镁合金的表面处理方法及镁合金构件 本发明属于一种镁合金表面的处理方法及镁合金构件，该处理方法可以使镁合金表面具有优越的耐蚀性和增强涂膜的附着性，及经过表面处理的镁合金构件。
目前汽车或二轮车、家电等使用的多数金属材料构件(铝合金、钢铁、镁合金等)都要求有耐蚀性或美观，再经过各种表面处理后，于以涂覆并使用。表面处理的目的是去除原材表面上残有的切削油等污染物，使其表面形成精致的化学被膜，具有耐蚀性及涂膜附着性。
近年，由地球环境保护为目的，有积极使用镁合金的趋势，镁合金在实用金属中有着质轻并且回收性优越的特点。例如在汽车领域，由于以提高燃料费为目的的车辆轻量化，至目前为止原使用钢铁或铝合金制作地构件正开始改用镁合金制作。又，在家电领域，以笔记型电脑或移动电话的框体为中心，有从习用的塑胶转移至回收性优越的镁合金的趋势。而镁合金构件的大部分是用模铸法，触变成形(thixomoulding)法予以成形。这种铸造法是以高速、高压将熔融或半熔融状态的镁合金注入模具内并予成形，以尺度精确或生产性优越为特徵。又依制品的不同也有采用伸展镁合金板的模压成形法或锻造法予以成形。
相关的镁合金构件，是与钢铁或铝合金情形同样的在给予表面处理后予以涂布。镁合金属于实用金属中具有活性且容易腐蚀的性质，所以象对钢铁或铝合金表面进行表面处理使其形成精致且均匀的金属表面被膜是很重要的。但是由于镁合金表面呈化学性不均匀，因此要在使表面形成精致且均匀的金属表面被膜是很困难的。
下面详细说明镁合金表面的化学不均匀性。通常，汽车或二轮车、家电等所使用的镁合金内，为使成形性或机械强度、展性等特性提高，大量添加有铝或锌、锰等合金成分。例如最通常的铸造用镁合金AZ91，添加的合金成分中有铝9％及锌1％。在利用化学反应并使形成金属表面化学处理被膜的处理步骤，原材中的此等合金成分对表面处理常有甚大的影响。所谓形成致密的金属表面化学处理被膜，是指该合金成分致密且均匀的分布在原材中。然而在利用模铸法或触变成形法所形成的镁合金构件中，铝、锌等合金成分并非均匀的分布于原材中，有偏析的情形居多。
在此，对镁合金的偏析再予详细说明。通常，偏析是意指金属中的杂质或合金成分分布成为不均匀的现象。合金凝固之际引起偏析的情形最多，例如，在用模铸法或触变成形法成型过程中，与模具最初接近的部位(溢流部附近)因最先凝固，故纯度较高，但後面凝固的部位(闸部附近)则杂质或合金成分浓度变高。另外，制品厚壁部的中心部因最后凝固，合金成分虽以极高浓度偏析，但在模铸法或触变成形法成型时，注入后的凝固之际会加压，合金成分呈高浓度偏析的液相会由固相之间钻出，利用毛细孔现象可由表面侧渗出。此型式的偏析，被称作巨观偏析。
另一方面，观察镁合金的金属组织时，则是由纯度较高的镁而成的α相，及由合金成分而成的金属间化合物的β相，例如Mg17Al12的构成。此β相并非均匀的分布于原材中，于粒界呈偏析的情形居多。此型式的偏析被称作微观偏析。
如上述，巨观偏析及微观偏析，不论何种形式，均由于铸造时的冷却速度或加压条件等可显示出各种行为，因此，即使为相同组份的合金，依构件的形状或部位、铸造条件等不同，偏折程度或金属组织亦不同，因而该表面呈化学上不均匀，欲使形成致密且均匀的金属表面化学处理被膜就变成较困难。
至于镁合金表面处理方法，一般使用以下三种类型的处理步骤。
处理步骤1：脱脂→水洗→金属表面化学处理→水洗→纯水洗→干燥
处理步骤2：脱脂→水洗→化学蚀刻→水洗→金属表面化学处理→水洗→纯水洗→干燥
处理步骤3：脱脂→水洗→化学蚀刻→水洗→脱污物(smut)处理→水洗→金属表面化学处理→水洗→纯水洗→干燥
