用于核电站去污的方法 本申请涉及用于对核电站系统去污的方法。更具体而言，本发明涉及使用少量的锌改变在核反应堆内壁和管道系统的表面上存在的氧化物膜的性质，以利于从其上除去60Co之类的放射性物质。
【发明背景】
水冷式核反应堆的主要问题是放射性物质在反应堆系统结构部分上的积累。例如，在反应堆停堆期间，工作人员暴露于从内壁和管道系统表面发射出的辐射之中，在这些表面上积累的以氧化膜形式保留的放射性物质是辐照的主要来源。
放射性钴(60Co)在包括沸水反应堆在内的核动力反应堆循环管道系统内的积累是辐照的主要来源，特别是在反应堆停堆期间。在近几年中人们一直致力于鉴别影响60Co积累速率和大小的参数，目的在于开发限制积累的方法。现有的研究表明，积累在循环管道系统中的大部分60Co地积累是在不锈钢的表面上生成氧化物膜的过程中，进入氧化物膜中的。
美国专利4,950,449叙述了在水冷核反应堆中采用锌离子除去或减少放射性物质的沉积，以及减轻晶间应力腐蚀裂纹。锌可以以锌氧化物膏剂、浆液或水溶液的形式加入。
美国专利4,756,874叙述了采用具有低含量64Zn同位素的锌，减少放射性钴的积累，而不增加64Zn的活化产物65Zn的存在。可以以锌盐或锌氧化物的形式将这种形式的锌加入反应堆水中。
美国专利4,759,900涉及将锌氧化物连续注入反应堆水中抑制放射性钴的沉积。锌氧化物可制备成膏剂、浆液或水溶液的形式。
目前在核电系统中有减少放射性材料积累的要求，本发明就是设法满足这种要求。
发明概述
根据本发明已发现，通过使含氧化物的的表面暴露于低浓度的锌离子中，能引起在金属表面上存在的氧化物膜结构的变化，锌离子浓度一般为1-3000(ppb)，更通常为10-100ppb，时间至少100小时，一般≥300小时，温度至少为450°F，例如455-550°F。这种暴露会使氧化物膜从牢固附着的结构变成疏松附着的结构，所以能通过系统的循环水除去，因而有利于除去至少一部分膜，其中包括膜所包含的放射性物质。这样，本发明就能通过改变氧化物膜的结构，提供一种对反应堆进行有效去污的方法，以减少包括60Co在内的放射性物质在核动力沸水反应堆内壁表面和循环管道系统的积累。
根据本发明还能将锌引入钝化的氧化物膜中，其中使起初无氧化物膜的不锈钢，在锌离子浓度不超过500ppb，暴露时间≥约100小时的条件下，经过一般超过300°F的高温，和所使用的高纯水(即水质量与一般运行核反应堆所用的水质量一致)的作用。钝化膜覆盖贱金属(例如不锈钢)的表面，抑制随后的腐蚀/氧化物的生成。在这些条件下，生成的氧化膜基本上比在不存在锌的相似条件下生成的不合锌的氧化物膜薄，即通常小于0.5μm，更通常小0.2μm。在不存在锌时膜厚度一般为约1-3μm。
在不锈钢表面上存在的膜较薄时，观测到60Co的积累比在不存在锌的情况下生成氧化物膜时积累的少。在存在锌时，60Co的放射性水平一般小于10μCi/cm2，而无锌时，60Co的放射性水平一般为约10μCi/cm2-500μCi/cm2。此外，通过管道中的循环水可以除去疏松的氧化物层。
按照本发明的一个方面，提供一种去除附有氧化物层的金属部件放射性污染的方法，其包括使该部件暴露于锌离子水溶液中，以使氧化物层从金属表面上变松。
按照本发明的另一个方面，提供一种去除核动力水冷反应堆中载有氧化物层的金属部件放射性污染的方法，其包括将低浓度的锌离子加入反应堆水中，使氧化物层从金属表面上变松。
按照本发明的另一个方面，提供一种钝化金属表面的方法，其包括在温度一般为230-300℃的高温下，在低浓度锌例如1-300ppb存在下，将起初无氧化物层的金属表面浸入水中至少300小时。根据本发明发现，在钝化膜中包含少量的锌能限制包括60Co在内的放射性物质在其中的积累。
锌可以盐的形式，例如铬酸锌或氧化锌的形式加入。也可采用在美国专利4,756,874中所述的，为除去或降低64Zn含量而经处理过的锌(在此引入作为参考)。可以以能使其溶解在反应堆水中的任何形式加入氧化锌，例如以浆液、膏剂或预制溶液的形式。膏剂中氧化锌的浓度一般为约25％至约95％(重量)，而浆液中氧化锌的含量为约0.1％-20％(重量)。上面提到的美国专利4,756,874叙述了加入氧化锌方法的实例。
本发明方法的优点是，本发明的方法可直接应用于未预先除去氧化物膜的现有沸水反应堆的循环管道系统和其它部件。也可以应用于在进入反应堆前的无氧化物的金属部件。发明人已发现，在经本方法的条件处理之后，氧化物膜的性质发生改变。至少一部分膜从牢固附着的结构变成疏松附着的结构，并同时释放膜的成分。因此，根据本发明，这种方法的应用不仅能够抑制60Co的进一步积累，而且还能去污，其中包括降低60Co的放射性水平。
实施例
列举下列实施例说明本发明。
采用小的不锈钢高压釜，其中装入为在高温水中生成氧化膜用的试样。预先使用在这些实验中用的高压釜，在水中不存在锌的类似条件下，进行腐蚀试样的实验。在这些条件下，在长时间暴露(数千小时)以后，在内表面上获得一层很厚的、附着牢固的、采用擦拭方法除不掉的黑色氧化物层。
在停止实验取出试样的过程中，注意到根据本发明的方法处理过的高压釜内表面颜色较浅。擦拭表面，除去一些暗色的外表面氧化物，留下深棕色的氧化物内膜。高压釜采用含锌的高温水运行约2,000小时。在开始暴露于含锌的水中时，还注意到锌浓度的下降。从高压釜出来的水中的锌浓度明显低于进口浓度，这表明锌已吸附在不锈钢的表面上。
因此，即使是在已经存在氧化物膜的情况下，也能将锌引入氧化物膜中。这会导致从以前存在的膜中释放物质，也能使60Co在金属表面上的积累减少。
虽然已经结合目前认为是最可行最优选的实施方案说明了本发明，但要理解，本发明并不限于所公开的实施方案，恰恰相反，本发明包括在所附权利要求的内容和范围内的各种改进和等价方案。