌段聚合物的相分离行为时，会受到很大限制。相比较而言，ATRP的分子设计能力较强，原料便宜，是当前制备嵌段聚合物及研究相分离行为时的一个常用方法。其基本原理是以有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立动态平衡，将活性的自由基可逆变成钝化的休眠种，延长其寿命，降低自由基浓度，将不可逆的链终止反应最小化，从而实现“活性“/可控自由基聚合。 0004 对于小剂量实验室样品，通常的ATRP可以得到产物。在合成过程中，通过液氮冷却-真空-熔融等多个循环步骤实现严格除氧；。
12、体系中需要加入金属盐/配体作为催化剂，催化剂/单体的比例通常在100010000ppm之间；而金属盐多为低价态不稳定的氯化亚铜或者溴化亚铜等，在运输、保存以及加料时会带来一系列问题。在反应结束后，需要用通过中性氧化铝柱或者离子交换树脂等方法进行提纯，进一步除去催化剂体系(MatyjaszewskiK.;XiaJ.,Chem.Rev.2001,101,29212990.)。这些问题在产业化的过程中，会带来很多不便。近年来，随着ATRP研究的发展，Activator Generated by Electron Transfer atom transfer radical polymerizatio。
13、n(AGET ATRP),Initiators for continuous activator regeneration atom transfer radical polymerization(ICAR ATRP)，特别是ARGETATRP的提出，可以在非常低催化剂浓度下制备嵌段聚合物。例如，在催化剂和单体比例为50ppm的低浓度下，用ARGETATRP合成了分子量窄分布的嵌段聚合物。(说 明 书CN 103435764 A2/5页5MatyjaszewskiK.;JakubowskiW.;Min K.;TangW.;HuangJ.;BrauneckerW.A.;TsarevskyN.V.。
14、,PNAS,2006,103,1530915314.)。体系中的金属离子浓度非常低，在很多应用条件下，已经 可以不需要除去，即可达到使用要求。其次，体系中少量氧气在ARGETATRP过程中可以被逐渐消耗掉，这一结果使得ATRP对除去氧气的要求不再严格。(Matyjaszewski,K.;Dong,H.;Jakubowski,W.;Pietrasik,J.;Kusumo,A.,Langmuir2007,23,45284531.) 0005 当前文献中关于聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯三嵌段聚合物的制备只有普通的ATRP方法，在产业化上会有很多问题。因此，本专利提。
15、出的在低催化剂浓度下用ARGETATRP制备氟硅三嵌段聚合物的方法，对于我国氟硅涂料行业的发展有着重要的意义。 发明内容0006 本发明针对背景技术中所存在的问题，提出了一种可以产业化生产聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯氟硅三嵌段聚合物的方法。本发明的目的在于提出一种可以在低催化剂浓度用电子转移再生活化剂-原子转移自由基聚合合成氟硅三嵌段聚合物的方法。 0007 本发明所述的氟硅三嵌段共聚物，其特征在于聚合物为聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯，其结构式为： 0008 0009 其中，x,y,z分别为各链段聚合度。 0010 所述的。
16、氟硅三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于先制备大分子引发剂PDMS-Br，再用ARGETATRP制备两嵌段聚合物PDMS-b-PMMA-Br，最后用ARGETATRP制备氟硅三嵌段聚合物PDMS-b-PMMA-b-PHFMBA-Br，具体步骤如下： 0011 步骤1将1mol单羟基封端的聚二甲基硅氧烷和1.110mol有机碱加到1100mol有机溶剂A中；在低温下缓慢滴加用1100mol有机溶剂B稀释的1.110mol含有引发剂位点的原料，13小时后，将体系恢复至室温；继续搅拌124小时，将体系浓缩，用二氯甲烷溶解，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、稀盐酸和氯化钠水溶液洗涤，有机相干燥处理后，浓缩得到。
17、产物大分子引发剂PDMS-Br； 0012 步骤2将1mol大分子引发剂PDMS-Br，50500mol甲基丙烯酸甲酯MMA，0.00250.1mol过渡金属盐，0.010.4mol配体及50500mol溶剂一起加入到反应瓶中，通入氮气060分钟，加热到6095之间，然后加入0.0251mol还原剂；密闭体系下反应248小时，敞口搅拌，并在不良溶剂中沉淀，得到PDMS-b-PMMA-Br； 0013 步骤3将1mol大分子引发剂PDMS-b-PMMA-Br，50500mol甲基丙烯酸七氟丁基酯（HFBMA），0.00250.1mol过渡金属盐，0.010.4mol配体及50500mol溶剂说 。
