二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯稀土氧化物/氧化锌催化剂 本发明提供一种用于CO2选择性氧化乙烷制乙烯反应的稀土氧化物/ZnO催化剂及其制备方法。
以二氧化碳作为一种选择性氧化剂催化转化乙烷制取乙烯，一方面可以提供重要的工业原料乙烯，同时又可消除导致温室效应的二氧化碳。这是一个有工业应用前景的催化反应。Krylov等人(1.New Developmentsin Selective Oxidation II，(1994)159；2.Industrial & EngineeringChemistry Research 34(1995)474；3.Catalysis Today，24(1995)371)发现在担载的过渡金属氧化物上，如含锰和铬的氧化物上可以实现乙烷与CO2的选择性催化转化，但乙烷向乙烯定向转化的选择性不够高。
本发明的目的是提供一种用于CO2高选择性地氧化乙烷制取乙烯的催化剂及其制备方法，利用这种催化剂，乙烷与CO2反应可高选择性的转化为乙烯，乙烷转化率可达60％，乙烯的选择性可达90％。
本发明的用于CO2高选择性地氧化乙烷制取乙烯的催化剂，以ZnO为载体担载稀土氧化物作为活性组分，其特征在于载体ZnO为超细纳米粒子，平均粒度为5～80nm，所用的稀土氧化物为La、Ce、Sm或Pr稀土元素的一种或几种混合氧化物，其中以含La2O3的催化剂活性和选择性最高，稀土氧化物的重量含量为催化剂的10～80％。
本发明催化剂的制备可用浸渍法，用纳米级ZnO浸渍稀土硝酸盐水溶液，并按常规技术进行干燥和焙烧处理即可制得催化剂。上述焙烧可在800～900℃空气气氛下进行5～8小时，以获得较高的活性和稳定性。
在本发明的纳米级超细ZnO担载的稀土氧化物催化剂上，以CO2为氧化剂的乙烷氧化转化制取乙烯反应中，乙烷可高选择性地转化为乙烯。下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1
用10～50nm的ZnO浸渍硝酸镧水溶液方法制备，并于850℃空气中处理5～8小时，制得不同镧含量地催化剂。乙烷与CO2的催化转化反应在连续进料固定床石英反应器(内径6～8mm)中进行，催化剂在850℃用He气吹扫0.5～1.0小时，然后降至800℃，通反应气(C2H6/CO2＝1/2摩尔比)开始反应。反应产物经在线气相色谱分析。不同La2O3含量的催化剂上反应结果列于表1。
表1.不同La2O3含量的La2O3/ZnO上C2H6-CO2反应结果
催化剂 转化率(％) 乙烯选择性 乙烯收率(La2O3含重量％) C2H6 CO2 (％) (％)
20％ 53.6 25.1 87.3 46.8
25％ 60.0 27.0 90.4 54.2
30％ 62.0 30.1 90.7 56.2
50％* 62.5 31.0 91.0 56.9
GHSV＝1200ml/gh，800℃，大气压，2小时反应结果
*为780℃反应结果
实施例2
利用实施例1所述方法制备出不同稀土氧化物或混合稀土氧化物/ZnO催化剂，并用于C2H6+CO2反应，其结果列于表2。
表2.ZnO担载的不同稀土氧化物上C2H6+CO2反应结果比较催化剂 转化率(％) 乙烯选择性(％) 乙烯收率(％)
C2H6 CO220％Sm2O3/ZnO 52.3 26.1 86.3 42.030La2O3/ZnO 62.0 30.1 90.7 56.25％Pr2O3-20％La2O3/ZnO 54.0 28.0 83.7 45.25％CeO2-20％La2O3/ZnO 51.4 25.2 90.0 46.2GHSV＝1200ml/gh，800℃，大气压，2小时反应结果比较例1
本发明所用的一些催化剂与文献1，2，3所用催化剂上C2H6+CO2反应结果比较示于表3。
表3
催化剂 乙烯选择性(％)
30％La2O3AnO(a) 90.7
5％Pr2O3-20％La2O3/ZnO(a) 83.7
5％CeO2-20％La2O3/AnO(a) 90.0
17％MnO/SiO2(b) 61.0
1.5％K-5.5％Cr-17％MnO/SiO2(b) 76.8
(a)，为本发明所用的催化剂，(b)为文献1，2，3所用催化剂。
由此可以看出，本发明ZnO担载稀土氧化物催化剂，CO2可将乙烷高选择性地转化为乙烯。同时CO2是导致大气温室效应的有害气体之一，利用它来选择性氧化低碳烃具有重要意义。