聚酯的制备方法 本发明涉及聚酯类聚合物的制备方法，更特别地涉及聚酯的固相缩合反应。
制备聚酯类聚合物的方法原理包括二羧酸与二醇的酯化产物，或者二酯与二醇的酯基转移作用产物在高温下的缩合反应。这种缩合反应以熔融态进行。为了得到聚(对苯二酸乙二醇酯)(PET)，使对苯二酸甲酯(DMT)与乙二醇(EG)的酯基转移反应产物缩合，或者使纯化的对苯二酸(PTA)与乙二醇的酯化产物缩合。
缩合反应进行直到得到所要求分子量的化合物为止。这种缩合反应不可能得到具有非常高的，特别是高于85ml/g的粘度指数的聚合物。超过这样的粘度，目前使用的技术就不能实现这种反应。如果希望获得高分子量的聚合物，因此必需在温度约220℃下进行固态后缩合反应。该反应是加热聚合物颗粒物料。这种低温固相方法尤其能够得到低降解水平的聚合物。
DU Pont de Nemours公司，特别地在US 5 548 868和US 5 510 454专利中描述了另一种聚酯合成方法。这种方法在于生产以使其变成具有足够反应性的方式结晶的，并具有非常低的2-40地聚合度的预聚物片。接着，这些片根据前述的后缩合反应方法以固态进行缩合。采用这种方法，根据后缩合反应操作条件，得到粘度指数低于或高于约85ml/g、具有任何分子量的聚合物是可能的。
上述固相缩合反应和后缩合反应方法的动力学足够地缓慢，是生产聚酯的制约性步骤。尽管取得这些进步，但是人们仍然试图赋予固相缩合或后缩合反应步骤以更良好的性能。
本发明的目的是通过提出一种能够增强固相缩合反应动力学的方法克服固相缩合反应存在的问题，。本发明提出与已知方法不同的另一种方法，该方法以分散于液相中的固相进行缩合反应。这种方法能够克服在采用通常方法时所遇到的困难，能够提高缩合反应动力学，因此更快速地达到所要求的聚合度。应该对于具有为了使方法运行良好和加速动力学所必需的特定性质的固体预聚物实施分散在液体介质中的固相缩合反应。因此，本发明还涉及一种有待呈分散固相缩合的预聚物的制备方法，以及能够使其具有足够反应性的特征，特别是晶体特征。
本发明提供一种聚酯生产方法，该方法包括至少一个下述步骤。该方法在其上游、下游或中间可以包括其他步骤。该方法的这些步骤可以在彼此分开的设备中，或在相同设备中连续地或间断地进行。这些主要步骤如下：
a)二醇与二羧酸或与二羧酸二酯的酯化反应或酯基转移反应，
b)液相中酯化反应或酯基转移反应产物的预聚合反应，直到平均聚合度为10-50，优选地20-45为止，
c)制备预聚物在不使预聚物膨胀的非二醇溶剂的液体中的分散液，该预聚物呈直径小于2毫米的固体微粒状存在于分散液中，并且结晶，晶体层厚度小于17纳米，
d)以分散固相聚合，
e)回收固体颗粒。
本方法可以应用于任何二羧酸与任何二醇的聚合反应。特别可以应用于下述二酸：对苯二酸、间苯二酸、萘二酸、5-磺基间苯二酸及其混合物。特别可以应用于下述二醇：乙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、双酚、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、环己基二甲醇及其混合物。
本方法更具体地可以应用于使用对苯二酸单体或对苯二酸甲酯和乙二醇酯单体合成聚(对苯二酸乙二醇酯)。
步骤a)，酯化或酯基转移反应是在工业生产聚酯方法中通常进行的步骤。例如，主要采用二种方法生产聚(对苯二酸乙二醇酯)。
第一种制备方法是所谓的“对苯二酸甲酯”(DMT)方法。该方法涉及酯基转移反应。熔化的DMT溶于过量的乙二醇(EG)中，EG/DMT摩尔比是约1.9-2.2，该反应在大气压力与温度约130-250℃下进行。该反应需要例如像乙酸锰之类催化剂存在。反应放出的甲醇可采用蒸馏方法除去。过量乙二醇可在酯基转移反应之后通过蒸发除去。同样作为聚酯降解催化剂的该催化剂在反应后可用含磷化合物进行阻断。由酯基转移反应得到的产物是对苯二酸-双-羟乙酯(BHET)和低聚物的混合物。
