改进甲醇羰基化方法中杂质分布的 铑/无机碘化物催化剂体系 发明的背景发明的领域
本发明涉及改进甲醇羰基化生产醋酸的方法。本发明的改进方法特别是采用了相当低的氢分压在反应器中进行反应，可以降低羰基化反应中羰基杂质物的生成。有关的工艺
在当今合成醋酸的方法中，由Paulik等人提出的甲醇与一氧化碳的催化羰基化是工业生产上应用最多的一种方法(USP3,769,329，1973年10月30日授权)。羰基化催化剂中包括铑，它溶解或分散在液体介质中，或支撑在惰性固体物质上，还包括有如碘代甲烷的含卤的催化促进剂。一般反应是在溶解有催化剂的液体反应介质中进行的。反应时一氧化碳气体连续地鼓入于液体介质中。Paulik等指出反应混合物中加水对反应速度有利。通常使用的水浓度约为14-15wt％。这是所谓的“高水”羰基化方法。
替代“高水”羰基化方法的有“低水”羰基化方法，它在USP5,001,259；5,026,908和5,144,068中都有叙述。在“低水”羰基化方法中，水浓度低于14wt％，甚至在10wt％以下。低水浓度可简化后续的从所需求的羧酸到它的冰状形式的生产过程。
USP4,994,608揭示了“低水”羰基化的一种改进的方法。它使用了有铑催化剂地羰基化方法，在它的羰基化反应器中保持有4至150psia的氢分压。公开了氢的存在使铑保持在活性的铑(I)形式，因而可增加羰基化速度。’608专利中表明即使铑量相当低，在相当低的氢分压下也可进行甲醇的羰基化反应。’608专利中的图1与表2中栏14、行8至32的数据可供参阅。
不过，在本发明中发现羰基化反应中氢的存在确能增大羰基化速度的同时，也发现它增加了不希望的副产物如巴豆醛，2-乙基巴豆醛，醋酸丁酯和碘代己烷的生成速度。因氢常为甲醇羰基化反应中一氧化碳料气中存在的杂质，所以需控制氢分压以限制副产物的生成速度。由此本发明的目的是要提供一种“低水”羰基化方法，其中羰基化反应中氢分压要维持在可控制副产物生成速度的水平。
Watson在“醋酸生产的CativaTM方法”(Chem.Ind.(Dekker)1998，75，有机反应中的催化作用，pp，369-380)一文中段定，增强的铑催化体系可提高铑-酰基物质的固定含量，这将使游离乙醛的生成速度加快。高速生成乙醛将增加高锰酸盐的还原化合物的生成。
目前还不十分清楚甲醇羰基化过程中巴豆醛，2-乙基巴豆醛和其它的高锰酸盐还原化合物形成的具体反应途径。由乙醛起始的羟醛和交叉-羟醛缩合反应产生了巴豆醛，2-乙基巴豆醛杂质，这是对羰基化过程中形成这些杂质的一种为主的理论。人们为去除乙醛已作了很大的努力。
除去乙醛和羰基杂质物的常用技术涉及用氧化剂，臭氧，水，甲醇，胺等对醋酸进行处理。另外每种处理技术可结合或不结合对醋酸的蒸馏处理。最典型的纯化方法涉及产物乙酸的系列蒸馏。同样地用例如羟胺的胺类化合物处理有机物流以去除羰基杂质物的方法也是熟知的，胺化合物可与羰基化合物反应产生肟，然后用蒸馏将纯化的有机产品与肟分离。但该处理醋酸产品方法将增加生产成本。
Miura等人的USP5,625,095和PCT国际申请号PCT/US97/18711，公开号WO98/17619揭示了铑催化的醋酸生产方法去除乙醛和其它杂质的各种方法。一般这些方法都涉及对生产过程的物流用萃取去除不需要的杂质，以减低体系中的乙醛浓度。