18、明 书CN 103435764 A3/5页6一起加入到反应瓶中，通入氮气060分钟，加热到6095之间，然后加入0.0251mol还原剂；密闭体系下反应248小时，敞口搅拌，并在不良溶剂中沉淀，得到PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA-Br。 0014 其合成步骤1中所述的有机碱为4-二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶、三甲胺盐酸盐/三乙胺混合物中的一种。 0015 其合成步骤1中所述的溶剂A和溶剂B为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲 烷、苯、甲苯、二甲苯中的任一种。 0016 其合成步骤1中所述的含有引发剂位点的原料为2-溴异丁酰溴，2-氯异丁酰氯，2-溴异丁酰氯，2-氯异丁酰溴；2-溴丙酰溴，2-氯。
19、丙酰氯，2-溴丙酰氯，2-氯丙酰溴；-溴苯乙酰溴，-溴苯乙酰氯，-氯苯乙酰溴，-氯苯乙酰氯中的一种。 0017 其合成步骤2.1中所述的反应时间为148小时。 0018 其合成步骤2.2和2.3中所述的过渡金属盐为铜盐、铁盐、镍盐中的一种。 0019 其合成步骤2.2和2.3中所述的配体为五甲基二乙烯三胺、三（2-吡啶）甲基胺、三（2-甲基胺基）乙胺中的一种。 0020 其合成步骤2.2和2.3中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基 0021 甲酰胺中的一种。 0022 其合成步骤2.2和2.3中所述的还原剂为辛酸亚锡、葡萄糖、乳糖、果糖、肼、苯肼、抗坏血酸中的一种。 0023 其。
20、合成步骤2.2和2.3中所述的不良溶剂为乙醚、石油醚和正己烷中的一种。 0024 其合成步骤2.2和2.3中在敞口搅拌步骤后，还包括通过氧化铝柱除过渡金属离子的步骤，所述氧化铝柱为中性氧化铝柱。 0025 本发明提供的用ARGETATRP，用过量的弱活性剂和低浓度高价态的钝化剂反应，原位生成低价态的活化剂，催化单体聚合，制备氟硅三嵌段聚合物。首先，以改性的PDMS-Br为大分子链引发剂，用ARGETATRP合成嵌段聚合物 PDMS-b-PMMA-Br；再以PDMS-b-PMMA-Br为大分子链引发剂，用ARGETATRP合成PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA-Br。本发明方法操作简单，过。
21、程可控，适于产业化。 0026 与现有的氟硅三嵌段聚合物的制备方法（如中国专利CN101215364A）相比，本发明具有的有益效果在于： 0027 1.采用电子转移再生活化剂-原子转移自由基聚合，相对于一般的原子转移自由基聚合，不需要用液氮冷冻-抽真空-熔融步骤除氧，反应条件温和，更适合产业化。 0028 2.通入的氮气可以选用普氮，对于小量反应，甚至可以不通氮气，进一步降低成本。 0029 3.体系中用的是高价态金属盐，比低价态的金属盐更稳定，在保存、运输及加料等方面更容易，更适合产业化。 0030 4.体系中金属盐用量非常少，利于后续提纯。部分应用场合甚至可以不需要提纯步骤，节省了成本，更。
22、适合产业化。 0031 5.体系中金属盐用量非常少，进一步减少普通原子转移自由基聚合中一系列副反应，如自由基-自由基偶合反应，及自由基和低价亚铜离子、高价铜离子分别形成碳阳离子、碳阴离子的反应，可以提高聚合物的活性端基，减少死聚，更适合于制备嵌段聚合物。 说 明 书CN 103435764 A4/5页70032 6.最终产物在必要的时候选用少量中性氧化铝柱提纯，较碱性氧化铝可以减少对聚合物的吸附而造成的损失。 附图说明0033 图1、氟硅三嵌段聚合物合成路线流程图； 0034 图2、含有引发剂位点试剂的化学结构式； 0035 图3、配体的化学结构式； 具体实施方式0036 下面通过实施例进一步。
23、描述本发明。 0037 实施例1： 0038 步骤1：PDMS-Br的制备 0039 将1mol单羟基封端的聚二甲基硅氧烷和1.1mol吡啶加入1mol甲苯中。在低温下缓慢滴加用同体积甲苯稀释的1.1mol2-溴异丁酰溴，1小时后，缓慢升至室温，再搅拌1小时。将混合物浓缩，用二氯甲烷溶解，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、氯化钠水溶液洗涤，有机相干燥处理后，浓缩干燥得到产物大分子引发剂PDMS-Br。 0040 步骤2：PDMS-b-PMMA-Br的制备（过渡金属盐和单体的比例为50ppm） 0041 将1mol大分子引发剂PDMS-Br，50mol单体甲基丙烯酸甲酯，0.0025mol溴化铜，0.。
