用羟基乙酸处理腈类 本发明的技术领域
本发明涉及一种从含腈和氢氰酸的混合物中回收和提纯腈类的方法；以及由烯烃及氨生产腈类，特别是生产丙烯腈的方法。
本发明的背景技术
腈类(例如丙烯腈)或其衍生物(例如甲基丙烯腈)是一类重要的工业化学品，对塑料、表面涂层和粘合剂工业尤其重要。例如，丙烯腈可作为合成抗氧化剂、药物、染料和表面活性剂的中间体用于生产丙烯酸纤维，或用作天然聚合物的改性剂或用于储粮的熏蒸杀虫剂。
用烯烃通过催化氨氧化反应生产丙烯腈或其衍生物是已知的并已被广泛应用。例如，生产丙烯腈的烯烃是丙烯或丙烷。此法中烯烃、氨和空气在催化剂和高温的作用下反应，产生一种丙烯腈、乙腈和氢氰酸的混合蒸汽，以及水和其它副产物。将热蒸汽冷却并用硫酸急冷以除去未反应的氨。然后将蒸汽送到回收系统中。首先用水来吸收以产生一种含有反应产物(丙烯腈、乙腈和氢氰酸)的水流，然后使水流通过一系列蒸馏柱以回收和提纯这些产物。在乙腈被除去回收后，将氢氰酸从丙烯腈流中解吸出来，送到一个提纯柱中，冷却储存。
从丙烯腈中分离氢氰酸一般是加入乙酸。然而在此过程中使用乙酸有一些缺点。有些乙酸会残留在丙烯腈流中，腐蚀金属设备，有可能成为残留在丙烯腈中的杂质。另外，乙酸与残留的氨反应形成乙酸铵，会被返回液流带回到回收和纯化系统的第一部分，并在这里分解或释放出有害的氨到整个程序中。
强无机酸如磷酸和硫酸也常被用在以甲烷或甲醇为碳源直接生产氢氰酸的方法中。由于这些方法几乎不产生可回收的副产物，所以无机酸不会对系统产生不利的影响。然而，在以丙烯腈为主要产物的方法中不能用无机酸，因为，尤其是在无水的条件下(例如在提纯丙烯腈的过程中)，无机酸能与丙烯腈发生反应。
因此，迫地需要发展一种提纯腈类(例如丙烯腈)的方法。
本发明的概述
本发明包括：(1)用羟基乙酸或能产生羟基乙酸地化合物与含腈类和氢氰酸的产物混合物进行接触，以生成一种羟基乙酸处理的产物；和(2)从羟基乙酸处理的产物中回收腈类。
本发明的详细描述
按照本发明，产物混合物可以从任何来源获得，只要该产物混合物含有腈类和氢氰酸。优选的是，产物混合物是通过这样一种方法产生的，该方法包括用氨和空气与一个烯烃进行接触反应，以产生一种含有腈和氢氰酸的产物混合物。
一般地是用羟基乙酸或羟基乙酸生成的化合物与含有腈和氢氰酸的产物混合物进行接触反应，生成一种羟基乙酸处理的产物。按照本发明，在回收或提纯腈类期间所述产物混合物可与羟基乙酸进行接触反应。适宜的能产生羟基乙酸的化合物的例子包括(但不限于)羟基乙酸酯、一氯代乙酸、草酸，以及上述两种或三种化合物的混合物。
所用的羟基乙酸或能生成羟基乙酸的化合物可以是任意的量，只要所用的量能基本上防止聚合作用从而有利于腈类(如丙烯腈)的回收或提纯。通常，产物混合物中羟基乙酸与氢氰酸的摩尔浓度比可以从约0.001∶1到约1000∶1。或者，羟基乙酸或能生成羟基乙酸的化合物的量能使产物混合物的pH值降低到4.2或更低。接触反应一般可在25℃~130℃的温度范围下进行，优选的温度范围为30℃~100℃，压力条件足以保证维持所述温度范围，反应时间足以保证腈类的分离、回收或纯化，一般为10秒到大约2小时。
按照本发明，“腈类”这个词指分子式为RCN的化合物，其中R为1~10个碳原子的烃基。本发明中优选的腈类为丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物。烯烃可以是乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯、戊烯、丙烷，或它们的混合物。本发明中优选的烯烃为丙烯，因为可以用丙烯来生产丙烯腈。