从控制甲醇羰基化生产醋酸产品中羰基杂质物的浓度来说，这些方法都取得了一定的的成功。但即使使用了以前这些工艺中去除杂质的方法，对甲醇羰基化生产醋酸产品来说，乙醛和由乙醛产生的羰基杂质物特别是巴豆醛和2-乙基巴豆醛仍然是一大问题。因此，我们仍需寻求控制甲醇羰基化生产的醋酸产品中羰基杂质的方法，特别是需寻求一种经济的方法，这种方法应当不新增加醋酸产品中的杂质，或不增多附加的处理步骤。现已发现降低氢的含量可改善产品的纯度分布。
发明的概要
本发明提供了在羰基化反应器中甲醇和一氧化碳反应生产醋酸的一种改进了的方法，在反应器的反应介质中含有有效催化量的铑，该方法包括维持催化剂的稳定性和保持系统生产率，即通过在所述反应过程中在所述反应介质中维持至少有限浓度(0.1wt％)至14wt％以下的水以及：(a)在反应温度下可溶于反应介质的盐，其含量可使碘离子有约2％至20wt％的浓度，它可有效的作为催化剂的稳定剂与促进剂，(b)约1至20wt％的碘代甲烷，(c)约0.5至30wt％的醋酸甲酯，(d)在包括15至40大气压的总反应压(绝对的)的条件下有0.1至4psia的氢分压，(e)按反应混合物中铑金属的重量计，铑的浓度至少有500ppm，和(f)醋酸。通常氢的分压约保持在1至4psia之间，有时约在1.5至3.5之间。
这种改进可通过反应介质中气体组分的排放或吹扫来保持氢分压而得到实施。尽管通常供给到羰基化反应器的一氧化碳中氢的浓度约为0.001摩尔百分数至约0.3摩尔百分数，在羰基化反应器中氢与一氧化碳的摩尔比在0至0.5的百分数时也可显现出本发明的效果。在为所述的羰基化反应器供给的一氧化碳中，氢的浓度同样也可约为0.005至0.0250摩尔百分数。把氢和一氧化碳一起送入反应器，或通过水煤气轮换反应现场产生氢，这是为本领域技术人员所知的方法。不过，只要能保持所需要的氢分压，反应器中氢的来源是并非重要的。
按铑重量计，反应介质中铑浓度保持在500至5000ppm之间，可使本改进方法得到良好的实施。一般反应介质中铑浓度按重量计约在600至2000ppm范围之内，然而，铑浓度按重量计在750至1500ppm是更为优选的。
催化剂的稳定剂从在反应混合物中为可溶性的盐类中选择。具体的稳定剂有碘化锂，醋酸锂及有钠、钾、磷和氮等的盐类。在Smith等人的美国专利5,026,98的表V中，列出了众多的但非全部的盐类，在此并合可供参考。值得注意的是，重要的并非是与碘化物相配的阳离子而是该催化剂体系中碘离子的浓度。并且，在给定的碘阴离子摩尔浓度下，碘化物浓度的影响比阳离子本性的影响还较大。任何一种金属盐或任何一种有机阳离子的盐类，只要它们能在反应介质中有足够大的溶解度以提供所需的碘化物量，它们便皆可使用。离子型的碘化物稳定剂/促进剂也可以可溶性的碱金属盐或碱土金属盐或季铵盐或鏻盐的形式存在，它们在反应溶液中可产生有效量碘离子。特别可供使用的是锂、钠与钾的碘化物或醋酸盐。
反应器中水的浓度一般约保持在0.1wt％至14wt％，而氢分压则约保持在1至4psia，优选的氢分压则保持约1.5与3.5psia之间。
