蒸汽裂化反应催化剂 本发明涉及一种蒸汽裂化反应催化剂。
轻烯烃，尤其是乙烯和丙烯，是整个石油化学工业中最重要的基础化学产品之一。在化学产品的产量中乙烯在世界上居第四位，每年超过7500万吨；丙烯居第十三位。乙烯的工业重要性还可以从由它得到的产品的普及程度看出来。大约整个乙烯产量的80％是被指定用于热塑性聚合物的合成。乙烯本身是生产聚乙烯的单体，并且是其它重要单体如氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙二醇的原料。这些化合物中的一些也有非聚合的用途，例如，乙二醇是防冻液的主要成分。由于乙烯和丙烯的工业重要性并考虑到大规模生产量，在使轻烯烃的收率甚至是增加有限的生产方法上所作的改进，从经济观点来看可以产生相当可观的利益。
乙烯和丙烯的主要来源是蒸汽裂化，一种来源于热裂化的热处理方法，在该方法中，在特定的炉子中有水蒸汽存在地情况下加热烃进料，以产生富烯烃的气流。人们花了多年的时间，业已尝试去改进这种方法，尤其集中在加热炉技术上，并尝试改进热交换、减少停留时间、优化热解管路的几何形状。
在不太传统的方向上还进行了有限的研究活动，目的是寻找一种在蒸汽裂化反应中具有活性的，催化剂用以提高轻烯烃的收率。
尽管自70年代以来，许多公司和研究小组已不时地在这领域进行了工作，但是，蒸汽裂化反应催化剂的用途并没有得到广泛地研究。在某些情况下一种方法已经确定，但其工业应用在当时并不被人们所知。
在许多情况下，被测试的催化剂含有沸石组分。
主要实例中之一明确地涉及到Asahi Chemical公司，该公司在本领域已经申请了多种不同的专利，其中，可以提及的有JP-06/346062(20/12/94)；JP-06/199707(19/07/94)；JP-06/346063(20/12/94)；WO-96/1331(09/05/96)。
Asahi申请了一种以循环床的方式蒸汽裂化的方法，该方法使用一种基于负载了金属诸如铁、镁和/或优选银的Ⅰb族金属的ZSM-5和ZSM-11沸石的催化剂。这种方法部分地增加乙烯的收率，但反应主要是朝着生产丙烯和芳烃的方向进行。近期的信息(例如，“由石脑油的催化裂化得到的乙烯”PERP报告96/97S12-化学体系，1997.9)显示出该方法在能有效地进行商业化之前仍有几个技术性问题需要解决，其中许多方面涉及到催化剂(活性、再生、耐用时间)。
SINOPEC(中国)申请了一种含有高硅含量的沸石，尤其是Y型沸石和具有pentasyl结构的沸石，并含有磷-铝、或磷-镁、或磷-钙的催化剂(EP-909582)。另一个基于沸石的催化体系，经Gent大学和Amoco合作亦建立起来：基于含有磷-镓的HZSM-5沸石的催化剂增加了石脑油裂化中丙烯的收率(W.De Hertog,G.E.Froment,M.P.Kaminsky,AIChE 1999年春季全国会议录，14-18,1999.3，美国休斯敦)；但是，在这种情况下，由于该催化剂的酸性特性，该催化剂对乙烯的影响是最小的。
所研究的蒸汽裂化反应的另一类型催化剂是铝酸钙化合物。与沸石不同，这些固体化合物增加轻烯烃收率而不显著改变主要产品间的定量比例；用这种方法能达到乙烯和丙烯收率都增加的(目的)。现已申请的铝酸钙原料中的各种混合物，其中一些化合物盛行一时，例如，诸如Nowak等人申请的CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3(1987年的DD-243 647)或由Thessalonica大学的Lemonidou和Vasalos，经与Anoco合作被指认为优势化合物的钙铝石相(12CaO·7Al2O3)(A.A.Lemonidou,I.AVasalos，应用催化，54,1989及A.A.Lemonidou,I.AVasalos,E.J.Hirschberg,R.J.bertolacini，工业工程化学研究，28,1989)。
我们在以前的工作中把钙铝石确定为蒸汽裂化反应中的铝酸钙中最有效的结晶相；因此就建立了一种用于得到该纯化合物的方法(第一个专利-H9040)。
一些作者已经把金属加到铝酸钙催化剂中以试图提高催化体系的性能。从文献中可看出利用碱金属(尤其是钾)主要用于减少焦炭的形成所进行的各种尝试。事实上碱金属的存在对限制焦炭的形成确实有贡献，但也显著增加了其它不需要的诸如一氧化碳副产物，这些副产物达到了各种百分点的产量；而且在这些试验中，也存在着大量钾的损失(见：R.Mukhopadhydy,D.Kunzru，工业工程化学研究，32,1993)。
