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1、(10)申请公布号 CN 103421264 A(43)申请公布日 2013.12.04CN103421264A*CN103421264A*(21)申请号 201310177747.X(22)申请日 2013.05.1461/646,963 2012.05.15 USC08L 33/00(2006.01)C08L 31/04(2006.01)C08F 20/02(2006.01)C08F 18/08(2006.01)C08F 6/16(2006.01)(71)申请人罗门哈斯公司地址美国宾夕法尼亚州(72)发明人 D弗拉达瑞利 K曼纳JC博林 S阿鲁穆甘(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限。
2、公司 31100代理人胡嘉倩(54) 发明名称挥发性有机化合物的酶转化(57) 摘要本发明涉及一种组合物，其包含聚合物颗粒的稳定水性分散体、氧化还原酶、和用于该氧化还原酶的辅助剂，本发明还涉及该组合物的制备方法。本发明可用于将某些类别的VOC转化成非VOC。(30)优先权数据(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号 CN 103421264 ACN 103421264 A1/1页21.一种组合物，所述组合物包含聚合物颗粒的稳定水性分散体、氧化还原酶、和用于所述氧化还原酶的辅助剂。2.如权。
3、利要求1所述的组合物，其特征在于，所述辅助剂是NADP+、NADPH、NAD+、或NADH。3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述辅助剂是NADP+或NADPH，且所述稳定的水性分散体是丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、或乙烯基-丙烯酸类聚合物颗粒的分散体。4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述氧化还原酶的含量水平为10-100ppm，所述氧化还原酶与用于所述氧化还原酶的辅助剂的重量/重量比为0.7：1至2.5：1。5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含羧酸酯酶。6.一种方法，所述方法包括使包含残余醛或酮或醇VOC或其组合的胶乳与氧化还。
4、原酶和用于所述氧化还原酶的辅助剂接触，以降低所述胶乳中的VOC浓度的步骤。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述辅助剂是NADP+、NADPH、NAD+或NADH，所述氧化还原酶的浓度为10-100ppm，其中辅助剂/氧化还原酶比为0.7：1至2.5：1。8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在使胶乳与氧化还原酶和用于该氧化还原酶的辅助剂接触之前、接触同时、或接触之后，使羧酸酯酶与所述胶乳接触。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在使所述胶乳与氧化还原酶、用于所述氧化还原酶的辅助剂和羧酸酯酶接触之前、接触同时、或接触之后，使用于所述羧酸酯酶的抑制剂与所述胶乳接触。权 利 要 求。
5、 书CN 103421264 A1/4页3挥发性有机化合物的酶转化技术背景0001 利用离子或自由基引发和传播的反应通过不饱和单体的聚合制备乳液聚合物。除了生成所需的一种或多种聚合物以外，该反应还生成可检测含量的未反应副产物，并留下少量未反应单体以及存在于单体中的饱和或不饱和的杂质；因此，不饱和单体、单体副产物（例如饱和的酯）和反应副产物形式的聚合后小分子残余物会产生臭味、不稳定性、或毒性。已经揭示了后续减少或清除这些残余化合物。例如，已知可通过长时间加热来聚合残余的不饱和酯，加热时可添加或不添加离子源或自由基源；还已知可通过真空汽提和水蒸气喷射来物理去除残余的不饱和单体，以及通过酶解方式将其。
