一种亲水性高比表面积磁性树脂及其制备方法和应用于快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310374104.4	申请日：	2013.08.23
公开号：	CN103435733A	公开日：	2013.12.11
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08F 212/36申请日:20130823\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F212/36; C08F218/10; C08F220/32; C08F2/44; C08F8/12; C08J9/28; C08J7/02; C08J3/24; B01J20/26; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/26	主分类号：	C08F212/36
申请人：	南京大学; 南京大学盐城环保技术与工程研究院
发明人：	周庆; 张满成; 李爱民; 双陈冬; 王梦乔; 王未; 黄从建; 江静怡; 李海波
地址：	210093 江苏省南京市鼓楼区汉口路22号
优先权：
专利代理机构：	南京知识律师事务所 32207	代理人：	蒋海军
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内容摘要

本发明公开了一种亲水性高比表面积磁性树脂及其制备方法和应用于快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法，属于可用于水体中微量有机物快速富集分离的吸附树脂的制备技术领域。其通过添加磁性粒子，利用二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚反应制备前驱体树脂，经后交联反应提高其比表面积，并在碱性溶液中将树脂表面的酯基水解，制备富含羟基基团的高比表面磁性树脂。该树脂对水体中邻苯二甲酸酯类物质具有较高的萃取能力和选择性，可通过基于新型磁性固相萃取棒的快速分离技术，实现大体积水体中痕量邻苯二甲酸酯类物质的快速高效富集分离。

权利要求书

权利要求书
1.  一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其步骤为：
（a）配备水相，其中加入占水相质量百分比0.5%～2%的明胶、5～20%的食盐；
（b）配备油相，将反应物单体和致孔剂甲苯混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀可得油相；
（c）向油相中加入油酸包裹修饰的磁性粒子，混合均匀后，将油相加入到2.5-9.5倍于其质量的水相中，搅拌速度控制在100～400rpm，温度保持在60～80℃下反应3～6小时，在80～90℃下保温5～8小时，降温后经过滤、洗涤和干燥，可得磁性白球；
（d）将磁性白球在二氯乙烷中溶胀6-9小时，加入质量等于磁性白球质量20-60%的催化剂无水氯化铁，升温至80℃反应9-12小时；
（e）将步骤（d）得到的树脂经洗涤干燥后浸渍于氢氧化钠水溶液中反应，冷却后将树脂离心分离，用水洗涤后干燥，可得亲水性高比表面积磁性树脂。

2.  根据权利要求1所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述的反应物单体为二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中苯甲酸乙烯酯与二乙烯苯的质量比为1:0.5～2，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯苯的质量比为1:1～9。

3.  根据权利要求1所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述的致孔剂甲苯与反应物单体的质量比为1～2:1，引发剂过氧化苯甲酰的质量为反应物单体和致孔剂总量的0.5-3%。

4.  根据权利要求1所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其特征在于：步骤（c）中所述的磁性粒子为Fe3O4、γ-Fe2O3、不锈钢粉，磁性粒子的添加质量为反应物单体的5-25%。

5.  根据权利要求1-4中任意一项所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（e）中所述的氢氧化钠溶液的用量为后交联磁性树脂质量的1-8倍，氢氧化钠水溶液的质量浓度为5%，反应温度为60～70℃，反应时间为5小时。

6.  权利要求1-5中所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法制备的亲水性高比表面积磁性树脂。

7.  权利要求6中的亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的应用。

8.  一种亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，其步骤为：
（1）富集，将权利要求6中的亲水性高比表面积磁性树脂分散于等于亲水性高比表面积磁性树脂质量500～5000倍的环境水样中，室温搅拌10～60min后，对溶液施加磁场；利用外加磁铁所产生的磁场将磁性萃取材料与溶液分离；
（2）萃取剂的淋洗及干燥，将步骤（1）中产生的磁性萃取材料放入淋洗液中，洗去杂质，利用氮气吹干萃取材料；
（3）洗脱，将干燥后的萃取材料与质量为5～25倍亲水性高比表面积磁性树脂质量的乙酸乙酯混合5-10min，利用外加磁场将磁性材料和洗脱溶剂分离，取上清液过0.22μm膜后待测；
（4）检测分析，使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。

9.  根据权利要求8中所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：步骤（1）中的搅拌采用磁性固相萃取棒进行搅拌。

10.  根据权利要求8或9中所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的淋洗液为体积浓度为1～10%的甲醇-水溶液，其体积为环境水样体积的1%。