在各种处理步骤中，脱脂步骤是以去除机械油、切削油等轻度有机污垢为目的。化学蚀刻步骤是以溶解去除机械油、切削油等轻度有机污垢、脱模剂、合金偏折层及氢氧化物层等最表层为目的。脱污物处理步骤是以去除在化学蚀刻步骤已残存于表面的污物，即由蚀刻发生的腐蚀生成物，或未予蚀刻而已稠化于表面的合金成分等残渣为目的。在金属表面化学处理是使表面上形成铬酸盐或磷酸锰等金属表面化学处理被膜，以提高耐蚀性及涂膜附着性。
各处理步骤依据对表面处理的要求或该表面污染程度，可适当的分开使用。例如在脱模剂大量附着的构件适用处理步骤2或处理步骤3，反之对脱模剂附着量较少的构件则适用于处理步骤1。
到目前为止，与前述表面处理方法有关的方法及见解，在许多报导中提出。与金属表面化学处理液有关的，可大致区分成含有六价铬处理液(铬酸盐)及不含有六价铬处理液(非铬酸盐)。在含有六价铬处理液方面，美国Dow chemical公司所开发的处理液是广为人知的，且已达到实用化阶段。例如：“铬酸处理液(Dow1法)”、“重铬酸处理液(Dow7法)”、“碱性重铬酸处理液(Dow9法)”、“铬酸锰处理液(Dow22法)”等。这些处理液系比较难受表面分散性的影响，耐蚀性及涂膜附着性优越。
然而，这些处理液中所含有的六价铬对人体是有害的，而不含有六价铬处理液是令人期待的。至于采用不含有六价铬的处理液，进一步较难受表面分散性的影响，可更进一步提高耐蚀性及涂膜附着性的表面处理方法是令人期待的。
对不含有六价铬的金属表面化学处理液，也有报导了许多发明。例如将含有由硝酸、硫酸及磷酸中选择至少一种腐蚀液涂布于构件上并形成耐蚀性保护被膜的“镁合金制构件的防蚀处理法(日本特公平5-58073号公报)”，由金属烷氧化物、金属乙醯基醋酮酸酯、金属羧酸盐中选出的至少一种有机金属化合物，与具有酸、碱及其盐类、或羟基、羧基、胺基中任何一种的有机化合物选出的至少一种被膜形成助剂而成的“金属表面处理方法(日本特开平9-228062号公报)”，使镁合金制构件表面与有机酸或有机酸的可溶性盐的水溶液反应，始于镁金属表面上形成镁及有机酸的难溶性盐的“镁合金制构件的表面处理方法及以该方法进行表面处理的镁合金制构件(日本特开平9-241861号公报)”，以各经特定出锌离子、锰离子、磷酸离子、氟化合物、被膜形成助剂、镍离子、钴离子、铜离子的各浓度的水溶液处理的“镁合金材的高耐蚀性涂膜形成方法(日本特开平9-24338号公报)”，以含有过锰酸或锰酸的水溶性盐的至少一种的水溶液处理镁基金属成形体的“镁基金属成形体的表面改质方法(日本特开平8-35073号公报)”等。然而，这些金属表面化学处理液不论何者均易受原材的分散性的影响，有性能不安定等问题。
又，与脱脂步骤所用的脱脂剂、及化学蚀刻步骤用的蚀刻剂有关的发明也有报导，例如于含有指定量的过硫酸盐水溶液内，以添加由硫酸、盐酸、硝酸或草酸选出的至少一种的“镁及镁合金用酸洗浴(日本特开昭53-102231号公报)”，酸洗镁合金后，以含有指定量的乙二胺四醋酸的碱性水溶液对以残存于表面的污物进行脱污物处理的“去除来自镁合金表面污物方法(日本特开平6-220663号公报)”等。
这些发明是以蚀刻镁合金表面，去除脱模剂、氧化被膜及合金偏折为目的。然而，即使适用这些方法欲使镁表面上形成致密且均匀的金属表面化学处理一事是困难的，欲获得优越的耐蚀性及涂膜附着性是困难的。
本发明的目的是提供一种镁合金表面的处理方法及镁合金构件，具体地说明是提供一种用于脱模剂、氧化物层及铝或锌等的合金成分偏折层存在的镁合金表面上形成致密且均匀的金属表面化学处理被膜，可以使镁合金表面具有优越的耐蚀性和增强涂膜的附着性，及由该表面处理方法经过表面处理的镁合金构件。
