通过反应性蒸馏法制备聚酰胺 本发明涉及制备聚酰胺、其低聚物或其混合物的连续方法，适当时含有其它反应产物，该方法是通过使氨基腈及适当时的其它形成聚酰胺的单体和／或低聚物与水反应而进行的。
通过氨基腈的直接水解聚合制备的聚酰胺通常包括一部分未完全水解的中间体。这些中间体降低了分子量的增长并且可对聚酰胺的质量产生不利影响。它们的存在特别是由聚合物熔体反应中产生的氨未完全除去引起的。
在连续或分批反应的情况下一个可能的补救方法是使用用量远大于化学计量的前体水以使反应平衡向要求的产物方向移动和／或增加反应时间，这是一个总体而言在能量方面不受欢迎的方法并且可增加不希望的副产物或分解产物的比例。另一个可能的方法是在几个反应阶段进行反应，结果使得这个方法在技术上非常费事。
工业上常规的解决方法是单相法水解和预聚。但是，这要求高运行压力及适当的高压设备以使挥发性组分-特别是氨保持在溶液中。
为了进行单相过程中的热和质量传递，需要许多分离的设备零件以进行热交换和混合。
新方法地目的应能保持反应的保留时间范围窄以使对产物质量产生不利影响的非均一反应时间不发生。
本发明的目的是开发一种制备聚酰胺的方法，由于降低了起始原料的费用和能源及设备的复杂性，该方法可以更具成本效益地运行并且同时通过改进除去低沸点物的有利的控制方法提高了中间体的转化率。
我们已经发现该目的可通过以反应性蒸馏法使氨基腈及(适当时)其它形成聚酰胺的单体和／或低聚物与水反应来制备聚酰胺、其低聚物或其混合物的方法实现，适当时所述混合物中含有其它反应产物，其中反应产物是从反应性蒸馏设备的底部出料的，而产生的氨和适当时产生的其它低分子量化合物及水是从顶部排出的。
该方法优选连续进行。
反应性蒸馏法本身是低分子量工业化学领域十分熟知的。相反，在高粘度体系，特别是聚合领域则很少描述。例如US 3，900，450描述了反应性蒸馏法制备尼龙-6，6。
本目的是通过在单一设备中结合反应和热分离技术(=反应性蒸馏)而实现的，其特征在于以水解和聚合期间的两相过程。这一方法的设计在下文中称作反应性蒸馏法。所用设备实例为带有或不带内部零件的塔或泡罩塔。
例如在一个可能的方法中，将氨基腈和水加入到塔的上半部分。反应中产生的低沸点物(氨和水)可随后富集在塔顶并排出，而在底部产物中的高沸点物包括所要求的低聚物和聚酰胺产物。
这一整体法控制连续产物排出得到具有较高能效的理想平行热和质量传递，而且还以快速加热前体及其均匀混合为特征。反应可在自生压力下进行。
对于本反应体系，预聚物和反应产物氨的逆流，结合氨通过塔顶产物从例如塔或泡罩塔连续排出确保在设备产物中非常低的氨含量，设备中包括的氨基腈基本转化为所需产物。
已经发现根据本发明的方法比未连续通过塔顶产物排出氨得到更高转化率的所需产物，该方法缩短了反应时间并减少了不希望次级组分的生成。
使用任何可加速水解和／或缩合的催化剂可对本反应产生帮助。优选的催化剂为可以固体形式引入并且随后易于从所需产物中除去的催化剂或者作为塔的一部分涂层存在的催化剂。
本发明涉及水解转化氨基腈为聚酰胺和／或其前体的方法，优选为连续法，并且适当时由其它形成聚酰胺的单体和低聚物生成聚酰胺。
可以使用所有允许反应物进行反应并且产生的氨及适当时的水作为气体排出的适宜设备作为反应性蒸馏设备。反应性蒸馏设备优选具有许多理论分离阶段。在本发明的一个优选实施方案中，使用板式塔、泡罩塔或分壁塔作为反应性蒸馏设备。
如果使用板式塔，优选将氨基腈计量加入到塔上部的中间板上。随后氨基腈在重力下向下流经设备并在此期间连续与水反应。所得氨由于其挥发性而连续上升并被精馏。
前体或前体混合物优选作为液体计量加入，或者部分作为液体加入而余者如水蒸汽作为气体加入到设备中。后一种情况的优点是水蒸汽可另外用作能量载体。水蒸汽作为能量载体通常可以合理的费用得到。
设备优选设计为使热平衡基本建立在保留时间、所用塔内实际或理论塔板的基础上。
如果使用分壁塔或以分壁塔原理运行的设备作为设备，则不希望的或希望的组分可以作为中间沸点产物排出，并且如果需要可在另一点返回设备。这一方法可降低起始原料的损失。