说明书

说明书一种亲水性高比表面积磁性树脂及其制备方法和应用于快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及可用于水体中微量有机物快速富集分离的吸附树脂的制备技术领域，具体地说，涉及一种亲水性高比表面积磁性树脂及其制备方法和应用于快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，它被普遍应用于生活日用产品中，在环境中无处不在。研究表明，邻苯二甲酸酯可干扰内分泌，使男性精子数量减少、运动能力低下、形态异常，严重的还会导致死精症和睾丸癌。目前，该物质已被认定为是一类典型的内分泌干扰物，其在环境中的存在以及迁移转化过程，需要进行严格监控。其中，最重要的环节即在于针对成分复杂的环境水体，如何将痕量的邻苯二甲酸酯很好地富集分离出来以供分析。尤其是在样品的收集、储存、转运、处理过程中、很难避免不被含有同类型物质的各种产品所接触并污染。为此，亟需开发出适合该类物质的高选择性抗干扰富集分离技术。
固相萃取技术是目前水体微污染有机物分析中使用最为广泛的前处理方式。然而，现有的以固相萃取柱为核心的富集分离技术也存在一定的缺陷，比如样品的富集分离时间过长、柱体易堵塞、成本较高等。为解决这一系列问题，有研究者将磁性粒子引入到固相萃取填料中，将原先过柱的萃取方式改变为水体中全混式搅动富集，通过磁铁将固相萃取填料进行收集，能够快速地实现大水量水体中痕量物质的萃取。磁性固相萃取的出现，可以直接通过萃取剂将水体中的邻苯二甲酸酯在水样采集现场进行富集，避免了样品的收集、运输等繁琐过程，也很好地避免了环境物质对分析样品的干扰，可有效提高该类物质的分析精度。
然而，现有的磁性树脂材料，如CN102049243A和CN102516679A公开的两种磁性高比表面积超高交联树脂，尽管研究表明其对水体中的微污染有机物具有优异的吸附和脱附性能，表明了作为高效萃取材料的可行性。但这两种树脂材料都是苯乙烯-二乙烯苯疏水骨架，并且未修饰任何亲水基团，其在应用过程中需要先进行活化。同时，其对水体中的微污染有机物的萃取过程，主要是依靠疏水作用进行，选择性与抗干扰能力较差，不利于对目标物质的有效萃取。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有邻苯二甲酸酯难于检测、缺乏有效的检测手段的问题，本发明提供一种亲水性高比表面积磁性树脂及其制备方法和应用于快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法，开发了一种具有亲水型的高比表面积磁性树脂材料，并在其表面修饰羟基基团，使其可通过氢键作用与水体中邻苯二甲酸酯作用，增强对目标物质的选择性，建立一种基于磁性固相萃取的水体中痕量邻苯二甲酸酯的快速高效萃取方法。
2、技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其步骤为：
（a）配备水相，其中加入占水相质量百分比0.5%～2%的明胶、5～20%的食盐；
（b）配备油相，将反应物单体和致孔剂甲苯混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀可得油相；
（c）向油相中加入油酸包裹修饰的磁性粒子，混合均匀后，将油相加入到2.5-9.5倍于其质量的水相中，搅拌速度控制在100～400rpm，温度保持在60～80℃下反应3～6小时，在80～90℃下保温5～8小时，降温后经过滤、洗涤和干燥，可得磁性白球；
（d）将磁性白球在二氯乙烷中溶胀6-9小时，加入质量等于磁性白球质量20-60%的催化剂无水氯化铁，升温至80℃反应9-12小时；
（e）将步骤（d）得到的树脂经洗涤干燥后浸渍于氢氧化钠水溶液中反应，冷却后将树脂离心分离，用水洗涤后干燥，可得亲水性高比表面积磁性树脂。
优选地，步骤（b）中所述的反应物单体为二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中苯甲酸乙烯酯与二乙烯苯的质量比为1:0.5～2，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯苯的质量比为1:1～9。
优选地，步骤（b）中所述的致孔剂甲苯与反应物单体的质量比为1～2:1，引发剂过氧化苯甲酰的质量为反应物单体和致孔剂总量的0.5-3%。
优选地，步骤（c）中所述的磁性粒子为Fe3O4、γ-Fe2O3、不锈钢粉，磁性粒子的添加质量为反应物单体的5-25%。
更优选地，所述的步骤（e）中所述的氢氧化钠溶液的用量为后交联磁性树脂质量的1-8倍，氢氧化钠水溶液的质量浓度为5%，反应温度为60～70℃，反应时间为5小时。
以上所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法制备的亲水性高比表面积磁性树脂。
上述亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的应用。
一种亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，其步骤为：
（1）富集，将上述的亲水性高比表面积磁性树脂分散于等于亲水性高比表面积磁性树脂质量500～5000倍的环境水样中，室温搅拌10～60min后，对溶液施加磁场；利用外加磁铁所产生的磁场将磁性萃取材料与溶液分离；
（2）萃取剂的淋洗及干燥，将步骤（1）中产生的磁性萃取材料放入淋洗液中，洗去杂质，利用氮气吹干萃取材料；
（3）洗脱，将干燥后的萃取材料与质量为5～25倍亲水性高比表面积磁性树脂质量的乙酸乙酯混合5-10min，利用外加磁场将磁性材料和洗脱溶剂分离，取上清液过0.22μm膜后待测；
（4）检测分析，使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。
优选地，步骤（1）中的搅拌采用磁性固相萃取棒进行搅拌。磁性固相萃取棒由电线、塑胶手柄、套管、开关和电磁铁组成。
更优选地，步骤（2）中所述的淋洗液为体积浓度为1～10%的甲醇-水溶液，其体积为环境水样体积的1%。
优选地，其步骤（4）中使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析的条件为：色谱柱为C18柱，即4.6×250mm，5μm，流动相流速1mL/min，柱温30℃，检测波长220nm；流动相为乙腈—水，乙腈相的变化梯度为：0-8min，60-80%；8-15min，80-90%；15-16min，90-100%；16-27min，100%；27-30min，60%。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供了一种磁性的亲水性高比表面积萃取材料的制备方法，通过在聚合过程中加入亲水性单体，提高树脂骨架的亲水性，在此基础上，通过水解反应使树脂具有大量的羟基基团；使得树脂除了疏水作用外，还可以通过氢键作用对水体中邻苯二甲酸酯有着较高的吸附能力和选择性；