为了实现上述目的，本发明在化学蚀刻步骤使镁合金表面与含有磷酸化合物水溶液接触，溶解去除脱模剂、氧化物层及合金成分偏折层，同时使形成磷酸镁被膜，其次由金属表面化学处理，可于表面上形成致密且均匀的金属表面化学处理被膜。
本发明的镁合金表面处理方法，包含有进行镁合金表面油脂的脱脂步骤，进行化学蚀刻处理的化学蚀刻步骤及利用金属表面化学处理液形成金属表面化学处理步骤的表面处理方法。
化学蚀刻步骤是将镁合金表面接触至含有磷酸化合物水溶液内，以磷附着量计使形成10～2000mg/m2的磷酸镁被膜的步骤为特征。
利用压铸法、触变成形法的铸造法，模压加工法或锻造法予以成形的镁合金构件表面上，于铸造时附着在涂布于模具的脱模剂，使合金成分的铝或锌、锰等合金成分偏析，与空气中的氧反应使氧化被膜生长较厚等化学上呈不均匀的表面是较普通的。因此，通常欲使形成致密且均匀的金属表面化学处理被膜，使其具有优越的耐蚀性及涂膜附着性尤其有效。
至于前述化学蚀刻步骤的含有磷酸化合物水溶液，是含有由磷酸化合物的正磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸及对应的碱金属盐中选出的至少一种，磷酸化合物的浓度为1～200g/L,pH为1～12。
至于前述金属表面化学处理液，为至少含有至少正磷酸及由Zn、Mn及Ca而成的群体选出的至少一种金属离子的pH2～6酸性水溶液，或由氢氟酸、硅氟酸、锆氢氟酸及钛氢氟酸而成的群体选出的至少一种氟化合物，以及由Mn、Mo、W、Ta、Re、Nb及V而成的群体选出的至少一种金属的氧酸化合物pH2～6酸性水溶液为宜。
另一方面，本发明的镁合金构件是用上述镁合金表面处理方法予以表面处理为特征。
下面详细说明本发明的镁合金表面处理方法(以下有单A称作“表面处理方法”的情形)。
本发明的表面处理方法适用于镁合金构件。镁合金种类未予特别限定，例如可举出AZ91、AM60、ZK51、ZK61等铸造用镁合金及AZ31、AZ61、ZK60等伸展用镁合金。镁合金构件的成形方法并未予特别限制，可举出压铸法、触变成形法、模压成形法、锻造法等。
本发明的镁合金表面处理方法，虽然以前述处理步骤“脱脂→水洗→化学蚀刻→水洗→金属表面化学处理→水洗→纯水洗→干燥”为基础，但以脱脂步骤、化学蚀刻步骤及金属表面化学处理步骤为必须的步骤。其他步骤则视需要而予适当设定。如果被处理物镁合金表面受脱模剂的过度污染，氧化膜层生长极厚，需适用下示的处理步骤4较宜。
处理步骤4：脱脂→水洗→蚀刻(酸性水溶液)→水洗→脱污物→水洗→化学蚀刻→水洗→金属表面化学处理→水洗→纯水洗→干燥
处理步骤4的“蚀刻(酸性水溶液)”与本发明所谓“化学蚀刻”不同，单独利用酸性水溶液的蚀刻，用“蚀刻步骤(酸性水溶液)”加以表示区分。
以下依步骤顺序予以说明。
脱脂步骤：
化学蚀刻步骤之前，将镁合金表面脱脂。利用脱脂方式，后述的化学蚀刻步骤，可形成致密且均匀的磷酸镁之被膜。
脱脂步骤的脱脂处理，使被处理物镁合金接触至脱脂液予以进行。至于使被处理物镁合金接触脱脂液的方法，可举出公知的浸渍法、喷布法等，本发明不论任何方法均可适用(以下，与各步骤的“接触”用语的概念均相同)。
至于可供脱脂步骤的脱脂液，只要可去除有机污垢即可，其组成并未特别限定，最好采用含有界面活性剂的碱性水溶液。至于有关的脱脂液的碱性组分，有碱金属的氢氧化物、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等可适用。至于界面活性剂，也可用非离子、阳离子、阴离子中任何一种。为提高脱脂效率，配合混合剂也可以。