第二种方法是所谓的“直接酯化反应”方法。该方法涉及对苯二酸与乙二醇的酯化反应。在温度130-280℃进行该反应。在这个温度下熔化的对苯二酸不溶于乙二醇中，但溶于由该反应生成的酯中。因此，反应剂在介质中是逐渐溶解的。乙二醇以EG/对苯二酸摩尔比为约1-3存在。由这个反应可以得到具有呈对苯二酸或对苯二酸羟乙酯形式的封端官能团的低聚物混合物。
这些方法的应用构成了文献中所描述的许多研究工作的主题。前面指出的条件不构成对本发明保护范围的限制。
固相预聚合反应和聚合反应的后续步骤是通过缩合反应进行的聚合步骤。这些步骤一般地使用金属化合物催化，例如使用锑、钛或锗化合物催化。这些步骤还可以使用现有技术中所描述的任何缩聚反应催化剂进行催化。
液相预聚合反应的步骤b优选地可以根据两种实施方式进行。第一种实施方式在于进行熔融相预聚合反应。第二种实施方式在于在分散在液体介质中的熔融相中进行预聚合反应。下面描述这两种方式的实施过程。所得到的预聚物的平均聚合度是10-50，优选地是20-45。
平均聚合度应当被理解为用下式定义的绝对平均聚合度：DPn=1M0*ΣiniMiΣini=MnM0]]>式中Mo是聚合物重复结构单元的摩尔质量，Mj是参比尺寸链i的摩尔质量，以及nj是参比尺寸链i的数。摩尔质量是绝对摩尔质量。
根据上式，平均聚合度与绝对数均分子量Mn相关。而绝对数均分子量可通过与粘度测量联用的凝胶渗透色谱(GPC)测量。
聚合物溶液的粘度与链的长度相关，因此与数均分子量和平均聚合度相关。这便是聚合反应进程的指标。
在该文件中，粘度指数(IV)应当被理解对于在115℃溶解于由50％(重量)酚和50％(重量)1，2-二氯苯组成的混合物中0.005克/毫升聚合物溶液，使用Ubbelohde型粘度计在25℃测量以毫升/克表示的粘度。对于PET，粘度指数与使用GPC测量的平均聚合度之间的相关性可用下式确定：
DPn＝1.19×IV-7，式中IV用毫升/克表示。
这个相关性对于粘度指数为10-70毫升/克是有价值的。
步骤c)在于将来自步骤b)的预聚物分散在液体中。分散的预聚物呈固体微粒状。使用的分散液体不应该是二醇溶剂，也不应该是使预聚物膨胀的介质。为了实施分散固相聚合反应的后续步骤，固体微粒的直径应该小于约2毫米，优选地小于1毫米，并且以晶体层厚度小于约17纳米，优选地小于约12纳米结晶。可以根据多种方式制备固体微粒分散体。分散体的制备方式特别地取决于预聚合步骤的实施方式。区分两类分散体的制备方式：第一种分散体制备方式是使预聚物固化呈微粒形式，再分离(第一阶段)，然后使微粒与分散体介质接触(第二阶段)。第二种分散体制备方式是两阶段同时进行，预聚物在分散体介质中进行固化。下面详细描述这些制备方式。
分散在液体介质中的固相聚合反应的步骤d)，在预聚物固体微粒具有前述特征并且这些微粒可采用例如本文描述的方法得到的情况下，能够达到很高的聚合反应动力学。
分散在液体介质中的固相聚合反应步骤应该在不使预聚物膨胀的对发生反应的二醇不产生溶剂作用的介质中进行。更特别地，为了生产聚(对苯二酸乙二醇酯)，该介质不应该是乙二醇的溶剂。这种特征的目的是能够除去二醇和加速聚合反应。
作为实施本发明的合适液体，可以列举烃化合物。这些化合物可以例如来自碳原子数小于或等于20的脂族烃馏分。这种烃馏分在常压与分散相聚合反应温度下可以是液体产品。分散固相缩合反应也可以有利地在常压和温度高于150℃时呈气态并且在分散固相聚合时在压力下保持液态的烃馏分中进行。为了回收聚合物，在该方法结束后通过减压除去这样一种介质。
采用惰性气流夹带有利于除去介质中的二醇。有利地，可以通过鼓泡方式将该气体加入分散介质中。它例如可以选自氮气、稀有气体、惰性化气体，例如像富氮的空气、二氧化碳及其混合物。惰性气体的存在还能够避免任何氧存在于介质中，于是还避免了聚酯降解。被夹带的分散介质在收集与分离二醇之后可以循环到反应介质中。