特别优选的方法涉及用甲醇与一氧化碳在羰基化反应器中产生醋酸，在反应器中的反应介质含有均相的铑催化剂，并可保持反应过程中催化剂的稳定性与反应系统的生产率。为此在反应过程中在其中的反应介质中维持有约1至约10wt％的水，并有：(a)在反应温度下在反应介质中可溶性的盐，其含量可使碘离子浓度约为2至约20wt％，以便作为有效的催化剂的稳定剂与促进剂，(b)约1至20wt％的碘代甲烷，(c)约0.5至30wt％的醋酸甲酯，(d)在包括15至40大气压的总反应压力的反应条件下具有约0.1至4psia的氢分压，(e)按铑金属的重量计，至少有500ppm铑的铑浓度，和(f)醋酸。
具体实施方案的详述
下面以实例对本发明作详细描述。这些实例仅仅是为了说明的目的，它们决不对本发明所附权项的精神与范围有所限制。
考虑到制备醋酸的铑催化方法是为人们所熟知的，因此根据与以前工艺中各种方法上的差别来对本发明进行描述。这些方法在USP5,001,259，5,026,908和5,144,068中有所叙述，在此可供参考。
有两个标准期望被满足以维持在甲醇制取醋酸的铑催化羰基化反应体系的最佳操作性能。与产品回收过程中保持有一个铑催化剂不沉淀的稳定催化体系相比，这是一个更为重要的问题。首先，要保持羰基化反应器本身有高的生产率，它是以反应器中单位体积或单位重量的液体介质在单位时间所生产的醋酸量来量度的。它可叫做“反应器的生产率”或“反应器的时空产率”，也叫做“STY”。
其次，本方法上的改进是注重保持有最佳生产率，它是以羰基化反应器和产品回收系统这两个系统中最终所能回收的冰醋酸量来量度的。本领域技术人员公认水是粗品醋酸中不期望有的组分，物流中的水分越多，操作成本越高，产品回收-纯化系统所需的投资越大。因此，除了“反应(器)的生产率”外，还需考虑“体系的生产率”，“体系的生产率”取决于粗产品物流剩余物中水分的去除程度。物流越干，只要保持反应(器)的生产率，整个体系的生产率就越高。
对本发明来说，所使用的催化剂包括有铑组分和为溴或碘的卤素促进剂。通常熟知催化剂体系优选均相体系。本发明中催化剂体系的铑组分确认是以铑和卤素组分的配位化合物形式存在，卤素至少是这种配位化合物中的一种配体。除了铑与卤素的配合外，还认为有铑与一氧化碳的配位化合物或络合物。
以铑金属形式存在的铑，铑的盐类或氧化物，有机的铑化合物，铑的配位化合物等皆可引入反应区作为本发明中催化剂体系的铑组分。
催化剂体系中的卤素促进组分是由含有有机卤化物的卤化合物组成的。因此可采用烷基、芳基和取代烷基或芳基的卤化物。卤化物促进剂以卤代烷形式存在将是被优选的，其中它的烷基与欲羰基化的原料醇的烷基应是一致的。例如由甲醇羰基化制取醋酸中，该卤化物促进剂包括卤代甲烷，更为优选的是碘代甲烷。
采用的反应介质可以包含有和催化剂体系相容的任一种溶剂，还可包含有纯的醇类，或原料醇和/或所需求的羧酸和/或这两种化合物的酯的混合物。本发明方法优选的溶剂与反应介质包含羧酸产物。因此，在甲醇羰基化制取醋酸时，醋酸是优选的溶剂。
反应介质中加有水分，但它只有相当低的浓度，或者说它有小于约14wt％的浓度。美国专利5,001,259，5,026,908和5,144,068表明，当水的浓度在14wt％以下和低至0.1wt％的低水浓度时，反应速度可基本等于和高于约14wt％高水浓度时的反应速度。如果在反应介质中加入由被羰基化的醇和羰基化反应的羧酸产物所组成的酯，最优选是还加入除作为催化剂促进剂如碘代甲烷或其它有机碘化物等的碘化物之外的碘离子，按照本发明，即使反应介质中有低的水浓度，也可达到所要求的反应速度。因此，在从甲醇到醋酸的羰基化反应中，加入的酯应是醋酸甲酯，另加的碘化物促进剂是碘化物盐，其中碘化锂是被优选的。