6、转化成可能有用的（less undesirable）物质。0002 对于大多数聚合物，饱和和不饱和的酯并非潜在臭味的唯一来源：醛、酮和醇都会促使组合物中产生恶臭，需要或必须从组合物中将其除去。0003 美国专利第US2011/0166257A1号（Bohling等）揭示了一种降低涂料制剂中的残余酯含量并减少醛尤其是乙醛的方法。Bohling等指出，可通过用水解酶（尤其是脂肪酶或酯酶）与含氮的亲核分子和/或亚硫酸氢钠组合进行处理来减少残余酯和醛。但是，该公开文献没有讨论在补救酯和醛的臭味问题时有助于降低醇含量的方法。0004 中国专利第CN101353543A号也揭示了在干涂层中为了消除醛尤其是。
7、甲醛而进行氧化还原反应的酶。但是，该公开文献没有描述如何实现有效的醛消除。0005 因此，本发明的目的是通过将VOC（尤其是醛和醇）转化成非-VOC而提供稳定的水性聚合物组合物。0006 发明概述0007 在一个方面中，本发明通过提供一种组合物解决了问题，该组合物包含聚合物颗粒的稳定水性分散体、氧化还原酶、和用于该氧化还原酶的辅助剂（cofactor）。0008 在第二个方面中，本发明是一种包括以下步骤的方法：使包含残余醛或酮或醇VOC或其组合的胶乳与氧化还原酶和用于该氧化还原酶的辅助剂接触，从而降低胶乳中的VOC浓度。0009 本发明通过从包含这些不需要的臭味物质的组合物朱红除去残余醛和醇而。
8、解决了问题。0010 发明详述0011 在第一个方面中，本发明是一种组合物，该组合物包含聚合物颗粒的稳定水性分散体、氧化还原酶、和用于该氧化还原酶的辅助剂。所述聚合物颗粒的稳定水性分散体（也称为胶乳）通常具有20-65重量%的固体含量，和10纳米至1微米的粒度。0012 合适胶乳的例子包括基于丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、或乙酸乙烯酯的胶乳。使包含VOC的胶乳与氧化还原酶和用于该氧化还原酶的辅助剂接触，所述VOC是例如丁醛、苯甲醛、乙醛、糠醛、丁醇、苄醇、乙醇和丙酮，从而显著降低胶乳中这些不利化合物的含量。合适氧化还原酶的一个例子是EC1类酶佐以辅助剂是例如NADP+、NADPH、NAD+、和N。
9、ADH。优选加入NADP+或NADPH作为辅助剂，在处理过程中，其中之一在一定程度上转化成其中另一。说 明 书CN 103421264 A2/4页4对包含醛和/或醇VOC但不含酮的胶乳进行处理时，优选使用氧化性辅助剂如NADP+将挥发性醛和醇氧化成相应的羧酸，并且在碱性条件下，氧化成酸的非挥发性盐。0013 还可通过将挥发性较高的VOC转化成挥发性较小的VOC来减少VOC。例如，丙酮的挥发性大于其对应的还原醇即异丙醇；在这种情况中，优选使用还原性辅助剂（优选是NADPH）将挥发性较高的丙酮还原成挥发性较低的异丙醇。0014 通常在足够高的温度下使胶乳、氧化还原酶、和辅助剂一起接触，从而在酶不发。
10、生明显变性的情况下促进从VOC到非-VOC的转化。优选在环境温度下使试剂一起接触，更优选从35至55，更优选至45，优选在pH从4，更优选从7，至10，更优选至9的条件下使试剂一起接触。0015 以胶乳重量为基准计，氧化还原酶的浓度范围通常为从10ppm，更优选从30，至100ppm，更优选至80ppm。辅助剂相对于氧化还原酶的优选比例的变化取决于该辅助剂是氧化性辅助剂还是还原性辅助剂。若辅助剂是还原性辅助剂如NADPH且胶乳的pH为8-10，则还原性辅助剂相对于氧化还原酶的比例优选从0.5：1，更优选从0.7：1，最优选从0.8：1至5.0：1，更优选至2.0：1，最优选至1.0：1。在类似。
11、pH条件下，若辅助剂是氧化性辅助剂如NADP+，则氧化性辅助剂相对于氧化还原酶的比例优选为从0.5：1，更优选从0.7：1，最优选从1.5：1，至5：1，更优选至2.5：1。0016 本发明的组合物还可包含羧酸酯酶以水解饱和和不饱和的羧酸酯，这些酯可能在聚合之前或聚合之后存在。羧酸酯酶的量优选为从1ppm，优选从10，优选至1000ppm，更优选至500ppm，最优选至200ppm。若使用羧酸酯酶，则该组合物还可包含用于该羧酸酯酶的抑制剂，以胶乳干重为基准计，该抑制剂通常为0.01至1重量%，更优选至0.1重量%。若使用羧酸酯酶和抑制剂，则可以在使氧化还原酶和辅助剂与胶乳接触之前、接触的同时、。