为了稳定待缩合预聚物固体颗粒的分散体，可以往液体介质中加入一种试剂，但是这不应该成为对所述方法的一个制约因素。这种稳定剂有利地是一种具有表面活性性质的化合物，该化合物含有极性部分和非极性部分，不含有任何在该介质中会反应的官能团。该稳定剂例如选自保护的聚(乙氧基化)-烷基-酚，例如保护的聚(乙氧基化)-壬基-酚，和保护的聚(乙氧基化)链烷烃。采用烷氧基化方法进行保护，例如聚(乙氧基化)-壬基-酚采用戊氧基化方法，或聚(乙氧基化)链烷烃采用甲氧基化方法进行保护。作为保护的聚(乙氧基化)链烷烃的实例，可以列举经过11-12次乙氧基化的C14链烷烃。
在分散微粒呈固态的温度下进行分散固相的聚合反应。在反应进程中，温度可能变化，一般地温度升高，但应该总是低于能够使在介质中最易熔化的微粒熔化的温度。熔融态微粒的存在有利于发生微粒聚集现象，降低了聚合速度。例如，分散固相聚合反应可以在低于10℃至分散聚合物熔点的温度下进行。
该分散体的特征在于，固体微粒的直径小于2毫米。直径应当理解是分散微粒的平均直径。优选地，固体微粒的直径小于1毫米。
对于实施分散固相缩合作用，分散微粒应该具有特定的结晶特性。微粒结晶层的厚度应该是小于约17纳米，优选地小于约12纳米。
结晶层厚度应当理解是根据下述参考文献采用大角度衍射方法(WAXS)测量的长度：
N.S.Murphy and H.Minor，“由半结晶聚合物的X-射线衍射扫描测量无定形散射扫描结晶度的一般程序”，《聚合物》，第31卷，996-1002(1990)。
这种方法是测量与在2β角为17.8°的米勒指数平面(010)上晶体反射对应的衍射峰的位置。晶体平均尺寸ACS010由Scherrer方程式给出：
ACS010＝k×l/(a×cosβ)
式中k＝0.9，l是铜的波长，a是在衍射峰弧度半高处的宽度。
固体微粒的生成和它们在不使预聚物膨胀的非二醇溶剂的分散介质中同时或相继地分散可以取决于预聚合步骤b)的实施方式。两种预聚合实施方式均适用于实施本发明。
第一种预聚合实施方式是在液体介质中滴状分散熔化相的预聚合反应。通过使一种加热的液体介质与由步骤a)得到的这类熔化产物接触进行该预聚合反应，任选地往该产物添加一种催化剂。这种介质不应该是参加反应的化合物的溶剂。该介质可以与后面分散固相聚合时使用的介质严格一样。它可以与后续被使用的种类不同。因此，它可以由相同类型的组分，例如烃组成，同样承受气流处理，还含有一种或多种稳定剂。添加一种稳定剂还能够更好地控制熔化预聚物的分散作用，避免预聚物液滴聚结。使用经过11-12次乙氧基化的并经过甲氧基化保护的C14链烷烃可得到特别显著的结果。前面详细地描述过介质的特性。反应温度应该加以控制，使待预聚合的化合物保持熔融态，例如在220℃以上。反应过程中温度可能升高，例如升到直到约260℃。预聚合反应进行直到平均聚合度达到10-50，优选地是20-45为止。在该方法的这个阶段，预聚合产物以熔融态分散在其温度高于预聚物熔点的分散介质中。
第二种预聚合方式是熔化相预聚合反应。通过加热步骤a)所得到的其中任选地添加一种催化剂的产物进行预聚合，该产物呈液态并且构成介质本体。熔化相预聚合可以如下方式进行：待预聚合化合物与催化剂的混合物加热到高于所述化合物熔点的温度，高于200℃，优选地高于约260℃。当步骤a)中使用的前体是二羧酸时，为了有利于放出乙二醇，以及任选地放出水，有利地，该反应可以在减压下进行。任选地，进行该反应时可以使用惰性气体吹扫或鼓泡。这样有利于除去介质中的乙二醇。进行预聚合反应直到平均聚合度达到10-50，优选地20-45为止。在该方法的这个阶段，预聚合产物以熔融态与所有分散介质分离。
根据熔化相实施方式预聚合的产物可以按照几种方式转化成结晶与分散的固体微粒态。结晶过程在预聚物的结晶温度范围内进行。这个温度范围如下：玻璃转化温度加上熔点与玻璃态转化温度之差的25％，至熔点减去该同一差值的25％。