我们发现铝酸钙化合物在蒸汽裂化反应中的活性可通过加入诸如钼和钒的过渡金属来增加。这些元素，当以氧化物的形式加到碱性催化剂上时，事实上确实允许额外增加要得到的所需的主要产品即乙烯和丙烯的收率。生成副产物诸如焦炭和一氧化碳的负效应受到限制；事实上，这些副产物，在用直馏石脑油的试验中，就甚至在用钼或钒改性的催化剂存在的情况下有初始进料而言，也不超过产量的1％重量。
本发明的目的是提供蒸汽裂化反应催化剂，由CaO/Al2O3摩尔比在1/6至3范围内的结晶铝酸钙及钼和/或钒的氧化物组成，其中氧化钼，以MoO3表示，或氧化钒，以V2O5表示，或所述两种氧化物含量之和，其含量在0.5至10％重量范围内，优选在0.8至5％重量范围内。
催化剂的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：
-含有钼或钒的盐在适当溶剂中的溶解；
-通过将所述铝酸盐加入到钼或钒的盐溶液中所进行的粒状铝酸钙的浸渍；
-溶剂的脱除；
-在100至150℃温度范围内所进行的固体前驱产物的干燥；
-在500至650℃温度范围内进行至少4小时的固体前驱产物的焙烧。
溶剂取决于所选的盐：其优选选自水、醇、醚、丙酮；更优选用水溶解钼盐和用乙醇溶解钒盐。
形成催化剂的结晶铝酸钙应选自CaO/Al2O3摩尔比在1/6至3范围内的，更加优选等于12/7或等于3的那些铝酸钙。
在一篇有待审查的意大利专利申请中同一申请人已经申请了具有通式
12CaO·7Al2O3
的纯钙铝石，该钙铝石，在焙烧过的形态中，采用一装有电脉冲计数系统并使用CuKα辐射(λ=1.54178)的垂直测角仪，记录到X-射线衍射光谱，该光谱含有表Ⅰ(其中d表示晶面间距)和图1所示的主要反射。
这种纯钙铝石可优先选作组成本发明催化剂的铝酸钙。
上述纯钙铝石的制备方法包含以下步骤：
-用水溶解含有钙和铝的盐类；
-利用多官能有机醇酸络合已溶解的盐；
-干燥由络合所得到的溶液，以制得固体前驱产物；
-在1300至1400℃，优选1330至1370℃温度范围内，焙烧固体前驱产物至少2小时，优选至少5小时。
多官能有机醇酸可选自柠檬酸、马来酸、酒石酸、乙醇酸和乳酸：优选柠檬酸。
含有钙的盐优选自醋酸钙和硝酸钙。
硝酸铝是优选的含铝的盐。
在多官能醇酸/含有钙和铝的盐的摩尔比在1.5至1的范围内所进行的制备方法是适当的。
本发明另一个目的是关于轻烯烃的生产方法，该方法是这样实现的：根据本发明在催化剂存在的情况下，使选自单独的或相互混合的石脑油，尤其是直馏石脑油、煤油、瓦斯油的烃进料进行蒸汽裂化反应，该反应优选在720至800℃温度范围内、1.1至1.8绝对大气压范围内的压力下及0.07至0.2秒范围内的接触时间下进行操作。
提供一些实施例(1-5)以更好地说明本发明，但这些实施例不应作为对本发明范围的限制。
实施例1
纯钙铝石的制备
使用一种均相合成方法。
该方法包括使用具有络合水溶液中金属盐的功能的柠檬酸或多官能醇酸。在水溶液脱水后得到无定形固体前驱物，该前驱物在高温下热处理后生成所需产品。
该技术的主要优点如下：
-原子标度的均相混合
-好的化学计量控制
-使用商业化学产品生产混合氧化物
-少的处理次数
将470g水中含有378.2g Al(NO3)3·9H2O(1.008摩尔)的硝酸铝溶液首先加到醋酸钙溶液中，该醋酸钙溶液是通过在室温下将152.2g(CH3COO)2Ca-H2O(0.864摩尔)溶解在450g水中，接着加入375g水中含有393.1g(1.872摩尔)柠檬酸的溶液得到的。所得到的均相溶液通过喷雾干燥机干燥。目标产物12CaO·7Al2O3(钙铝石)在1350℃下焙烧5小时后以纯态得到。
为得到通过压片形成的催化剂，加入一种润滑剂(2％重量的硬脂酸)；压片后，催化剂经受附加的焙烧步骤。
所得到的催化剂组合物通过X-射线衍射测量进行测定，表明存在单一的纯12CaO·7Al2O3相。
(见上面提到的表Ⅰ和图1)。
实施例2
制备：被掺杂的钙铝石(12CaO·7Al2O3)+(2％MoO3)
将100g水中含有0.86g四水七钼酸铵(0.0049摩尔)的溶液进料到250毫升烧瓶中。将35g颗粒状的钙铝石(20-40目)加入到该溶液中。2小时后，将产物干燥，然后在550℃下焙烧5小时。