（2）本发明亲水性高比表面积磁性树脂，其中的磁性粒子使得其能够很容易在水体中被有效分离，大大增强了树脂在固相萃取过程中可富集的水样的应用范围；
（3）本发明亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法中采用一种新型的磁性固相萃取棒，以电磁铁为核心，通过控制电源开关可以实现磁性树脂的收集和分离，操作简便，能够极大的提高萃取效率；
（4）本发明所制备的亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的应用时，建立了对水体中邻苯二甲酸酯的快速磁性萃取分析方法，实现了水体中痕量邻苯二甲酸酯的快速高效固相萃取及检测分析；
（5）本发明的亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法不需将萃取材料填充成柱，大大降低了材料成本；能够实现大体积水体中痕量物质的快速高效固相萃取；方法步骤简单，操作简便易行；该方法解决了常规柱式萃取成本高、大体积水样富集耗时长的问题；
（6）本发明的亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，因为磁性固相萃取能大幅度提高水样中痕量有机物的富集倍数，因此，在水体中萃取邻苯二甲酸酯时可通过磁性固相萃取与液相色谱联用的方法，实现对水体中痕量邻苯二甲酸酯的检测。
附图说明
图1为本发明制备的磁性白球和亲水性高比表面积磁性树脂的红外图谱（FTIR）；
图2为本发明所采用的新型磁性固相萃取棒示意图；
图3为本发明的磁性固相萃取流程示意图；
图4为依据本发明提出的快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法所检测的六中邻苯二甲酸酯的液相谱图。
图中：1、电线；2、塑胶手柄；3、套管；4、开关；5、电磁铁。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其步骤为：
（a）配备水相，其中加入占水相质量百分比0.5%～2%的明胶、5～20%的食盐；
（b）配备油相，将反应物单体和致孔剂甲苯混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀可得油相；反应物单体为二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中苯甲酸乙烯酯与二乙烯苯的质量比为1:0.5～2，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯苯的质量比为1:1～9。致孔剂甲苯与反应物单体的质量比为1～2:1，引发剂过氧化苯甲酰的质量为反应物单体和致孔剂总量的0.5-3%。
（c）向油相中加入油酸包裹修饰的磁性粒子，混合均匀后，将油相加入到2.5-9.5倍于其质量的水相中，搅拌速度控制在100～400rpm，温度保持在60～80℃下反应3～6小时，在80～90℃下保温5～8小时，降温后经过滤、洗涤和干燥，可得磁性白球；磁性粒子为Fe3O4、γ-Fe2O3、不锈钢粉，磁性粒子的添加质量为反应物单体的5-25%。
（d）将磁性白球在二氯乙烷中溶胀6-9小时，加入质量等于磁性白球质量20-60%的催化剂无水氯化铁，升温至80℃反应9-12小时；
（e）将步骤（d）得到的树脂经洗涤干燥后浸渍于氢氧化钠水溶液中反应，冷却后将树脂离心分离，用水洗涤后干燥，可得亲水性高比表面积磁性树脂，氢氧化钠溶液的用量为后交联磁性树脂质量的1-8倍，氢氧化钠水溶液的质量浓度为5%，反应温度为60～70℃，反应时间为5小时。
上述亲水性高比表面积磁性树脂能在水体中萃取邻苯二甲酸酯中应用。
一种亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，如图3所示，其步骤为：
（1）富集，将权利要求6中的亲水性高比表面积磁性树脂分散于等于亲水性高比表面积磁性树脂质量500～5000倍的环境水样中，室温搅拌10～60min后，对溶液施加磁场；利用外加磁铁所产生的磁场将磁性萃取材料与溶液分离；搅拌采用磁性固相萃取棒进行搅拌。磁性固相萃取棒由电线1、塑胶手柄2、套管3、开关4和电磁铁5组成，如图2所示，套管3位于塑胶手柄2的一端，开关4位于塑胶手柄2中，电磁铁5位于套管3中，电线1连接开关4后再与套管3连接。
（2）萃取剂的淋洗及干燥，将步骤（1）中产生的磁性萃取材料放入淋洗液中，洗去杂质，利用氮气吹干萃取材料；淋洗液为体积浓度为1～10%的甲醇-水溶液，其体积为环境水样体积的1%。
（3）洗脱，将干燥后的萃取材料与质量为5～25倍亲水性高比表面积磁性树脂质量的乙酸乙酯混合5-10min，利用外加磁场将磁性材料和洗脱溶剂分离，取上清液过0.22μm膜后待测；
（4）检测分析，使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析的条件为：色谱柱为C18柱，即4.6×250mm，5μm，流动相流速1mL/min，柱温30℃，检测波长220nm；流动相为乙腈—水，乙腈相的变化梯度为：0-8min，60-80%；8-15min，80-90%；15-16min，90-100%；16-27min，100%；27-30min，60%。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
以下列六种邻苯二甲酸酯作为代表物质进行磁性萃取研究：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）（DNOP）和邻苯二甲酸二辛脂（DEHP）。在下列实施例中均一英文缩写表示。
实施例1
使用5.0g明胶和100.0g食盐配备500g水相。油相由21.0g二乙烯苯、11.7g苯甲酸乙烯酯、2.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯、35.0g甲苯与1.4g过氧化苯甲酰组成。将油相与8.75g油酸包裹的Fe3O4混合均匀后，投加于三口烧瓶中与水相（175g）混合，将搅拌速度控制在300rpm，升温至60℃反应6h，85℃保温6h。将得到的树脂白球（45.2g）利用乙醇和纯水洗涤、烘干后，在二氯乙烷中溶胀6h，加入22.6g无水氯化铁后在80℃反应12h，可得高交联树脂。将高交联球(43.5g)投加于261g5%氢氧化钠溶液中，于60℃下反应5h，冷却后将树脂离心分离，乙醇-纯水洗涤烘干后得亲水性高比表面积磁性树脂。结果如图1所示，在磁性白球的谱图中，1637cm-1和986cm-1处的吸收峰为C=C基团，908cm-1处的吸收峰为来自于甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团，1730cm-1处的吸收峰则为酯基基团，这三个基团的出现说明了悬浮聚合得以成功进行。而在亲水性高比表面积磁性树脂的谱图中，1637cm-1和986cm-1处的吸收峰几乎消失，说明悬挂双键（C=C）成功进行了后交联反应；3431cm-1处的吸收峰则为羟基峰，来自于酯基的水解，且908cm-1和1730cm-1处吸收峰的减弱，同样证明了水解反应的成功进行。图1中580cm-1处的吸收峰为Fe-O键，说明了树脂中磁性粒子的存在。