如果需要前体可通过塔顶缩合器预热。
本发明方法类型的原理轮廓示于图1。
图1：通过使用板式塔由氨基腈生成聚酰胺的反应性蒸馏方法的轮廓图。该图含义为A：氨基腈，D：水蒸汽，N：氨，P：聚酰胺预聚物。
另外还发现泡罩塔可作为板式塔的替代品，当底部产物中聚酰胺的粘度大于约150mPas时是特别优选的，因为随后在塔的静止部分经常发生结块。前体加入泡罩塔的位置应该大致与在反应性蒸馏塔的位置相同，这意谓着将前体加入到泡罩塔的上部。为了降低塔内的回混，如果需要可在塔内安装技术人员已知的降低回混的内部零件。
而且已经发现向设备中引入催化剂粒料可在塔内得到均匀的气体和液流。
熔体中氨的减少可通过用惰性气体(如氮气)吹扫来额外得到帮助。为此，可通过适当的设备使气体经过一个或多个板，或者在泡罩塔的情况下在一个或多个点经过。
原则上可以使用所有氨基腈作为氨基腈，这表示同时带有至少一个氨基和至少一个氰基的化合物。其中，ω-氨基腈是优选的，在后者中特别使用在亚烷基基团中含有4-12个碳原子，更优选4-9个碳原子的ω-氨基烷基腈，或者含有8-13个碳原子的氨基烷基芳基腈，在这种情况下优选带有一个烷基隔离基者，它在芳基单元之间及氨基和氰基之间带有至少一个碳原子。特别优选的氨基烷基芳基腈为氨基和氰基在相当于1，4-位者。
另外优选使用线性ω-氨基烷基腈作为ω-氨基烷基腈，其中亚烷基基团(-CH2-)优选包括4-12个碳原子，更优选4-9个碳原子，例如5-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、6-氨基-1-氰基环己烷、7-氨基-1-氰基庚烷、8-氨基-1-氰基辛烷、9-氨基-1-氰基壬烷，特别优选6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常可由已知方法通过氢化己二腈来获得，例如如DE-A 836，938，DE-A 848，654或US 5，151，543所述。
当然也可以使用几种氨基腈的混合物或一种氨基腈与其他共聚单体，例如己内酰胺的混合物或下面详细定义的混合物。
可以使用的其它可形成聚酰胺的单体实例为二羧酸如含有6-12个碳原子，特别是6-10个碳原子的链烷二羧酸，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸，及对苯二甲酸和间苯二甲酸，二胺如C4-C12-烷基二胺，特别是含有4-8个碳原子者，如六亚甲基二胺、四亚甲基二胺或八亚甲基二胺、及间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷或二(氨基环己基)甲烷，以及二酸和二胺的混合物，每个均可以任意彼此适当的关系结合，但等当量比例是有利的。也可以使用所述二酸和二胺的盐，如己二酸六亚甲基二铵、对苯二甲酸六亚甲基二铵、或己二酸四亚甲基二铵、对苯二甲酸六亚甲基二铵，但特别优选己二酸和六亚甲基二胺的盐，即己二酸六亚甲基二铵(称AH盐)作为与氨基腈和／或内酰胺混合物的组分。
可以使用的二羧酸为脂族C4-C10-α，ω-二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选己二酸和癸二酸，特别优选己二酸，和芳族C8-C12-二羧酸如对苯二甲酸，以及C5-C8-环烷二羧酸如环己二酸。
可以使用四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺和十亚甲基二胺，优选六亚甲基二胺作为含有4-10个碳原子的α，ω-二胺。
使用脂族二腈如1，4-二氰基丁烷(己二腈)、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷，特别优选已二腈作为α，ω-C2-C12-二腈。
如果需要还可以使用衍生自支化烯烃或芳烃或烷基芳烃的二胺、二腈和氨基腈。