使脱脂液接触至镁合金的温度及时间并没有特别限定，根据镁合金表面的污染程度以35-70℃,2-10分钟为宜。脱脂液的浓度根据镁合金表面污染程度、脱脂液成分等适当设定。
且，被处理物镁合金表面因脱模剂而受过度污染，氧化膜极厚时，可于脱脂前在镁合金表面进行喷砂处理，以物理方式去除残存于镁合金表面的污染物。
进行喷砂处理时，也可省略用脱脂液进行脱脂。然而，在进行喷砂处理时，由于前述镁合金表面上，通常所附着喷砂处理的研磨材或包含于研磨材中的油份等，因此进行上述脱脂液脱脂为佳。本发明中，施加喷砂处理的处理方法也包含在脱脂的概念内，因此，本发明所必须的脱脂步骤，含有：单独施加喷砂处理的处理方法，单独利用上述脱脂液脱脂，以及施加喷砂处理后，再进行上述脱脂液脱脂等三种型式。
蚀刻步骤(酸性水溶液)：
如前述，被处理物镁合金表面由于脱模剂而受过度污染，氧化膜层极厚情形，在后述的化学蚀刻步骤之前，以设置蚀刻步骤(酸性水溶液)较佳。由蚀刻步骤(酸性水溶液)，以化学方式去除残存于前述镁合金表面上的污染物，将表面完全清净化。
蚀刻步骤(酸性水溶液)的蚀刻处理，是由使被处理物镁合金接触酸性水溶液予以进行。
至于酸性水溶液，为可分解去除前述镁合金表面污染物时即可，并未予特别限定，以适用硫酸、硝酸、盐酸、酒石酸、草酸等为宜。酸性水溶液的浓度、温度与前述镁合金表面间接触时间等条件，并未予特别限定，根据前述镁合金污染程度，所用的酸性水溶液成分等可予适宜调整。
脱污物步骤：
进行蚀刻步骤(酸性水溶液)的蚀刻处理时，由于污物会残存于前述铝合金表面上，所以以设置脱污物步骤为宜。
脱污物步骤的脱污物，是使被处理物镁合金接触脱污物液予以进行。
至于脱污物液，为可去除已残存于前述铝合金表面上污物者即可，并未予特别限定，可适用已调整成pH12以上的氢氧化钠水溶液，或含有前述“去除来自镁合金表面污物的方法(日本特开平6-220663号公报)”所代表的化合物成分的强碱性水溶液等。
脱污物液的浓度、温度、与前述镁合金表面间接触时间等条件，并未予特别限定，根据前述镁合金表面污物的附着程度，所用的脱污物液成分等可予适宜调整。
化学蚀刻步骤：
化学蚀刻步骤，是使被处理物镁合金接触含有磷酸化合物的水溶液，若使前述镁合金表面清净化时，则有使同时形成磷酸镁被膜的步骤。因此，于本发明利用化学蚀刻步骤处理，与一般被称作蚀刻的酸性水溶液的处理，在谋求形成被膜这点上是不同的。
利用各该化学蚀刻步骤处理，可溶解去除残存于镁合金表面上的脱模剂、氧化物层及合金成分偏析层，同时使磷酸镁被膜形成一事是可能的。形成于镁合金表面的磷酸镁被膜附着量，以磷附着量计需为10～2000mg/m2，较宜为50～1000mg/m2。
磷酸镁被膜附着量，以磷附着量计未满10mg/m2时，磷酸镁被膜未能充分被覆底材，耐蚀性及涂膜附着性有降低的可能性。另一方面，以磷附着量计若超过2000mg/m2时，则被膜变粗，成为耐蚀性及涂膜附着性降低的原因。
如前述，镁合金表面因呈化学不均匀，磷酸镁被膜将予优先形成于镁合金表面的化学活性的部位上。即，合金成分中铝或锌将比高浓度偏析的部位或不较厚的部位优先形成氧化被膜。
至于含有前述磷酸化合物水溶液内所含有的前述磷酸化合物，选用正磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸及它们的碱金属盐中的至少一种。
至于含有前述磷酸化合物水溶液的浓度条件，虽然可依磷酸化合物的种类而定，但磷酸化合物的浓度1-200g/L为宜。磷酸化合物的浓度若未满1g/L时，则较难制得指定量的磷附着量，若浓度超过200g/L时，则有被膜变粗的情形。