从美国专利5,001,259，5,026,908和5,144,068发现，在低水浓度下，仅在醋酸甲酯和碘离子各有相当高的浓度时它们才可为速度促进剂，还发现当这两种组分同时存在时有更大的促进作用。
此外，还发现当反应介质中醋酸甲酯的浓度大于2wt％时，即使在高水浓度也有必要加入碘离子，碘离子不仅为增加反应速度，也为在醋酸甲酯的高浓度对稳定性的不良影响下对铑催化剂起稳定的作用。
表1列出了本发明中所使用的各种反应组分的适当用量范围。
表1各种组分宽的与优选的用量范围
稳定作用 增速作用
宽的 优选 宽的 优选
wt％ wt％ wt％ wt％水 0.1-14 1-10 0.1-14 1-10无机碘化物(如碘化锂) 2-20 5-15 2-20 10-20醋酸甲酯 0.5-30 0.5-5 0.5-30 2-5碘代甲烷 1-20 5-16 1-20 5-16醋酸 余量 余量 余量 余量铑(ppm) 500-5000 750-1500 500-5000 750-1500
为同时使催化剂稳定和反应增速，对水，碘离子，醋酸甲酯和碘代甲烷提出了宽的与优选或最佳的用量范围。“优选”范围是从如上述的包括主产物回收系统的整个体系有最佳操作性能的观点而提出的。可以看出除了一个例外，对稳定作用与增速作用所推荐的各物浓度都是相同的。这个例外是醋酸甲酯的“优选”范围，它对催化剂的稳定作用为0.5-5wt％，而对最佳的增速作用则为2-5wt％。当然粗略地说，0.5wt％至5wt％的用量范围无论对哪种作用是皆可满足的。但是还要看在给定的设备操作情况下是要求得到最好的催化剂稳定性还有最大的反应增速。当要求有最大的反应增速时，醋酸甲酯的最低用量应稍高一些。此外，氢量的减少会导致催化剂活性下降，因此当羰基化反应器中氢分压降低时，加入到体系的铑量应当增高。
往反应介质中加入有限浓度的氢是本发明内容上的一个重要特色。在水含量约在14wt％以下的羰基化过程中，美国专利4,994,608表明反应器中的氢不仅是一种惰性气体，而且对羰酸生产的反应速度起有效地增速作用。不过，现已表明碳酰反应器中高的氢分压也将加速副产物的形成，例如巴豆醛，2-乙基巴豆醛，醋酸丁酯和碘代己烷会超过所容许的量。为了增进所需求羧酸形成的羰基化反应速度和限制副产物的形成速度，在150-250℃和15-40大气压的总反应压力的反应条件下，羰基化反应器中的氢分压宜在约0.1至4psia之间。可优选在约1至4psia，最好是优选在约1.5至3.5psia。这里所述的所有气压为绝对气压。
羰基化反应器中氢的一个来源是由反应介质中的反应如水煤气转换反应产生氢。为给羰基化反应器中提供必要的氢量，也可将氢加入到一氧化碳料气中。有意地和适当地往一氧化碳料气中加入的氢浓度约在0mol％至0.3mol％之间。可优选在0mol％至0.0250mol％之间。不过通常在大多数一氧化碳料气中含有氢，它作为杂质的含量约在0.001mol％至0.5mol％之间。在这种情况下，当氢已是一氧化碳料气中的一种杂质时，就没有必要往一氧化碳料气中再加入氢。只要保持所需的氢分压，在反应器中氢的来源是无关紧要的。
大家知道氢的分压是易于通过反应器的排气口或吹气口的适当控制来调节与控制的。如果欲提供的原料氢量很小、大多数的氢是靠现场产生的，则需排放或吹扫的氢量就很少。而在其它的情况下，为了保持氢的分压在要求的范围以内，便要除去一些氢。