取0.5g亲水性高比表面积磁性树脂投加于1000mL含邻苯二甲酸酯的水样中，室温搅拌60min，开启磁性固相萃取棒电源收集磁性树脂，使用10mL5%的甲醇-水溶液淋洗树脂、氮气吹干树脂后，将干燥后的萃取材料与5g乙酸乙酯洗脱邻苯二甲酸酯混合5min，利用磁性固相萃取棒将磁性材料和洗脱溶剂分离，洗脱液经氮气吹干后使用1mL甲醇再溶解，过0.22μm膜后使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。其中，使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析的条件为：色谱柱为C18柱，即4.6×250mm，5μm，流动相流速1mL/min，柱温30℃，检测波长220nm；流动相为乙腈—水，乙腈相的变化梯度为：0-8min，60-80%；8-15min，80-90%；15-16min，90-100%；16-27min，100%；27-30min，60%。
检测结果如图4所示，六种物质得以较好分离，且各物质的液相谱图尖锐对称，响应值高，说明本发明所述的方法适用于水体中邻苯二甲酸酯的快速萃取。各物质的富集回收率如下表所示：
目标物质 DMP DEP BBP DBP DNOP DEHP 回收率% 93.5 96.8 93.5 98.3 94.1 92.5
实施例2
使用5.0g明胶和100.0g食盐配备1000g水相。油相由10.0g二乙烯苯、20.0g苯甲酸乙烯酯、3.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯、40.0g甲苯与2.7g过氧化苯甲酰组成。将油相与2.7g油酸包裹的γ-Fe2O3混合均匀后，投加于三口烧瓶中与水相（696.4g）混合，将搅拌速度控制在400rpm，升温至80℃反应3h，90℃保温5h。将得到的白球树脂(31.5g)利用乙醇和纯水洗涤、烘干后，在二氯乙烷中溶胀9h，加入6.3g无水氯化铁后在80℃反应9h，可得高交联树脂。将高交联球(30.2g)投加于241.6g5%氢氧化钠溶液中，于70℃下反应5h，冷却后将树脂离心分离，乙醇-纯水洗涤烘干后得亲水性高比表面积磁性树脂。
取0.2g亲水性高比表面积磁性树脂投加于100mL含邻苯二甲酸酯的水样中，室温搅拌50min，开启磁性固相萃取棒电源收集磁性树脂，使用1mL10%的甲醇-水溶液淋洗树脂、氮气吹干树脂后，将干燥后的萃取材料与1g乙酸乙酯洗脱邻苯二甲酸酯混合10min，利用磁性固相萃取棒将磁性材料和洗脱溶剂分离，洗脱液经氮气吹干后使用1mL甲醇再溶解，过0.22μm膜后使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。测试条件如实施例1。
各物质的富集回收率如下表所示：
目标物质 DMP DEP BBP DBP DNOP DEHP 回收率% 91.5 87.3 92.5 94.4 86.7 89.8
实施例3
使用10g明胶和25.0g食盐配备500g水相。油相由12.0g二乙烯苯、6.0g苯甲酸乙烯酯、12.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、60.0g甲苯与0.45g过氧化苯甲酰组成。将油相与1.5g油酸包裹的不锈钢粉混合均匀后，投加于三口烧瓶中与水相（360g）混合，将搅拌速度控制在100rpm，升温至75℃反应5h，80℃保温8h。将得到的白球树脂(30.6g)利用乙醇和纯水洗涤、烘干后，在二氯乙烷中溶胀8h，加入12.5g无水氯化铁后在80℃反应11h，可得高交联树脂。将高交联球(30.1g)投加于30.1g5%氢氧化钠溶液中，于65℃下反应5h，冷却后将树脂离心分离，乙醇-纯水洗涤烘干后得亲水性高比表面积磁性树脂。
取0.4g亲水性高比表面积磁性树脂投加于500mL含邻苯二甲酸酯的水样中，室温搅拌10min，开启磁性固相萃取棒电源收集磁性树脂，使用5mL1%的甲醇-水溶液淋洗树脂、氮气吹干树脂后，将干燥后的萃取材料与10g乙酸乙酯洗脱邻苯二甲酸酯混合8min，利用磁性固相萃取棒将磁性材料和洗脱溶剂分离，洗脱液经氮气吹干后使用1mL甲醇再溶解，过0.22μm膜后使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。测试条件如实施例1。
各物质的富集回收率如下表所示：
目标物质 DMP DEP BBP DBP DNOP DEHP 回收率% 81.3 82.7 70.1 86.6 80.6 81.6
实施例4
使用10g明胶和50.0g食盐配备500g水相。油相由15.0g二乙烯苯、10.0g苯甲酸乙烯酯、5.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、50.0g甲苯与0.8g过氧化苯甲酰组成。将油相与6.0g油酸包裹的Fe3O4混合均匀后，投加于三口烧瓶中与水相（400g）混合，将搅拌速度控制在250rpm，升温至78℃反应5h，80℃保温7h。将得到的白球树脂(32.0g)利用乙醇和纯水洗涤、烘干后，在二氯乙烷中溶胀8h，加入19.2g无水氯化铁后在80℃反应9h，可得高交联树脂。将高交联球(30.4g)投加于152g5%氢氧化钠溶液中，于65℃下反应5h，冷却后将树脂离心分离，乙醇-纯水洗涤烘干后得亲水性高比表面积磁性树脂。
取0.2g亲水性高比表面积磁性树脂投加于1000mL含邻苯二甲酸酯的水样中，室温搅拌25min，开启磁性固相萃取棒电源收集磁性树脂，使用10mL6%的甲醇-水溶液淋洗树脂、氮气吹干树脂后，将干燥后的萃取材料与4g乙酸乙酯洗脱邻苯二甲酸酯混合8min，利用磁性固相萃取棒将磁性材料和洗脱溶剂分离，洗脱液经氮气吹干后使用1mL甲醇再溶解，过0.22μm膜后使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。测试条件如实施例1。
各物质的富集回收率如下表所示：
目标物质 DMP DEP BBP DBP DNOP DEHP 回收率% 83.6 87.4 89.1 91.5 92.2 88.7