至于含有前述磷酸化合物的水溶液pH条件，以1～12范围为好。pH未满1时，形成蚀刻过多，有被膜变粗的情形。pH为强碱性领域(超过pH12)则成为蚀刻不足，未能获得指定量的磷附着量，不能获得良好的耐蚀性及涂膜附着性。在化学蚀刻步骤，使镁合金表面上形成磷酸镁被膜，同时蚀刻各该表面，也担负溶解去除脱模剂、氧化物层及合金成分偏析层的角色。因此，在强硷性领域的处理液，对镁合金表面的蚀刻力弱，不能充分溶解去除脱模剂、氧化物层及合金成分偏析层，有对耐蚀性及涂膜附着性成为恶劣影响的情形。
至于前述含有磷酸化合物的水溶液之pH条件，以1～10范围为较好，最好范围为1～7。
前述含有磷酸化合物水溶液pH的调整，依含有的磷酸化合物的选择及浓度可予自行决定，在微调整方面，对碱侧可适当添加氢氧化钠、碳酸钠、第三磷酸钠、氨等碱成分，对酸侧可适当添加磷酸、硝酸、硫酸、酒石酸、草酸等酸成分予以进行。
于含有磷酸化合物水溶液内使接触被处理物之镁合金的温度及时间，依含有磷酸化合物水溶液的种类、浓度、pH、被处理物镁合金的种类等而异，但不论如何，都应适当调整成前述磷附着量即可。
被处理物镁合金的表面，在化学蚀刻步骤，经予清净化的同时，使形成磷酸镁被膜後，通常经予充分水洗，其次进行金属表面化学处理步骤，对该金属表面化学处理使被处理物镁合金接触至金属表面化学处理液予以进行。
至于前述金属表面化学处理液，并未予特别限定，习用公知的镁或镁合金用的金属表面化学处理液，含有所谓铬酸盐金属表面化学处理液即可适用。但铬酸盐的金属表面化学处理液含有对人体有害的六价铬者，以不含有六价铬的金属表面化学处理液为宜。
至于前述金属表面化学处理液，尤以由以下(1)及(2)所示的二种类物选择为佳。
(1)含有至少正磷酸及由Zn、Mn及Ca而成的群体选出的至少一种金属离子pH2～6的酸性水溶液。
各该金属表面化学处理液，至于正磷酸的浓度，宜为10～100g/L范围，较宜为30～70g/L范围。另一方面，至于金属离子的浓度，宜为1～10g/L范围，较宜为3～7g/L范围。
利用各该金属表面化学处理时的金属表面化学处理被膜的附着重量，虽依金属离子的种类而异，然而以金属离子的附着重量计，宜为30～300mg/m2的范围，较宜为50～200mg/m2的范围。
(2)含有由氢氟酸、硅氢氟酸及钛氢氟酸而成的群体选出的至少一种氟化合物及由Mn、Mo、W、Ta、Re、Nb及V而成的群体选出的至少一种金属氧酸化合物pH2～6的酸性水溶液。
各该金属表面化学处理液，以氟化合物浓度计，宜为20～1000mg/L的范围，较宜为50～500mg/L的范围。另一方面，至于金属氧酸化合物的浓度，宜为在0.5～10g/L的范围，较宜为1～7g/L的范围。
至于利用各该金属表面化学处理液已进行金属表面化学处理时，金属表面化学处理被膜的附着重量，虽依金属离子的种类而异，但金属离子的附着重量，宣为10～300mg/m2的范围，较宜为30～200mg/m2的范围。
金属表面化学处理步骤的金属表面化学处理液湿度，与被处理物镁合金间的接触时间，依金属表面化学处理液的组成浓度，被处理物镁合金的表面状态，金属表面化学处理被膜的附着重量等予以适当设定即可。
在化学蚀刻步骤，由镁合金表面所形成的磷酸镁被膜，由于化学活性度较低，各该被膜上由金属表面化学处理步骤而得的金属表面化学处理被膜几乎未予形成。前述金属表面化学处理被膜经予形成，成为磷酸镁被膜未予被覆的部位，或未予充分被覆的部位。
如前所述，在化学蚀刻步骤所形成的磷酸镁被膜，由于化学活性度较低，该被膜本身成为担负提高耐蚀性及涂膜附着性的金属表面化学处理被膜。因此，在化学蚀刻步骤，对未能充分被覆磷酸镁被膜的部位，再次以金属表面化学处理步骤进行金属表面化学处理，于化学上不均匀的镁合金表面上，可使形成致密且均匀的金属表面化学处理被膜(即复合被膜)，可使耐蚀性及涂膜附着性优越。