由以前人们对羰基化化学反应，特别是对反应时所保持的水浓度的减低方面的研究成果，我们得知水浓度减低时，羰基杂质即乙醛和由乙醛特别是巴豆醛和2-乙基巴豆醛所衍生的羰基杂质将剧烈地增加。尽管对羰基化反应中导致乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛形成的化学途径尚无确定的了解，我们可认为这些杂质的生成涉及多方面的问题。诚然，其他的因素也可能影响着它们的生成。
然而，我们发现特别是在低水浓度时，如氢分压保持在或低于以前确认为有利的水平，乙醛和它的衍生物，特别是巴豆醛和2-乙基巴豆醛的生成量会有剧烈的下降。在以前的工艺中，反应器氢分压约保持在或大于4psia。现在我们却相当意外地发现，在羰基化反应过程中如氢分压的保持在或小于约4psia，巴豆醛和2-乙基巴豆醛的生成量将有很大的下降。
按照本发明，在有利于形成羰基化产物的温度与压力的条件下，当反应介质中含有铑催化剂，含卤的促进组分，烷基酯和附加的可溶性的碘盐促进剂时，可通过液相中的甲醇与鼓入液体反应介质中的一氧化碳的紧密接触发生羰基化反应。从而如原料为甲醇时，含卤的促进组分应包括碘代甲烷，烷基酯应包括醋酸甲酯，如使用碘化物盐，碘离子应包括适用的多种可溶性盐中的任一种。如使用碘化物稳定剂，应注意重要的是催化剂体系中的碘离子浓度，而不是与碘化物相配的阳离子，并且在给定摩尔浓度的碘化物时，阳离子的本性比碘离子浓度的影响较小。任一种金属盐，或任一种有机阳离子的盐，只要它们在反应介质中有足够的可溶性以提供所需求的碘离子量，它们便皆可使用。这种盐可以是有机阳离子的季盐或无机阳离子的盐。可优选周期表主族Ia与IIa金属的碘化物盐，这些盐列在“化学与物理手册”(CRC出版社出版，Cleveland，Ohio，1975-76，第56版)。它们以碱金属的碘化物尤为有效，特别优选的是碘化锂。
反应温度约在150-250℃，优选的温度范围是180-220℃。反应器中一氧化碳的分压变化范围较广，但通常约在2-30大气压，可优选在4-15大气压。由于有副产物的分压和所含有的液体的蒸气压，反应器中的总压范围约为15至40大气压。
使用经本发明改进了的反应体系，它包括：(a)均相的液相羰基化反应器，(b)所谓的“闪蒸塔，和(C)“碘代甲烷-醋酸的分离塔”。羰基化反应器通常是搅拌的高压鉴，其中的反应液内容物自动保持在恒定的水准。连续地引入到反应器的有：新制的甲醇，在反应器中至少可保持有限水浓度的足够水量，来自闪蒸塔底的再循环催化剂溶液，和来自碘代甲烷-醋酸分离塔的塔顶流出物中的再循环的碘代甲烷和醋酸甲酯。只要有能提供回收粗品醋酸和使催化剂溶液，碘代甲烷和醋酸甲酯再循环到反应器的设备，可使用其它的蒸馏系统。在本优选的方法中，在紧邻用于搅拌反应内容物的搅拌器的下面，有混合的一氧化碳/氢的料气连续地进入到反应器。由此该混合的料气可通过此种设施完全地分散于反应液中。冲扫气流可从反应器中排放出去，以防气体副产物的累积和在给定的总压下能保持固定的一氧化碳分压。通过控制气体的排放，也可以控制反应器中氢的分压。反应器的温度是自动控制的，一氧化碳/氢的供给速度要足以保持所需求的总反应器压。