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103435733 A(43)申请公布日 2013.12.11CN103435733A*CN103435733A*(21)申请号 201310374104.4(22)申请日 2013.08.23C08F 212/36(2006.01)C08F 218/10(2006.01)C08F 220/32(2006.01)C08F 2/44(2006.01)C08F 8/12(2006.01)C08J 9/28(2006.01)C08J 7/02(2006.01)C08J 3/24(2006.01)B01J 20/26(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C0。

2、2F 1/28(2006.01)C02F 1/26(2006.01)(71)申请人南京大学地址 210093 江苏省南京市鼓楼区汉口路22号申请人南京大学盐城环保技术与工程研究院(72)发明人周庆张满成李爱民双陈冬王梦乔王未黄从建江静怡李海波(74)专利代理机构南京知识律师事务所 32207代理人蒋海军(54) 发明名称一种亲水性高比表面积磁性树脂及其制备方法和应用于快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法(57) 摘要本发明公开了一种亲水性高比表面积磁性树脂及其制备方法和应用于快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法，属于可用于水体中微量有机物快速富集分离的吸附树脂的制备技术领域。其通过添加磁性。

3、粒子，利用二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚反应制备前驱体树脂，经后交联反应提高其比表面积，并在碱性溶液中将树脂表面的酯基水解，制备富含羟基基团的高比表面磁性树脂。该树脂对水体中邻苯二甲酸酯类物质具有较高的萃取能力和选择性，可通过基于新型磁性固相萃取棒的快速分离技术，实现大体积水体中痕量邻苯二甲酸酯类物质的快速高效富集分离。(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书6页附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图2页(10)申请公布号 CN 103435733 ACN 103435733 A1/2页21.一种亲水性高比表面。

4、积磁性树脂的制备方法，其步骤为：（a）配备水相，其中加入占水相质量百分比0.5%2%的明胶、520%的食盐；（b）配备油相，将反应物单体和致孔剂甲苯混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀可得油相；（c）向油相中加入油酸包裹修饰的磁性粒子，混合均匀后，将油相加入到2.5-9.5倍于其质量的水相中，搅拌速度控制在100400rpm，温度保持在6080下反应36小时，在8090下保温58小时，降温后经过滤、洗涤和干燥，可得磁性白球；（d）将磁性白球在二氯乙烷中溶胀6-9小时，加入质量等于磁性白球质量20-60%的催化剂无水氯化铁，升温至80反应9-12小时；（e）将步骤（d）得到的树脂经洗涤干燥后浸。

5、渍于氢氧化钠水溶液中反应，冷却后将树脂离心分离，用水洗涤后干燥，可得亲水性高比表面积磁性树脂。2.根据权利要求1所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述的反应物单体为二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中苯甲酸乙烯酯与二乙烯苯的质量比为1:0.52，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯苯的质量比为1:19。3.根据权利要求1所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述的致孔剂甲苯与反应物单体的质量比为12:1，引发剂过氧化苯甲酰的质量为反应物单体和致孔剂总量的0.5-3%。4.根据权利要求1所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的。

6、制备方法，其特征在于：步骤（c）中所述的磁性粒子为Fe3O4、-Fe2O3、不锈钢粉，磁性粒子的添加质量为反应物单体的5-25%。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（e）中所述的氢氧化钠溶液的用量为后交联磁性树脂质量的1-8倍，氢氧化钠水溶液的质量浓度为5%，反应温度为6070，反应时间为5小时。6.权利要求1-5中所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法制备的亲水性高比表面积磁性树脂。7.权利要求6中的亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的应用。8.一种亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，其步。

7、骤为：（1）富集，将权利要求6中的亲水性高比表面积磁性树脂分散于等于亲水性高比表面积磁性树脂质量5005000倍的环境水样中，室温搅拌1060min后，对溶液施加磁场；利用外加磁铁所产生的磁场将磁性萃取材料与溶液分离；（2）萃取剂的淋洗及干燥，将步骤（1）中产生的磁性萃取材料放入淋洗液中，洗去杂质，利用氮气吹干萃取材料；（3）洗脱，将干燥后的萃取材料与质量为525倍亲水性高比表面积磁性树脂质量的乙酸乙酯混合5-10min，利用外加磁场将磁性材料和洗脱溶剂分离，取上清液过0.22m膜后待测；（4）检测分析，使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。9.根据权利要求8中所述的一种亲水性高比表面积磁性。

8、树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：步骤（1）中的搅拌采用磁性固相萃取棒进行搅拌。权利要求书CN 103435733 A2/2页310.根据权利要求8或9中所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的淋洗液为体积浓度为110%的甲醇-水溶液，其体积为环境水样体积的1%。权利要求书CN 103435733 A1/6页4一种亲水性高比表面积磁性树脂及其制备方法和应用于快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法技术领域0001 本发明涉及可用于水体中微量有机物快速富集分离的吸附树脂的制备技术领域，具体地说，涉及一种亲水性高比表面。

9、积磁性树脂及其制备方法和应用于快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法。背景技术0002 邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，它被普遍应用于生活日用产品中，在环境中无处不在。研究表明，邻苯二甲酸酯可干扰内分泌，使男性精子数量减少、运动能力低下、形态异常，严重的还会导致死精症和睾丸癌。目前，该物质已被认定为是一类典型的内分泌干扰物，其在环境中的存在以及迁移转化过程，需要进行严格监控。其中，最重要的环节即在于针对成分复杂的环境水体，如何将痕量的邻苯二甲酸酯很好地富集分离出来以供分析。尤其是在样品的收集、储存、转运、处理过程中、很难避免不被含有同类型物质的各种产品所接触并污染。为此，亟需开发出适合该类物质的高选择性。

10、抗干扰富集分离技术。 0003 固相萃取技术是目前水体微污染有机物分析中使用最为广泛的前处理方式。然而，现有的以固相萃取柱为核心的富集分离技术也存在一定的缺陷，比如样品的富集分离时间过长、柱体易堵塞、成本较高等。为解决这一系列问题，有研究者将磁性粒子引入到固相萃取填料中，将原先过柱的萃取方式改变为水体中全混式搅动富集，通过磁铁将固相萃取填料进行收集，能够快速地实现大水量水体中痕量物质的萃取。磁性固相萃取的出现，可以直接通过萃取剂将水体中的邻苯二甲酸酯在水样采集现场进行富集，避免了样品的收集、运输等繁琐过程，也很好地避免了环境物质对分析样品的干扰，可有效提高该类物质的分析精度。 0004 然而，。