上述各步骤，为防止将前步骤的处理液(脱脂液、酸性水溶液、脱污物液、含有磷酸系化合物水溶液，或金属表面化学处理液)带到下一步骤引起的不适(由各处理液混入引起的处理液劣化等)，以设置水洗步骤为佳。利用该水洗步骤水洗，以使被处理物镁合金接触水予以进行。
水洗程度(接触时间、水的纯度、温度、水洗的段数、稀释倍率等)，并未予特别限制，若考量各处理液的浓度，混入下一步骤时的影响度等，予以适当设定即可。
经过金属表面化学处理的镁合金，利用本发明的表面处理已结束，但表面上残存的金属表面化学处理液(含有由水洗步骤所稀释)若于干燥浓缩时，则镁合金的表面或已经形成于该表面的被膜会有受腐蚀的情形。又，微量的杂质残存在表面上，在以后施以涂布时，会在涂布表面生成突起、溅进、针孔等涂布不良。再者利用浸渍涂布进行涂布时，供涂布的涂料会混入杂质，有使涂料劣化的情形。
因此，将残存于表面上的金属表面化学处理液，应以不含杂质或杂质含量较少的纯水予以取代，进行纯水洗为佳。
至于供作纯水洗步骤的纯水，不是所谓的纯水也可以，在涂布等行业用作纯水的去离子即可，并无问题。
经过上述各步骤(部分视必要时)的镁合金，以使表面上残存的水分蒸发、干燥为宜，当然利用水的涂料施以涂布时，表面上即使残存水分，因涂布本身也有水分，故不须干燥。然而，水分混入涂料中，会对涂料的浓度产生影响，所以此时以设置干燥步骤为佳。
干燥未予特别限制，例如可以自然干燥，但以利用热风加热器或红外线加热器等烘箱干燥为佳。
如上述般，依照本发明对镁合金表面处理方法进行表面处理，可得本发明的镁合金构件。
所得的本发明的镁合金构件，即使在保持该状态下也具有优越的耐蚀性，但以谋求更进一步的耐蚀性提高，或谋求提高镁合金构件的美观性，视必要时可予进行涂布。
供涂布用的涂料，并未予特别限制，但以水、溶剂的任何一种即可。对涂布方法并未予特别限制，用喷涂、浸涂、电着涂布等习用公知的任何一种涂布方法均可适用。
以下关于本发明表面处理方法，举出若干实施例，与比较例对比并表示其有效性。当然，本发明并不受下述的实施例的限定。化学蚀刻步骤的各处理液pH的微调整，对碱侧适当添加氢氧化钠，对酸侧适当添加磷酸即可进行(但比较例6除外)
使用下述的三种镁合金板作为供试材料。
．AZ91D(ASTM标准品，压铸法，100mm×100mm×1mm)
．AM60B(ASTM标准品，压铸法，100mm×100mm×1mm)
．AZ31C(ASTM标准品，压延板，100mm×100mm×1mm)
被膜附着量的测定
1．磷酸镁被膜
化学蚀刻步骤形成的磷酸镁被膜的被膜附着量，可以通过测定被膜中的磷附着量而求得。具体而言，采用市售的萤光X射线分析装置予以测定。即，用若干已知磷附着量且附着量不同的试样，用强度(CPS)事先制作强度-附着量修正曲线。以相同条件测定试样。由此测定强度，以前述修正曲线为准，换算成附着量。
且，作为测定对象的试样，在下述各实施例或比较例，进行由化学蚀刻步骤处理后，在不施行金属表面化学处理下予以水洗、干燥，裁切出作为测定使用。
2．金属表面化学处理被膜
如前述般，使用锰及锆二种为金属表面化学处理液，被膜附着量由测定被膜中锰附着量或锆附着量予以求得。具体而言，采用市售的萤光X射线分析装置，与上述磷附着量测定同法，基于由测定强度事先制作的修正曲线，换算成附着量。
且，作为测定对象的试样，在下述各实施例或比较例，施加利用金属表面化学处理步骤的金属表面化学处理后，予以水洗、干燥，裁切出作为测定使用，但对锰附着量而言，因供试材料中含有锰，由金属表面化学处理后的测定值扣除金属表面化学处理前的测定值予以表示(金属表面化学处理前的测定值，连同前述磷附着量的测定时先予求得)。