所得到的催化剂组合物通过X-射线衍射测量进行检定(表Ⅱ和图2)，由此可看出钙铝石的晶体结构并没有因钼的加入而改变。
可能形成少量的CaO，但它不影响催化剂的活性。
实施例3
制备：被掺杂的钙铝石(12CaO·7Al2O3)+(2％V2O3)。
将75g乙醇中含有2.68g乙酰丙酮钒(Ⅲ)(0.0077摩尔)的溶液进料到250毫升烧瓶中。将35g颗粒状的钙铝石(20-40目)加入到该溶液中。2小时后，将产物干燥，然后在550℃下焙烧5小时。
实施例4
在实验室脉冲装置上进行蒸汽裂化反应。
操作条件：
进料=直馏石脑油
T=775℃
H2O/进料=0.98重量
停留时间=0.15秒
流动时间=60s
表Ⅲ简要地说明了由如实施例1所述制备的在直馏石脑油的蒸汽裂化中具有活性的铝酸钙催化剂所得到的数据，并与用氧化钼掺杂的并如实施例2所述方法制备的相同催化剂进行试验的结果进行对比。就轻烯烃的收率而论，可观察到非掺杂的催化剂的性能，超过了用含钼催化剂得到的结果。
相对于非掺杂的催化剂试验来说，用掺杂的催化剂试验，乙烯+丙烯的收率增加了5.3％。
实施例5
在装有直径为1/2英寸的固定床反应器的实验室装置上以连续的方式进行蒸汽裂化反应。
操作条件：
进料=直馏石脑油
T=775℃
H2O/进料=0.8重量
停留时间=0.1秒
表Ⅳ对在如第一种情况(实施例1)钙铝石存在下，和第二种情况在用氧化钒掺杂的钙铝石存在下，从用于直馏石脑油蒸汽裂化的固定床反应装置中得到的两个结果进行了对比。掺杂了V2O5的样品根据实施例3所述的方法制备。
这种结果也显示出以氧化物形式加入的钒，在裂化反应中对增加更有价值的产品-乙烯和丙烯的总收率的催化剂活性具有怎样的正效应。
表Ⅰ
纯钙铝石相的X-射线衍射光谱 2θ(CuKα)(°) d() 18.18 4.88 21.02 4.22 23.52 3.78 27.89 3.196 29.87 2.989 33.48 2.675 35.17 2.550 36.77 2.442 38.33 2.347 41.31 2.184 44.10 2.052 46.76 1.941 49.30 1.847 51.76 1.765 52.96 1.728 54.14 1.693 55.30 1.660 56.44 1.629 57.56 1.600 60.87 1.521 61.95 1.497 62.98 1.475 67.19 1.392 69.23 1.356
表Ⅱ
由钙铝石Ca12Al14O33和钼钨钙CaMoO4组成的样品的X-射线衍射光谱 2θ(CuKα)(°) d()钙铝石 d()钼钨钙 18.18 4.88 18.68 4.75 21.02 4.22 23.52 3.78 27.89 3.196 28.80 3.097 29.87 2.989 31.33 2.853 33.48 2.675 34.34 2.609 35.17 2.550 36.77 2.442 38.33 2.347 39.38 2.286 39.95 2.255 41.31 2.184 44.10 2.052 46.76 1.941 47.11 1.927 49.30 1.847 51.76 1.765 52.96 1.728 54.14 1.693 55.30 1.660 56.44 1.629 57.56 1.600 58.05 1.588 59.59 1.550 60.87 1.521 61.95 1.497 62.98 1.475 67.19 1.392 69.23 1.356
表Ⅲ收率(w％)12CaO·7Al2O3 12CaO·7Al2O3+2％MoO3氢气1.16 1.57甲烷12.65 11.43乙烯26.08 26.97乙烷2.79 2.96丙烯15.30 16.63丙烷0.40 0.42丁烷1.80 1.73丁烯+丁二烯5.57 6.31 CO+CO2 0.17 0.51气体总量65.92 68.52焦炭0.11 0.50乙烯+丙烯总量41.38 43.59
表Ⅳ收率(w％)12CaO·7Al2O3 12CaO·7Al2O3+2％V2O5氢气0.94 1.50甲烷11.14 13.12乙烯26.27 27.15乙烷2 52 3.50丙烯17.60 17.87丙烷0.48 0.48丁烷2.04 1.45丁烯7.35 6.48丁二烯5.03 4.86 CO+CO20.03 0.20气体总量73.4 76.6焦炭0.4 0.5乙烯+丙烯总量43.87 45.02