11、现有的磁性树脂材料，如CN102049243A和CN102516679A公开的两种磁性高比表面积超高交联树脂，尽管研究表明其对水体中的微污染有机物具有优异的吸附和脱附性能，表明了作为高效萃取材料的可行性。但这两种树脂材料都是苯乙烯-二乙烯苯疏水骨架，并且未修饰任何亲水基团，其在应用过程中需要先进行活化。同时，其对水体中的微污染有机物的萃取过程，主要是依靠疏水作用进行，选择性与抗干扰能力较差，不利于对目标物质的有效萃取。发明内容0005 1、要解决的问题 0006 针对现有邻苯二甲酸酯难于检测、缺乏有效的检测手段的问题，本发明提供一种亲水性高比表面积磁性树脂及其制备方法和应用于快速萃取水体中邻。

12、苯二甲酸酯的方法，开发了一种具有亲水型的高比表面积磁性树脂材料，并在其表面修饰羟基基团，使其可通过氢键作用与水体中邻苯二甲酸酯作用，增强对目标物质的选择性，建立一种基于磁性固相萃取的水体中痕量邻苯二甲酸酯的快速高效萃取方法。说明书CN 103435733 A2/6页50007 2、技术方案 0008 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下： 0009 一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其步骤为： 0010 （a）配备水相，其中加入占水相质量百分比0.5%2%的明胶、520%的食盐； 0011 （b）配备油相，将反应物单体和致孔剂甲苯混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀可得油。

13、相； 0012 （c）向油相中加入油酸包裹修饰的磁性粒子，混合均匀后，将油相加入到2.5-9.5倍于其质量的水相中，搅拌速度控制在100400rpm，温度保持在6080下反应36小时，在8090下保温58小时，降温后经过滤、洗涤和干燥，可得磁性白球； 0013 （d）将磁性白球在二氯乙烷中溶胀6-9小时，加入质量等于磁性白球质量20-60%的催化剂无水氯化铁，升温至80反应9-12小时； 0014 （e）将步骤（d）得到的树脂经洗涤干燥后浸渍于氢氧化钠水溶液中反应，冷却后将树脂离心分离，用水洗涤后干燥，可得亲水性高比表面积磁性树脂。 0015 优选地，步骤（b）中所述的反应物单体为二乙烯苯、苯。

14、甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中苯甲酸乙烯酯与二乙烯苯的质量比为1:0.52，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯苯的质量比为1:19。 0016 优选地，步骤（b）中所述的致孔剂甲苯与反应物单体的质量比为12:1，引发剂过氧化苯甲酰的质量为反应物单体和致孔剂总量的0.5-3%。 0017 优选地，步骤（c）中所述的磁性粒子为Fe3O4、-Fe2O3、不锈钢粉，磁性粒子的添加质量为反应物单体的5-25%。 0018 更优选地，所述的步骤（e）中所述的氢氧化钠溶液的用量为后交联磁性树脂质量的1-8倍，氢氧化钠水溶液的质量浓度为5%，反应温度为6070，反应时间为5小时。 0019 以上所述的一种亲。

15、水性高比表面积磁性树脂的制备方法制备的亲水性高比表面积磁性树脂。 0020 上述亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的应用。 0021 一种亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，其步骤为： 0022 （1）富集，将上述的亲水性高比表面积磁性树脂分散于等于亲水性高比表面积磁性树脂质量5005000倍的环境水样中，室温搅拌1060min后，对溶液施加磁场；利用外加磁铁所产生的磁场将磁性萃取材料与溶液分离； 0023 （2）萃取剂的淋洗及干燥，将步骤（1）中产生的磁性萃取材料放入淋洗液中，洗去杂质，利用氮气吹干萃取材料； 0024 （3）洗脱，将干燥后的萃取材料与质量为5。

16、25倍亲水性高比表面积磁性树脂质量的乙酸乙酯混合5-10min，利用外加磁场将磁性材料和洗脱溶剂分离，取上清液过0.22m膜后待测； 0025 （4）检测分析，使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。 0026 优选地，步骤（1）中的搅拌采用磁性固相萃取棒进行搅拌。磁性固相萃取棒由电线、塑胶手柄、套管、开关和电磁铁组成。 0027 更优选地，步骤（2）中所述的淋洗液为体积浓度为110%的甲醇-水溶液，其体积为环境水样体积的1%。说明书CN 103435733 A3/6页60028 优选地，其步骤（4）中使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析的条件为：色谱柱为C18柱，即4.6250mm，。

17、5m，流动相流速1mL/min，柱温30，检测波长220nm；流动相为乙腈水，乙腈相的变化梯度为：0-8min，60-80%；8-15min，80-90%；15-16min，90-100%；16-27min，100%；27-30min，60%。 0029 3、有益效果 0030 相比于现有技术，本发明的有益效果为： 0031 （1）本发明提供了一种磁性的亲水性高比表面积萃取材料的制备方法，通过在聚合过程中加入亲水性单体，提高树脂骨架的亲水性，在此基础上，通过水解反应使树脂具有大量的羟基基团；使得树脂除了疏水作用外，还可以通过氢键作用对水体中邻苯二甲酸酯有着较高的吸附能力和选择性； 0032 （。

18、2）本发明亲水性高比表面积磁性树脂，其中的磁性粒子使得其能够很容易在水体中被有效分离，大大增强了树脂在固相萃取过程中可富集的水样的应用范围； 0033 （3）本发明亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法中采用一种新型的磁性固相萃取棒，以电磁铁为核心，通过控制电源开关可以实现磁性树脂的收集和分离，操作简便，能够极大的提高萃取效率； 0034 （4）本发明所制备的亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的应用时，建立了对水体中邻苯二甲酸酯的快速磁性萃取分析方法，实现了水体中痕量邻苯二甲酸酯的快速高效固相萃取及检测分析； 0035 （5）本发明的亲水性高比表面积磁性树脂在水体中。

19、萃取邻苯二甲酸酯的方法不需将萃取材料填充成柱，大大降低了材料成本；能够实现大体积水体中痕量物质的快速高效固相萃取；方法步骤简单，操作简便易行；该方法解决了常规柱式萃取成本高、大体积水样富集耗时长的问题； 0036 （6）本发明的亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，因为磁性固相萃取能大幅度提高水样中痕量有机物的富集倍数，因此，在水体中萃取邻苯二甲酸酯时可通过磁性固相萃取与液相色谱联用的方法，实现对水体中痕量邻苯二甲酸酯的检测。附图说明0037 图1为本发明制备的磁性白球和亲水性高比表面积磁性树脂的红外图谱（FTIR）； 0038 图2为本发明所采用的新型磁性固相萃取棒示意图。