液体产物以保持它在羰基化反应器中恒定水平的排放速度从该反应器排放出去。然后进入闪蒸塔顶部与底部的中间区域。在闪蒸塔中，催化剂溶液作为它的底部溶液被排放出去(主要成分是醋酸，其中含有铑和碘化物盐，还带有少量的醋酸甲酯，碘代甲烷与水)，而在闪蒸塔顶部的馏出物大多是醋酸产物，还含有碘代甲烷，醋酸甲酯与水。从闪蒸塔顶部泄放出去的是部分一氧化碳与氢，还有气体副产物如甲烷，氢和二氧化碳。
从碘代甲烷-醋酸分离塔底部泄放出的醋酸产物(它也能以侧流物从靠近底部处泄出)在泄出后作最后的纯化处理，所需采用的纯化方法是本领域技术人员所熟知的，它是本发明以外的问题。碘代甲烷-醋酸分离塔顶部的馏出物主要包括碘代甲烷与醋酸甲酯，它被再循环进入到羰基化反应器中。
控制反应的基本方法包括对反应器中的液体内容物和反应器排出的气体中一氧化碳与氢的含量进行连续的分析。根据这些分析的结果，控制一氧化碳、氢、水、甲醇和碘代甲烷的流量，以保持特定的反应介质的组成。还要说明的是加入到羰基化反应器中的甲醇不是依据对甲醇含量的分析，而是根据对醋酸甲酯含量的分析。甲醇进入到羰基化反应器后几乎立即转化为醋酸甲醋。
在上述的连续的生产方法中，催化剂体系随着各反应物连续地进入含有催化剂体系的反应区，保持在所需求的温度与压力下。通过上述的排放出含有催化剂体系，未反应的料物，平衡组分和所要求的产品的一部分溶液，可将产品连续地取出。然后将所需产品与这些溶液进行分离，以便使含有未反应的料物和平衡组分的含催化剂溶液再循环。
以下的实例可用来说明本发明优选的实施方案。本领域的技术人员将了解到在以下实施例中披露的技术可代表本发明者所发明的技术，它可表明本发明实施的良好效果，因而应能认为是本发明实施时优选的模式。并且，从本发明的披露来看，本领域技术人员还应了解在不违反本发明的精神与范围的情况下，对披露的具体实施方案作许多变更仍可以得到相同的或类似的实施效果。实例1-4
按上述方法装配的连续式的中试设备拥有4升的反应器和1.5升的操作反应容积，它在甲醇羰基化时用来研究氢分压(H2PP)对副产物形成的影响。操作条件与实验结果见以下的表II。“塔残留杂质”意指粗品醋酸产物中的杂质，“H2PP”指以磅计的每平方英寸反应容器中的氢分压。
表2 氢分压数据实例 1 2 3 4反应器H2PP(psia) 2.0 3.3 9.4 14.6甲醇供料(克/分钟) 14.9 15.0 15.0 15.0反应器中的组分碘代甲烷，wt％ 10.6 11.0 10.8 10.9醋酸甲酯，wt％ 2.6 2.5 2.5 2.5水，wt％ 4.0 4.0 4.1 4.3铑，ppm 631 652 657 651LiI，wt％ 6.6 8.2 8.4 8.7Rx，温度，℃ 195.2 194.0 191.8 192.3柱中残留杂质丙酸，ppm 140 197 363 500巴豆醛，ppm 1 4 6 82-乙基巴豆醛，ppm 1 3 6 8醋酸丁酯，ppm 3 6 13 16
从表II可见，当反应器中氢分压较低时塔中的残留杂质分布有所改善。
尽管从前面所述的实例中可表明巴豆醛等的减少，但本领域技术人员应当了解在铑催化的羰基化体系中其他的杂质与副产物还包含有醋酸丁酯，碘代丁烷，醋酸乙酯，碘代乙烷，碘代己烷和高沸点杂质。本发明同样显现出这些杂质的含量减到了最少。
虽然对本发明作了详细描述，但在本发明的精神和范围内，本领域的技术人员显然可对具体的实施方案作出各种变更。对本发明的限定见所附的专利权利要求书。