也可以使用5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一碳酸和12-氨基十二碳酸，优选6-氨基己酸作为α，ω-C5-C12-氨基酸。也可以使用所述化合物、二胺和二酸的任意适当混合物。
本发明方法中其它适宜的起始原料为与通式Ⅰ的氨基羧酸化合物的混合物：
H2N-(CH2)m-C(O)R1 (Ⅰ)其中R1为-OH、-O-C1-12-烷基或-NR2R3，其中R2和R3彼此独立地为氢、C1-12-烷基和C5-8-环烷基，并且m为3，4，5，6，7，8，9，10，11或12。
特别优选的氨基羧酸化合物为其中R1为-OH、-O-C1-4-烷基如-O-甲基、-O-乙基、-O-正丙基、-O-异丙基、-O-正丁基、-O-仲丁基、-O-叔丁基和-NR2R3如-NH2、-NHMe、-NHEt、-NMe2和-NEt2，且m为5者。
非常特别优选6-氨基己酸、6-氨基己酸甲酯、6-氨基己酸乙酯、6-氨基-N-甲基己酰胺、6-氨基-N，N-二甲基己酰胺、6-氨基-N-乙基己酰胺、6-氨基-N，N-二乙基己酰胺和6-氨基己酰胺。
起始化合物可商购或制备，例如如EP-A-O234295和Ind．Eng．Chem．Process Des．Dev．17(1978)9-16所公开的。
优选使用的形成聚酰胺的单体为氨基腈以及水，特别优选摩尔比为1∶1-20，是基于整个过程的。在这方面特别优选在整个过程中ACN∶水的比例为1∶1-6的氨基己腈。
也可以使用下列化合物的混合物作为形成聚酰胺的单体：
1-99，优选20-99，特别是50-99 wt％的氨基腈，
1-99，优选1-80，特别是1-50 wt％的内酰胺和
0-49 wt％的二胺和／或二羧酸或其盐。
也可以使用形成聚酰胺的单体和低聚物的混合物。
优选使用的形成聚酰胺的单体除氨基己腈外，如果需要还可为己内酰胺和／或己二酸六亚甲基二铵(“AH盐”)。
反应可以在布朗斯台德(Brnsted)酸催化剂存在下进行。更优选使用不同种类的布朗斯台德酸催化剂。
适宜的催化剂一般除了许多文献中描述的酸性催化剂如磷酸等外，还特别为不同种类的催化剂。优选使用选自β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或固定床催化剂的布朗斯台德酸催化剂，所述固定床催化剂基本由含有70-100％锐钛矿和0-30％金红石的TiO2组成，其中最多40％的TiO2可被氧化钨代替。
例如可以使用从Finnti获得的相应TiO2的改性物(S150型)。
不同类型的催化剂例如可作为烧结在填料上的悬浮物或作为任选涂敷的规则或无规催化剂填料或内充物引入到设备中。它们也可以被涂敷或分布在设备壁上，以便容易从反应混合物中除去。
在位于加入氨基腈之处下方的大多数理论或实际塔板上水的浓度达到非常高的浓度(高沸点物∶水的摩尔比为约1∶4-1∶9)，因此即使按化学计量将组分计量加入到设备中，水在设备内部的量也比化学计量高，这可以将反应的平衡移向产物的一方并提高建立平衡的速率。
根据水的浓度、保留时间、使用的催化剂及起始原料的组成或浓度，进行反应的温度在塔的反应部分，即加入前体的下方应该为约180-300℃，优选200-280℃，且特别优选为220-270℃。因为温度梯度沿着塔形设备展开，所以在塔顶和塔底的温度可能与所述值不同。
两相法允许反应必须的压力水平降低，因为不必像单相法那样将气态组分保持在液相中。优选依赖于温度允许仅用体系建立的自生压力。大约为10-60 bar。设备的复杂性是通过整体运行技术如热和质量传递入一个并且是同一个设备中而降低的。
由于带有大量理论塔板，设备中液相的流动特性接近理想的塞式流动，这在设备中得到了非常均一的保留时间范围。
沸点在氨和聚酰胺预聚物之间的不希望或希望的前体或副产物可通过分壁塔排出。
所得需要产物的分子量可在很宽范围内调节并且分子量和性能皆随设备中的保留时间、加工温度、压力条件和其他加工参数而变化。如果需要可在反应性蒸馏之后进一步加工产物以调节需要的产物性能。所得聚酰胺可例如通过本身已知的方法进行后处理，例如在DE-A 4321683(第3页54行-第4页3行)中所详述的。