氨和空气与烯烃的接触反应一般是在气相状态下进行，在一个合适的容器，如带有空气压缩机和骤冷塔的流化床反应器中进行反应。可以将烯烃(如丙烯)与氨气化并导入容器或反应器中。烯烃与氨可以按任何摩尔浓度比进行反应，只要能产生腈。一般说来，这种摩尔浓度比可以为在0.1∶1到10∶1的范围内，优选的范围是0.2∶1到5∶1，最优选的范围是0.5∶1到2∶1。接触反应可在任何合适的条件下进行，例如温度范围为250℃~600℃，优选的范围是300℃~550℃，最优选的温度范围是350℃~500℃；压力条件能保证上述反应温度；反应时间足以保证腈的生成，一般为10秒到2小时。
正如美国专利3,936,360号和4,981,670号所公开的，烯烃与氨和空气的接触反应也可以在一种氨氧化催化剂存在的情况下进行，本发明包括了这两个专利所公开的内容。因为对业内人士来说这种氨氧化催化剂是众所周知的，为简便起见，这里省略掉了对这两个专利所公开的内容的叙述。接触反应生成一种含腈和氢氰酸的产物混合物，通常是气体或蒸汽相。
一般地，将从任何来源生成的产物混合物冷却到200℃~270℃的温度范围内，以生成一种冷却的产物混合物。然后用一种含水和美国专利3,936,360号中所限定的再循环液流的骤冷液将此冷却的产物混合物骤冷至30℃~90℃，生成一种骤冷混合物。然后将此骤冷混合物在70℃~90℃温度下与硫酸进行接触反应。所用硫酸的量只要足以与任何过剩的氨反应，生成一种骤冷产物即可。
一般可将用过的骤冷液作进一步的如下处理：使高沸点物质，主要是催化剂粉、焦油和其它有机物浓缩、冷却，并与烯烃和氨的接触反应所产生的水一道送去做废物处理。
一般可将产物混合物的蒸汽送到一个吸收器中，将有机物吸收到冷水里。将吸收器中的含有溶解的有机物的水流中的腈和氢氰酸从水中分离出来。通常该分离可用共沸萃取蒸馏法，以水做溶剂。若烯烃为丙烯，通常在产物混合物中也有乙腈存在，可将其与丙烯腈和氢氰酸分离。通过塔顶流将丙烯腈和氢氰酸移出并可作进一步纯化。从含有水和乙腈的塔底流中将乙腈和其它有机物与水分离。水可再循环利用，作为吸收器中的溶剂以及回收腈时的溶剂。
可用业内人士都知道的任何方法(如美国专利3,936,360号所公开的方法)将产物混合物作进一步的纯化。由于这些提纯方法是众所周知的，此处略去不赘。
实施例
下列实施例是用来说明本发明的，但不能被理解为不适当地限制本发明的范围。实施例1
将来自干燥塔(DuPont厂，Beaumont，Texas)中的400ml粗丙烯腈样品用1ml羟基乙酸处理，然后蒸馏至体积为75ml，就像大多数生产丙烯腈的蒸馏方法一样。没有发现诸如化学反应、聚合作用或生成其它颜色的迹象。而用乙酸所作的对照样品则产生较深的颜色。蒸馏产物的气相色谱分析表明，这两种样品的组成和所含杂质都没有发生变化。
这个实施例说明，在粗丙烯腈的蒸馏过程中，羟基乙酸是比乙酸更有效的处理助剂，能使所用的量更少。实施例2
用0.5％(w/w)羟基乙酸处理200ml来自丙烯腈工厂气提塔顶流中的含有乙腈、丙烯腈、水、约2％氢氰酸和微量氨的样品，用乙酸处理来自同一塔顶流中的样品作为对照。试验组样品远较对照组样品颜色要浅。
这个实施例进一步说明，对于丙烯腈气提塔塔顶馏出物而言，羟基乙酸是比乙酸更有效的处理助剂。实施例3
用羟基乙酸和乙酸各100μl分别与100ml丙烯腈和水搅拌，然后每层取5ml等分试样滴定至pH8.2，以测定羟基乙酸和乙酸在水和丙烯腈之间的分配系数。羟基乙酸对水的最佳分配比是21.4，而乙酸的分配比为2.31。
这个实施例说明，没有料到的是，有机相中剩下的羟基乙酸比乙酸少得多。另一方面，乙酸既分布到了水相中，也分布到了有机相中。有机相一般会保留到回收设备中从而造成腐蚀。由于羟基乙酸几乎全部分布到了水相中，从而极大地减少了对设备的腐蚀。实施例4
测试了羟基乙酸和乙酸在降低氨缓冲液的pH值方面的相对作用。取两份300ml水，各加入5ml浓氢氧化铵(79mmol)等分试样，使样品的pH值达11以上。然后分别用羟基乙酸或乙酸滴定每个样品，使样品的pH降低到4.2需用16ml 100％乙酸(280mmol)，而用70％的羟基乙酸(103mmol)则仅需8.9ml。
这个实施例说明，调节pH所用的羟基乙酸的量要比用乙酸少得多。