第一种实施方式在于快速固化熔化预聚物。成形成其直径小于2毫米、优选地1毫米的固体微粒，然后使得到的微粒与非二醇溶剂的分散介质接触。例如可以通过磨碎或通过切割直径小于2毫米、优选地1毫米的条成型。第二种方式在于使预聚合产物在其温度为预聚物结晶温度范围的气体流体中雾化。该雾化应该达到呈直径小于2毫米、优选地1毫米的液滴形式。然后在不使预聚物膨胀的非二醇溶剂的分散介质存在下，让固化的液滴与气体接触。第三种实施方式在于使预聚合产物在不使预聚物膨胀的非二醇溶剂的分散介质中雾化，所述介质的温度是在预聚物结晶的温度范围内。分散体的固化与生成在这里同时进行。第四种实施方式包括使预聚合产物在不使预聚物膨胀的非二醇溶剂的分散介质中雾化的第一阶段，所述介质的温度高于预聚物的熔点。在此第一阶段之后，预聚合产物呈熔融态分散在其温度高于预聚物熔点的分散介质中。
当预聚合产物在熔化相预聚合之后的第四种分散方式的第一阶段结束后或者在液体介质中分散熔化相预聚合结束后呈熔融态分散在其温度高于预聚物熔点的分散介质中之时，原则上可以根据两种实施方式进行分散。在第一种实施方式中，分散介质快速冷却达到在预聚物结晶温度范围内的温度。例如可采用构成分散介质的冷液体通过稀释进行冷却。来自这种冷却的产物是一种在不使预聚物膨胀的非二醇溶剂的液体中固体微粒的悬浮液。如果熔化相分散体的液体介质在高于150℃的温度下是气体产物并且在压力下保持液态，则可以采用第二种实施方式。这种方式在于在预聚物结晶温度范围内的温度下使介质卸压，于是使悬浮液中初始熔化的预聚物固化。使这些微粒与不使预聚物膨胀的非二醇溶剂的分散介质接触。
在同样的介质中，分散熔化相预聚合步骤、固体微粒分散实施步骤和分散固体相聚合步骤的组合是一种特别简单、有效的实施方式。
步骤e)是一个其间液体介质中分散的固体相聚合产物与分散介质分离的步骤。可以采用任何能够将液相与悬浮体中的固相分离的方法进行这种分离。该分离例如包括分散体的过滤、倾析或去稳定作用。如果分散介质是在压力下液化的在大气压下呈气态的化合物构成的液体介质，可以通过介质降压进行这种分离。
固体微粒可用任何适当的化合物洗涤，然后干燥。作为洗涤化合物，例如可以列举庚烷。
固体微粒可以直接使用，例如用于挤出，或压制成片或颗粒状。
通过下述仅作为提示性的实施例，将更清楚地体现本发明的其他细节或优点。
实施例1
根据通常的直接酯化方法，使用纯化的对苯二酸和乙二醇，在250ppm催化剂存在下，在熔化相中制备其粘度指数(初始IV)为42ml/g、即平均聚合度为43的聚(对苯二酸乙二醇酯)的预聚物，使用的催化剂是氧化锑。
预聚物固化成块，然后与干冰一起研磨。筛分研磨产物。将不同的粒度分成直径分别是125-250微米、250-500微米、500-1000微米的试样。筛分的粉末在130℃真空下干燥3小时。测量晶体层厚度是11.5纳米。
这些粉末分散在被装在0.5升圆底烧瓶反应器中的100毫升C14-C17烃馏分(由Halteman公司销售)中，该反应器配置搅拌系统、与冷冻剂连接的Dean Stark型冷凝器、热电偶和安装在保持在氩气下的取样室上方的氩气进口。加入固体比率(加入粉末状固体预聚物质量与分散介质质量之比)是6.2％。
加热圆底烧瓶。用热电偶测量分散介质中的温度。在不同的加热温度下进行分散的固相聚合反应，以便达到微粒尺寸为125-250微米。通过粘度指数(IV)变化测量聚合反应进展。表1列出了加热温度为200-240℃时，分散固相聚合约8小时(8小时IV)后所测量的粘度指数。
采用过滤回收聚合物。得到的聚合物粉末用庚烷洗涤多次，在70℃下真空干燥数小时。
表1加热温度 初始DPn初始IV(ml/g)8小时IV(ml/g) 200℃ 43 42 77 220℃ 43 42 107 230℃ 43 42 134 240℃ 43 42 180
对于采用筛分分离的微粒的不同尺寸，在温度220℃，按照同样的实施方式进行分散固相聚合反应。表2列出了微粒尺寸分别为125-250微米、250-500微米、500-1000微米时，分散固相聚合反应约8小时后所测量的粘度指数(8小时IV)。