12、或接触之后，使羧酸酯酶和抑制剂与胶乳接触。0017 所述化合物的氧化或还原形式的蒸汽压大大降低，导致罐装潮湿状态的臭味（“wet in-can”odor）降低。实施例0018 以下实施例只为说明目的，并非意图限制本发明的范围。0019 材料：Novozym51032脂肪酶丹麦巴格斯瓦德的诺维信公司（Novozymes，Bagsvaerd，Denmark），以5%溶液形式供应；ADH002醛酮还原酶加利福尼亚州红杉市克迪科思公司（Codexis，Redwood City，CA），以干粉末形式供应。0020 体相顶部空间GC-MS VOC分析0021 使用体相顶部空间取样结合带质量选择检测的气相色。
13、谱（顶部空间GC-MS）对样品进行分析。顶部空间单元是Tekmar7000型。GC-MS是安捷伦（A gilent）6890/5973型。对于这项分析，在取样之前将样品加热到150并保持10分钟。通过将20-30毫克的各样品称量到22毫升的顶部空间小瓶中，之后用特氟隆（Teflon）衬里的隔片封盖，来制备样品。在各样品之间运行水空白。0022 校准标样以THF或1-丙醇中的约1ppm、10ppm、25ppm、50ppm、100ppm、500ppm和1000ppm（重量比重量）进行制备。通过将20-30毫克的各校准混合物称量到22毫升的顶部空间小瓶中，并用特氟隆衬里的隔片封盖，来制备标样。以全蒸。
14、发模式进行标样的顶部空说 明 书CN 103421264 A3/4页5间分析以消除在静态顶部空间取样中可能发生的基体效应。在这种模式中，使用小的样品尺寸，对顶部空间小瓶的温度进行设置，使其高到足以让所关注的VOC发生全蒸发。对于这项分析，在取样之前将标样样品加热到150并保持10分钟。对于需要校准的各化合物，使用该化合物的至少3个标样浓度作出校准图。然后利用该化合物校准图的线性最小二乘等式确定各化合物的量。对于样品中无校准标样的任何化合物，使用平均响应因子来进行校准。在各样品之间运行水空白。0023 乳液聚合物胶乳的酶处理0024 在单独的密封小瓶中对已知量（约15-20毫克）的乙烯基-丙烯酸。
15、类、苯乙烯-丙烯酸类和全部丙烯酸类胶乳进行取样，并通过体相顶部空间GC-MS进行分析，确定其在氧化还原酶处理之前的VOC含量。在乙烯基-丙烯酸类胶乳的情况中，在氧化还原酶处理前48小时，加入0.01重量%的羧酸酯酶Novozym51032脂肪酶，从而将乙酸乙烯酯完全转化成乙醛。向10克分析前的胶乳粘结剂样品中加入已知量的ADH002醛酮还原酶（32-70毫克），之后加入NADP+（37-84毫克）或NADPH（45-90毫克）作为辅助剂。在室温（RT）下进行酶的加入，容器紧密密封并置于热板上预热到40。将样品连续搅拌24小时，随后冷却到室温（冷却时间为10-15分钟）供GC分析。同样按照类似程。
16、序制备不含酶的对照样品，以确定VOC含量的相对变化。向各样品中加入酶/辅助剂的操作延迟30分钟，以匹配GC运行系列中的时间差。0025 表1a和1b显示了酶和辅助剂对全部丙烯酸类胶乳中掺杂的醛VOC（1a）和丙酮（1b）在时间0点的还原影响。实验在pH8条件下进行24小时。0026 表1a：醛VOC的转化0027 0028 1通过顶部空间GC-MS在150测定；2不可用。0029 表1b：丙酮的转化0030 说 明 书CN 103421264 A4/4页60031 0032 表1a的结果显示，酶和辅助剂对于醛VOC的转化很重要。发现在40发生反应是最好的，因为在完成之前（24小时）观察到胶乳在。
17、50发生胶凝。丙酮的转化虽然是明显的，但并非剧烈的。0033 表2显示了在未掺杂的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯（BA/MMA）全部丙烯酸类体系中，醇VOC在40经24小时转化成非VOC。0034 表2：BA/MMA胶乳中的醇VOC转化0035 0036 表2的结果显示，两种辅助剂都能有效地转化醇VOC，其中氧化辅助剂NADP+在一定程度上更有效。0037 表3显示了乙醛、苯甲醛和1-丁醇在乙烯基-丙烯酸类（VA）、苯乙烯-丙烯酸类（SA）和全部丙烯酸类（AA）胶乳中的还原百分率。所用酶的浓度范围是32-70ppm。0038 表3：乙醛、苯甲醛和1-丁醇的除去百分率随pH和辅助剂/酶比变化的情况0039 0040 结果显示，VOC的除去似乎取决于辅助剂种类、辅助剂/酶比和pH。例如，若苯乙烯-丙烯酸类胶乳中的辅助剂/酶比太高，则1-丁醇量增加。说 明 书CN 103421264 A。