实施例1：使用AZ91D为供试材料，按下述处理步骤、各步骤的处理液组成及处理条件进行表面处理。
处理步骤：脱脂(硷脱脂)→水洗→化学蚀刻→水洗→金属表面化学处理→水洗→纯水洗→干燥
各步骤的处理液组成及处理条件
脱脂步骤(碱脱脂)：Finecleaner(注册商标)MG101(日本parkerizing股份有限公司制造)，30g/L,60℃,5分钟，浸渍处理。
化学蚀刻步骤：正磷酸，30g/L(调整成pH2.5),25℃,2分钟，浸渍处理，磷附着量：200mg/m2。
化学处理步骤：Magbond(注册商标)P20(日本Parkerizing股份有限公司制造)，200g/L,43℃,3分钟，浸渍处理，锰附着量：75mg/m2。
各步骤间之水洗：自来水、25℃,30秒钟，浸渍处理。
纯水洗：去离子水(导电度2μS)，全面淋洒。
干燥：120℃,10分钟之热风烘箱干燥。
实施例2：除实施例1的化学蚀刻步骤的处理液组成及处理条件改用下述条件外，其余与实施例1同法进行表面处理。
化学蚀刻步骤：正磷酸钠、30g/L(调整成pH9.5),60℃,5分钟，浸渍处理，磷附着量：130mg/m2。
实施例3：除实施例1的化学蚀刻步骤的处理液组成及处理条件改用下述条件外，其余与实施例1同法进行表面处理。
化学蚀刻步骤：正磷酸，30g/L(调整成pH2.5),25℃,6分钟，浸渍处理，磷附着量：500mg/m2。
实施例4：除实施例1的化学蚀刻步骤的处理液组成及处理条件改用下述条件外，其余与实施例1同法进行表面处理。
化学蚀刻步骤：正磷酸，100g/L(调整成pH2.5),25℃,6分钟，浸渍处理，磷附着量：1500mg/m2。
实施例5：除实施例1的化学蚀刻步骤的处理液组成及处理条件改用下述条件外，其余与实施例1同法进行表面处理。
化学蚀刻步骤：正磷酸，30g/L(调整成pH2.5),25℃,15秒钟，浸渍处理，磷附着量：12mg/m2。
实施例6：除实施例1的化学蚀刻步骤的处理液组成及处理条件改用下述条件外，其余与实施例1同法进行表面处理。
化学蚀刻步骤：Magbond(注册商标)M30(锆系，日本Parkedizing股份有限公司制造)，50g/L,60℃,1分钟，浸渍处理，锆附着量：50mg/m2。
实施例7：除实施例1供试材料变更为AM60B，化学蚀刻步骤的磷附着量调整成180mg/m2，金属表面化学处理步骤的锰附着量调整成70mg/m2外，其余以与实施例1同法进行表面处理。
实施例8：除实施例1供试材料变更为AZ31C，化学蚀刻步骤的磷附着量调整成110mg/m2，金属表面化学处理步骤的锰附着量调整成30mg/m2外，其余以与实施例1同法进行表面处理。
比较例1：除省略实施例1处理步骤中的化学蚀刻步骤外，其余以与实施例1同法进行表面处理。
比较例2：除省略实施例7处理步骤中的化学蚀刻步骤外，其余以与实施例7同法进行表面处理。
比较例3：除省略实施例8处理步骤中的化学蚀刻步骤外，其余以与实施例8同法进行表面处理。
比较例4：除省略实施例6处理步骤中的化学蚀刻步骤外，其余以与实施例6同法进行表面处理。
比较例5：除实施例1化学蚀刻步骤的处理液组成及处理条件改用下述条件外，其余以与实施例1同法进行表面处理。
化学蚀刻步骤：正磷酸，30g/L(调整成pH2.5),25℃,10秒钟，浸渍处理，磷附着量：5mg/m2。
比较例6：除实施例1化学蚀刻步骤的处理液组成及处理条件改用下述的蚀刻步骤(酸性水溶液)外，其余以与实施例1同法进行表面处理。