20、； 0039 图3为本发明的磁性固相萃取流程示意图； 0040 图4为依据本发明提出的快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法所检测的六中邻苯二甲酸酯的液相谱图。 0041 图中：1、电线；2、塑胶手柄；3、套管；4、开关；5、电磁铁。具体实施方式0042 下面结合附图对本发明进一步说明。 0043 一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其步骤为： 0044 （a）配备水相，其中加入占水相质量百分比0.5%2%的明胶、520%的食盐；说明书CN 103435733 A4/6页70045 （b）配备油相，将反应物单体和致孔剂甲苯混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀可得油相；反应物单体为二乙烯。

21、苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中苯甲酸乙烯酯与二乙烯苯的质量比为1:0.52，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯苯的质量比为1:19。致孔剂甲苯与反应物单体的质量比为12:1，引发剂过氧化苯甲酰的质量为反应物单体和致孔剂总量的0.5-3%。 0046 （c）向油相中加入油酸包裹修饰的磁性粒子，混合均匀后，将油相加入到2.5-9.5倍于其质量的水相中，搅拌速度控制在100400rpm，温度保持在6080下反应36小时，在8090下保温58小时，降温后经过滤、洗涤和干燥，可得磁性白球；磁性粒子为Fe3O4、-Fe2O3、不锈钢粉，磁性粒子的添加质量为反应物单体的5-25%。 0047 （d）。

22、将磁性白球在二氯乙烷中溶胀6-9小时，加入质量等于磁性白球质量20-60%的催化剂无水氯化铁，升温至80反应9-12小时； 0048 （e）将步骤（d）得到的树脂经洗涤干燥后浸渍于氢氧化钠水溶液中反应，冷却后将树脂离心分离，用水洗涤后干燥，可得亲水性高比表面积磁性树脂，氢氧化钠溶液的用量为后交联磁性树脂质量的1-8倍，氢氧化钠水溶液的质量浓度为5%，反应温度为6070，反应时间为5小时。 0049 上述亲水性高比表面积磁性树脂能在水体中萃取邻苯二甲酸酯中应用。 0050 一种亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，如图3所示，其步骤为： 0051 （1）富集，将权利要求6中的亲。

23、水性高比表面积磁性树脂分散于等于亲水性高比表面积磁性树脂质量5005000倍的环境水样中，室温搅拌1060min后，对溶液施加磁场；利用外加磁铁所产生的磁场将磁性萃取材料与溶液分离；搅拌采用磁性固相萃取棒进行搅拌。磁性固相萃取棒由电线1、塑胶手柄2、套管3、开关4和电磁铁5组成，如图2所示，套管3位于塑胶手柄2的一端，开关4位于塑胶手柄2中，电磁铁5位于套管3中，电线1连接开关4后再与套管3连接。 0052 （2）萃取剂的淋洗及干燥，将步骤（1）中产生的磁性萃取材料放入淋洗液中，洗去杂质，利用氮气吹干萃取材料；淋洗液为体积浓度为110%的甲醇-水溶液，其体积为环境水样体积的1%。 0053 （。

24、3）洗脱，将干燥后的萃取材料与质量为525倍亲水性高比表面积磁性树脂质量的乙酸乙酯混合5-10min，利用外加磁场将磁性材料和洗脱溶剂分离，取上清液过0.22m膜后待测； 0054 （4）检测分析，使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析的条件为：色谱柱为C18柱，即4.6250mm，5m，流动相流速1mL/min，柱温30，检测波长220nm；流动相为乙腈水，乙腈相的变化梯度为：0-8min，60-80%；8-15min，80-90%；15-16min，90-100%；16-27min，100%；27-30min，60%。 0055 下面结合具体实施例对。

25、本发明进行详细描述。 0056 以下列六种邻苯二甲酸酯作为代表物质进行磁性萃取研究：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）（DNOP）和邻苯二甲酸二辛脂（DEHP）。在下列实施例中均一英文缩写表示。说明书CN 103435733 A5/6页80057 实施例1 0058 使用5.0g明胶和100.0g食盐配备500g水相。油相由21.0g二乙烯苯、11.7g苯甲酸乙烯酯、2.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯、35.0g甲苯与1.4g过氧化苯甲酰组成。将油相与8.75g油酸包裹的Fe3O4混合均匀。

26、后，投加于三口烧瓶中与水相（175g）混合，将搅拌速度控制在300rpm，升温至60反应6h，85保温6h。将得到的树脂白球（45.2g）利用乙醇和纯水洗涤、烘干后，在二氯乙烷中溶胀6h，加入22.6g无水氯化铁后在80反应12h，可得高交联树脂。将高交联球(43.5g)投加于261g5%氢氧化钠溶液中，于60下反应5h，冷却后将树脂离心分离，乙醇-纯水洗涤烘干后得亲水性高比表面积磁性树脂。结果如图1所示，在磁性白球的谱图中，1637cm-1和986cm-1处的吸收峰为C=C基团，908cm-1处的吸收峰为来自于甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团，1730cm-1处的吸收峰则为酯基基团，这三个基。

27、团的出现说明了悬浮聚合得以成功进行。而在亲水性高比表面积磁性树脂的谱图中，1637cm-1和986cm-1处的吸收峰几乎消失，说明悬挂双键（C=C）成功进行了后交联反应；3431cm-1处的吸收峰则为羟基峰，来自于酯基的水解，且908cm-1和1730cm-1处吸收峰的减弱，同样证明了水解反应的成功进行。图1中580cm-1处的吸收峰为Fe-O键，说明了树脂中磁性粒子的存在。 0059 取0.5g亲水性高比表面积磁性树脂投加于1000mL含邻苯二甲酸酯的水样中，室温搅拌60min，开启磁性固相萃取棒电源收集磁性树脂，使用10mL5%的甲醇-水溶液淋洗树脂、氮气吹干树脂后，将干燥后的萃取材料与5。