表2微粒尺寸(微米) 初始DPn初始IV(ml/g)8小时IV(ml/g) 125-250 43 42 107 250-500 43 42 100 500-1000 43 42 95
对比实施例
比较在液体介质中分散固相聚合反应的效率与气态介质中常规固相缩合作用(常规后缩合作用)的效率。
使用预聚物粉末在气态介质中进行固相缩合作用，该预聚物的粘度指数为42ml/g，晶体层厚度为11.5纳米，微粒尺寸为125-250微米。根据实施例1描述的实施方式得到这种粉末。
该粉末被放入100毫升圆底烧瓶中，该瓶固定在能够使其绕其轴旋转的装置上。旋转的瓶浸没在加热的硅氧烷油浴中，以便粉末的温度达到220℃。使用氮气流吹扫系统。通过粘度指数(IV)变化测量缩合反应的进程。表3列出了在气态介质中分散固相，或者在液体介质中分散固相缩合反应约8小时后测量的粘度指数(8小时IV)。
在220℃，对于颗粒尺寸为125-250微米的粉末，在同样条件下进行液体介质中分散固体相的缩合反应。这种实施方式在实施例1中已描述。
表4列出了采用缩合温度为200℃以同样的实施方式所得到的结果。
表3固相缩合作用初始IV(ml/g) 初始DPn8小时IV(ml/g)在气态介质中分散 42 43 90在液体介质中分散 42 43 107
表4固相缩合作用初始IV(ml/g) 初始DPn8小时IV(ml/g)在气态介质中分散 42 43 68在液体介质中分散 42 43 77
实施例2
使用具有不同聚合度(初始DPn)的预聚物进行缩合作用。测量晶体层厚度(e)，并列于表5。这些预聚物是以与上述实施例同样的方式制备的。根据同样的方法进行在气体介质中分散固相缩合作用(CS)与在液体介质中分散固相缩合作用(CSd)。
实施条件如下：
-微粒尺寸：125-250微米
-缩合温度：220℃
表5 初始DPn e(纳米) 初始IV CS IV(8小时)CSd IV(8小时) 31.5 10.5 29.5 77 110 43 11.5 42 90 107
实施例3
这个实施例说明一种实施方式，按照这种方式在液体介质中以分散熔化相进行预聚合反应。
安装一台0.5升圆底烧瓶反应器，该反应器配置搅拌系统、与冷冻剂和与滴液漏斗连接的Dean Stark型冷凝器、热电偶和安装在被保持在氩气下的取样室上方的氩气进口。
往反应器中加入100克通过乙二醇与对苯二酸(PTA)经过酯化反应得到的产物。使其熔化，再以初始PTA质量为基准计加入270ppm稀释在乙二醇中的乙酸锑，并用喷射器加到熔化酯基转移作用产物之上。
使用滴液漏斗加入100毫升预热到250℃的C14-C17脂族烃馏分。
在整个合成过程中，保持反应器中氩气流量恒定为15毫升/秒。在大气压下进行合成。反应器用硅氧烷油浴加热。
温度保持在250℃达2小时。其产物在该馏分中呈分散的熔化态。
通过加入20℃馏分达到稀释4倍实现淬火。这时整个液-液悬浮液在液体介质中以预聚物固体微粒的形式分散。得到的预聚物用70℃庚烷在真空下洗涤几小时。然后筛分直径小于250微米的微粒。
往反应器加入20克如此制备的预聚物粉末和200毫升烃馏分。反应器的温度再升到220℃。这个温度保持8小时。
缩合时，乙二醇(反应副产物)和馏分被氩气流夹带。它们冷凝在Dean Stark分水器中，其中相分离能够回收乙二醇，而上清液(馏分)留在反应器中，于是能够保持在稀释介质中聚合物的稀释不变。
在缩合8小时后，得到的聚合物粉末用庚烷漂洗几次，然后在70℃下真空干燥几小时。
测量预聚物(淬火后)的粘度脂数(IV)和晶体层厚度，然后在液体介质中分散固相缩合8小时后，测量聚合物的粘度脂数(IV)和晶体层厚度。这些结果列于表6。
表6 IV(ml/g) DPn 层厚度(纳米) 预聚物 24.7 22 5.7聚合物(8小时) 66 71.7 6