蚀刻步骤(酸性水溶液)：硫酸，20g/L(以氢氧化钠调整成pH2.5),25℃,30秒钟，浸渍处理(当然，磷附着量：0mg/m2)。
评估试验
对用上述方法而得的各实施例及比较例及已表面处理的镁合金构件，进行下列评估试验，表1是汇整的结果，对各评估试验，0以上予判断成实用上合格水准。
1．表面处理後之耐蚀性
对各已表面处理的镁合金构件(试样)，以保持原状的状态进行耐蚀性评估试验，评估试验方面，适用以JIS-Z2371为准的盐水喷雾试验法。盐水喷雾时间为72小时，以目视方式评估盐水喷雾结束后的各试样腐蚀发生状况及表面处理后的耐蚀性。评估基准如下所示。
◎：腐蚀面积率未满1。
○：腐蚀面积率1以上至未满3。
△：腐蚀面积率3以上至未满5。
×：腐蚀面积率5以上。
2．涂布后的耐蚀性
对各已表面处理的镁合金构件，于其表面上施以阳离子电着涂布(关西油漆股份有限公司制造，Eleclon-2000)20～25μm，在180℃，干燥20分钟者，作为涂布后的耐蚀性评估试验的试样。评估试验内，适用以JIS-Z2371为准的盐水喷雾法。试样上先对涂膜切割成棋盘格子状。盐水喷雾时间为720小时，盐水喷雾结束后的各试样的棋盘格子单侧测定膨润宽度，并评估涂布后的耐蚀性。评估基准如下所示。
◎：由棋盘格子之单侧的膨润宽度未满1mm。
○：由棋盘格子之单侧的膨润宽度未满1mm以上至未满3mm。
△：由棋盘格子之单侧的膨润宽度未满3mm以上至未满5mm。
×：由棋盘格子之单侧的膨润宽度未满5mm以上。
3．涂膜附着性
对各已表面处理的镁合金构件，与上述“2．涂布後的耐蚀性”施涂以同样的涂布作为涂膜附着性评估试验的试样，涂膜附着性是进行棋盘子胶带法涂膜附着试验(JIS-K5400,1mm×1mm,100个)，由涂膜残存数予以评估。评估后对初期及耐水试验後(40℃,1000小时)予以进行。评估基准系如下所示。
◎：无涂膜剥离(涂膜残存数100/100)
○：涂膜残存数98/100以上至未满100/100
△：涂膜残存数95/100以上至未满98/100
×：涂膜残存数未满95/100
表1．评估结果供试材料磷附着量(mg/m2)金属表面化学处理 耐蚀性 涂膜附着性金属表面化学处理涂布后初期耐水后实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6 AZ91D AZ91D AZ91D AZ91D AZ91D AZ91D AM60B AZ31C AZ91D AM60B AZ31C AZ91D AZ91D AZ91D 200 130 500 1500 12 200 180 110 0 0 0 0 5 0锰系锰系锰系锰系锰系锆系锰系锰系锰系锰系锰系锆系锰系锰系◎◎◎◎○◎◎○×△×△△△◎◎◎◎◎◎◎○△××△△△◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎○○△○◎◎
由上表1可知，利用化学蚀刻步骤处理，若将镁合金构件的表面予以清净化，同时使形成磷酸镁被膜的实施例1～8，与已省略化学蚀刻步骤的比较例1～4，可知耐蚀性及涂膜附着性优越。于比较例5，磷酸镁被膜附着量若较指定量少时，则未能获得足够的性能，对化学蚀刻步骤已采用硫酸比较例6，亦未能获得良好的性能。
如上述，以本发明的表面处理方法处理镁合金表面，可形成耐蚀性及涂膜附着性优越的表面。用本发明的表面处理方法，在化学上呈不均匀的表面上也可使形成致密且均匀的被膜，故对制品形状或制品部位较难受铸造条件等的影响，可使发挥安全的性能。
再者，本发明所用的化学蚀刻液，由于不含有对人体及环境有害的六价铬，所以如果不采用所谓的铬酸盐剂作为金属表面化学处理剂时，则在工业上极具利用价值。