28、g乙酸乙酯洗脱邻苯二甲酸酯混合5min，利用磁性固相萃取棒将磁性材料和洗脱溶剂分离，洗脱液经氮气吹干后使用1mL甲醇再溶解，过0.22m膜后使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。其中，使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析的条件为：色谱柱为C18柱，即4.6250mm，5m，流动相流速1mL/min，柱温30，检测波长220nm；流动相为乙腈水，乙腈相的变化梯度为：0-8min，60-80%；8-15min，80-90%；15-16min，90-100%；16-27min，100%；27-30min，60%。 0060 检测结果如图4所示，六种物质得以较好分离，且各物质的液相谱图尖锐对称，响。

29、应值高，说明本发明所述的方法适用于水体中邻苯二甲酸酯的快速萃取。各物质的富集回收率如下表所示： 0061 目标物质DMP DEP BBP DBP DNOP DEHP回收率% 93.5 96.8 93.5 98.3 94.1 92.50062 实施例2 0063 使用5.0g明胶和100.0g食盐配备1000g水相。油相由10.0g二乙烯苯、20.0g苯甲酸乙烯酯、3.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯、40.0g甲苯与2.7g过氧化苯甲酰组成。将油相与2.7g油酸包裹的-Fe2O3混合均匀后，投加于三口烧瓶中与水相（696.4g）混合，将搅拌速度控制在400rpm，升温至80反应3h，90保温5h。将得。

30、到的白球树脂(31.5g)利用乙醇和纯水洗涤、烘干后，在二氯乙烷中溶胀9h，加入6.3g无水氯化铁后在80反应9h，可得高交联树脂。将高交联球(30.2g)投加于241.6g5%氢氧化钠溶液中，于70下反应5h，冷却后将树脂离心分离，乙醇-纯水洗涤烘干后得亲水性高比表面积磁性树脂。 0064 取0.2g亲水性高比表面积磁性树脂投加于100mL含邻苯二甲酸酯的水样中，室温搅拌50min，开启磁性固相萃取棒电源收集磁性树脂，使用1mL10%的甲醇-水溶液淋洗树脂、氮气吹干树脂后，将干燥后的萃取材料与1g乙酸乙酯洗脱邻苯二甲酸酯混合10min，说明书CN 103435733 A6/6页9利用磁。

31、性固相萃取棒将磁性材料和洗脱溶剂分离，洗脱液经氮气吹干后使用1mL甲醇再溶解，过0.22m膜后使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。测试条件如实施例1。 0065 各物质的富集回收率如下表所示： 0066 目标物质DMP DEP BBP DBP DNOP DEHP回收率% 91.5 87.3 92.5 94.4 86.7 89.80067 实施例3 0068 使用10g明胶和25.0g食盐配备500g水相。油相由12.0g二乙烯苯、6.0g苯甲酸乙烯酯、12.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、60.0g甲苯与0.45g过氧化苯甲酰组成。将油相与1.5g油酸包裹的不锈钢粉混合均匀后，投加于三口烧瓶中与。

32、水相（360g）混合，将搅拌速度控制在100rpm，升温至75反应5h，80保温8h。将得到的白球树脂(30.6g)利用乙醇和纯水洗涤、烘干后，在二氯乙烷中溶胀8h，加入12.5g无水氯化铁后在80反应11h，可得高交联树脂。将高交联球(30.1g)投加于30.1g5%氢氧化钠溶液中，于65下反应5h，冷却后将树脂离心分离，乙醇-纯水洗涤烘干后得亲水性高比表面积磁性树脂。 0069 取0.4g亲水性高比表面积磁性树脂投加于500mL含邻苯二甲酸酯的水样中，室温搅拌10min，开启磁性固相萃取棒电源收集磁性树脂，使用5mL1%的甲醇-水溶液淋洗树脂、氮气吹干树脂后，将干燥后的萃取材料与10g乙酸。

33、乙酯洗脱邻苯二甲酸酯混合8min，利用磁性固相萃取棒将磁性材料和洗脱溶剂分离，洗脱液经氮气吹干后使用1mL甲醇再溶解，过0.22m膜后使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。测试条件如实施例1。 0070 各物质的富集回收率如下表所示： 0071 目标物质DMP DEP BBP DBP DNOP DEHP回收率% 81.3 82.7 70.1 86.6 80.6 81.60072 实施例4 0073 使用10g明胶和50.0g食盐配备500g水相。油相由15.0g二乙烯苯、10.0g苯甲酸乙烯酯、5.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、50.0g甲苯与0.8g过氧化苯甲酰组成。将油相与6.0g油酸包裹的。

34、Fe3O4混合均匀后，投加于三口烧瓶中与水相（400g）混合，将搅拌速度控制在250rpm，升温至78反应5h，80保温7h。将得到的白球树脂(32.0g)利用乙醇和纯水洗涤、烘干后，在二氯乙烷中溶胀8h，加入19.2g无水氯化铁后在80反应9h，可得高交联树脂。将高交联球(30.4g)投加于152g5%氢氧化钠溶液中，于65下反应5h，冷却后将树脂离心分离，乙醇-纯水洗涤烘干后得亲水性高比表面积磁性树脂。 0074 取0.2g亲水性高比表面积磁性树脂投加于1000mL含邻苯二甲酸酯的水样中，室温搅拌25min，开启磁性固相萃取棒电源收集磁性树脂，使用10mL6%的甲醇-水溶液淋洗树脂、氮气吹干树脂后，将干燥后的萃取材料与4g乙酸乙酯洗脱邻苯二甲酸酯混合8min，利用磁性固相萃取棒将磁性材料和洗脱溶剂分离，洗脱液经氮气吹干后使用1mL甲醇再溶解，过0.22m膜后使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。测试条件如实施例1。 0075 各物质的富集回收率如下表所示： 0076 目标物质DMP DEP BBP DBP DNOP DEHP回收率% 83.6 87.4 89.1 91.5 92.2 88.7说明书CN 103435733 A1/2页10图1图2图3说明书附图CN 103435733 A10。

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