24、01mol三（2-吡啶）甲基胺及50mol甲苯一起加入到反应瓶中，60搅拌，然后加入0.025mol辛酸亚锡。密闭体系下2小时，敞口搅拌，过中性氧化铝柱，并在石油醚中反复沉淀三次，干燥得到PDMS-b-PMMA-Br。 0042 步骤3：PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA-Br的制备（过渡金属盐和单体的比例为50ppm） 0043 将1mol大分子引发剂PDMS-b-PMMA-Br，50mol单体甲基丙烯酸七氟丁基酯，0.0025mol溴化铜，0.01mol三（2-吡啶）甲基胺及50mol甲苯一起加入到反应瓶中，60下搅拌，然后加入0.025mol辛酸亚锡。密闭体系下反应48小时，敞口搅。
25、拌，过中性氧化铝柱，并在石油醚中沉淀三次，得到PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA-Br。 0044 实施例2： 0045 步骤1：PDMS-Br的制备 0046 将1mol单羟基封端的聚二甲基硅氧烷和10mol吡啶加入100mol甲苯中。在低温下缓慢滴加用同体积甲苯稀释的10mol2-溴异丁酰溴，3小时后，缓慢升至室温，再搅拌24小时。将混合物浓缩，用二氯甲烷溶解，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、氯化钠水溶液洗涤，有机相干燥处理后，浓缩干燥得到产物大分子引发剂PDMS-Br。 0047 步骤2：PDMS-b-PMMA-Br的制备（过渡金属盐和单体的比例为200ppm） 0048 将1mol大。
26、分子引发剂PDMS-Br，500mol单体甲基丙烯酸甲酯，0.1mol溴化铜，0.4mol三（2-吡啶）甲基胺及500mol甲苯一起加入到反应瓶中，通入氮气60分钟，95搅拌，然后加入1mol辛酸亚锡。密闭体系下48小时，敞口搅拌，过中性氧化铝柱，并在石油醚中反复沉淀三次，干燥得到PDMS-b-PMMA-Br。 0049 步骤3：PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA-Br的制备（过渡金属盐和单体的比例为200ppm） 0050 将1mol大分子引发剂PDMS-b-PMMA-Br，500mol单体甲基丙烯酸七氟丁基酯，说 明 书CN 103435764 A5/5页80.1mol溴化铜，0.4。
27、mol三（2-吡啶）甲基胺及500mol甲苯一起加入到反应瓶中，通入氮气60分钟，95下搅拌，然后加入1mol辛酸亚锡。密闭体系下反应48小时，敞口搅拌，过中性氧化铝柱，并在石油醚中沉淀三次，得到PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA-Br。 0051 实施例3： 0052 步骤1：PDMS-Br的制备 0053 将1mol单羟基封端的聚二甲基硅氧烷和2mol三乙胺加入2mol甲苯中。在低温下缓慢滴加用同体积甲苯稀释的2mol2-溴异丁酰氯，2小时后，缓慢升至室温，再搅拌24小时。将混合物浓缩，用二氯甲烷溶解，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、氯化钠水溶液洗涤，有机相干燥处理后，浓缩干燥得到产物大。
28、分子引发剂PDMS-Br。 0054 步骤2：PDMS-b-PMMA-Br的制备（过渡金属盐和单体的比例为100ppm） 0055 将1mol大分子引发剂PDMS-Br，200mol单体甲基丙烯酸甲酯，0.02mol溴化铜，0.10mol三（2-吡啶）甲基胺及200mol甲苯一起加入到反应瓶中，通入氮气30分钟，80搅拌，然后加入0.2mol辛酸亚锡。密闭体系下24小时，敞口搅拌，过中性氧化铝柱，并在石油醚中反复沉淀三次，干燥得到PDMS-b-PMMA-Br。 0056 步骤3：PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA-Br的制备（过渡金属盐和单体的比例为100ppm） 0057 将1mol大分子引发剂PDMS-b-PMMA-Br，200mol单体甲基丙烯酸七氟丁基酯，0.02mol溴化铜，0.10mol三（2-吡啶）甲基胺及200mol甲苯一起加入到反应瓶中，通入氮气30分钟，80下搅拌，然后加入0.2mol辛酸亚锡。密闭体系下反应24小时，敞口搅拌，过中性氧化铝柱，并在石油醚中沉淀三次，得到PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA-Br。 说 明 书CN 103435764 A1/2页9图1说 明 书 附 图CN 103435764 A2/2页10图2图3说 明 书 附 图CN 103435764 A10。