在一个优选的实施方案中，在根据本发明所获得的尼龙-6中环形二聚物的含量可通过首先用己内酰胺的水溶液然后用水提取尼龙和／或让尼龙经历气相提取来进一步降低(如EP-A-O 284968所述)。后处理所得低分子量组分如己内酰胺及其线性和环形低聚物可返回第一和／或第二和／或第三阶段。
本发明方法由于连续进行反应、能源和起始原料的费用降低以及设备的相对简化而闻名。与分批法相比，连续排出产物提高了转化率和反应速率，得到所需要的产物，同时副产物的形成减少了。本方法可比已知方法运行得更具成本效益并且提供更高质量的产物。
本发明通过下述实施例进行说明。
实施例
举例说明在压力容器中进行的实验和对反应过程的描述。另外还提到了需要使用适当塔的实施例。
反应实施例
反应实施例R1(连续脱气)：
将1400g摩尔比为1∶4的氨基己腈和水的反应混合物在250℃于2升带有加热夹套和锚式搅拌器的压力容器中搅拌。所产生的自生压力为43 bar。在3小时的反应期间，以100g／h的质量流速将水连续加入到反应器中。同样将水／氨混合物通过一个溢流阀门从气相中连续排出。
反应实施例R2(连续脱气)：
将1400g摩尔比为1∶0．8的氨基己腈和水的反应混合物在250℃于2升带有加热夹套和锚式搅拌器的压力容器中搅拌。所产生的自生压力为27 bar。在3小时的反应期间，以100g／h的质量流速将水连续加入到反应器中。同样将水／氨混合物通过一个溢流阀门从气相中连续排出。
对比例C1(分批)：
将1400g摩尔比为1∶4的氨基己腈和水的反应混合物在250℃于带有加热夹套和锚式搅拌器的压力容器中搅拌，反应器是封闭的。所产生的自生压力为48 bar。实验持续2小时。
对比例C2(分批)：
将1400g摩尔比为1∶1的氨基己腈和水的反应混合物在250℃于2升带有加热夹套和锚式搅拌器的压力容器中搅拌，反应器是封闭的。所产生的自生压力为33 bar。实验持续200分钟。
这些实施例显示转化率显著提高并且通过与水的连续逆流即使是在一个阶段除去低沸点反应产物，更高级的低聚物的比例也提高了。当然这一效果在具有许多精馏阶段的反应性蒸馏法中更为显著。
表Ⅰ：氨基腈的反应结果
下列物质的数据为占全部批料的质量百分比：
ACN： 氨基己腈
ACA： 氨基己酰胺
AC： 氨基己酸
CL： 己内酰胺
Oligos： 聚合度大于3的低聚物
tri： 三聚物
di： 二聚物
di-hexa： 二聚物至六聚物。
塔实施例(连续)：
塔实施例1
带有30个泡罩塔板的板式塔在30 bar体系压力下运行。于250℃将10．1kg／h氨基己腈计量加入到板29上，该板位于顶板之下。将2．5kg／h过热到300℃的水蒸汽加入到板2上。塔中反应混合物的流体动力保留时间为2．3h。所得塔顶产物为约70℃时水含量为0．1wt％的氨。塔底产物为水含量为8．5 wt％的尼龙-6预聚物。进料点下方塔板上的水含量最多为约50 wt％，或转换约为80 mol％。
塔实施例2
带有30个泡罩塔板的板式塔在30 bar体系压力下运行。于250℃将8．4 kg／h氨基己腈和1．5kg／h水的混合物加入到板29上，该板位于顶板之下。将2kg／h过热到300℃的水蒸汽加入到板2上。塔中反应混合物的流体动力保留时间为2．8h。所得塔顶产物为水含量为2 wt％的氨。塔底产物为水含量为8．7 wt％的尼龙-6预聚物。塔底端装有强制循环蒸发器。
塔实施例3
将5kg／h氨基己腈和2kg／h水的混合物加在顶部筛板之下进入泡罩塔，该塔装填有直径为3mm长度为5mm的圆柱形催化剂粒料并被筛板分为6个区域。在进料点之上安装一根带有无规填料且直径超过塔直径的管道作为精馏器。在泡罩塔底端装有强制循环蒸发器。在合有无规填料的泡罩塔中的流体动力保留时间为2．3h。在塔中产生的压力为约32 bar。底部产物为水含量为11 wt％的聚酰胺预聚物。塔顶产物为水含量为2 wt％的氨。