用于脲醛和脲-蜜胺-甲醛基胶粘剂的固化剂、 包括该固化剂的胶粘剂组合物及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种用于脲醛和脲-蜜胺-甲醛基胶粘剂的固化剂。本发明进一步涉及一种包括脲醛或脲-蜜胺-甲醛树脂及其固化剂的胶粘剂组合物，该胶粘剂组合物可提供比现有技术胶粘剂更快的固化速度、更好的粘接性和更广泛的用途。而且，本发明允许树脂∶固化剂比在很宽范围内变化而不损害所得粘接的质量。
本发明还涉及所述固化剂用于固化脲醛或脲-蜜胺-甲醛树脂的应用。
背景技术
脲醛(UF)树脂和脲-蜜胺-甲醛(UMF)树脂在工业上广泛用于粘合木材及作为生产木质材料(包括刨花板、胶合板和各种纤维板)的胶粘剂，增强用于生产纸袋和瓦楞纸箱板，生产绝缘泡沫、高品质砂纸和镶木地板的淀粉胶粘剂。
尿素和蜜胺胶粘剂是尿素和／或蜜胺与甲醛的简单反应产物。它们通过使用固化剂加热或在室温硬化或固化。固化剂为酸性物质本身或者它们在与树脂混合时能够释放酸。强酸的铵盐是广泛使用的固化剂。
US2，873，260公开了一种包含水溶性脲醛缩合物的抗开裂、酸固化、填隙胶粘剂，其中粉末状固化剂选自氯化铵和硫酸铵。
GB761，777公开了一种干燥的组合物，在中间的水溶性固化阶段在混合物中包括干燥粉末状尿素-或硫脲醛缩合产物，用干燥的精细硫酸铵作为催化剂。与液体UF或UMF树脂和液体固化剂相比，这种粉末状产物不便于处理并且产生不健康的环境。
而且，由GB2，274，084A已知可使用氯化铵、碱性脲和己胺的水溶液作为固化剂。但是，所得盐溶液提供地粘接具有非常差的填充能力。
再者，GB2，245，578A公开了一种包括铵、铝和硫酸根离子及脲的用于固化含甲醛树脂的水性批料。这种固化体系可提供可接受的固化速度，但却不可避免地得到粘度非常低的胶粘剂，导致差的填充能力。
EP0249747B1公开了一种包括无机或有机酸的铵盐的用于固化脲醛或脲-蜜胺-甲醛胶粘剂树脂的固化剂组合物，其中所述组合物进一步包括酸、脲、二醇或其官能化衍生物，任选金属盐。但是，所述固化剂组合物不包括聚乙酸乙烯酯，导致胶接层弹性差。
WO 86／00915公开了一种通过使用一种液体组合物将两个或多个底材粘接或胶结在一起的方法，所述液体组合物包括有机多羟基化合物、磷酸铵、水分散聚乙酸乙烯酯、水分散甲醛树脂、多氨基化合物及可水固化的固化剂。包括最多5％，更优选2-5％聚乙酸乙烯酯的组合物不包含任何金属氯化物，得到不能令人满意的长固化时间。所述液体组合物的pH也较高，这进一步降低了固化速度。最后，该液体组合物是通过将所有组分以干燥粉末的形式共混在一起，并将水与所述粉末混合形成淤浆而制备的(见实施例)。但是，如上所述，与使用液体体系相比，使用粉末具有许多缺点，如粉尘问题，导致不健康的环境，必需额外的加工步骤。
由上可见，仍然需要一种胶粘剂组合物，其能够满足安全快速粘接不同来源木件如软木如针叶树及硬木如柚木的要求。而且，还需要一种可用来粘合各种品质和各种湿度或油含量木材的胶粘剂组合物。
发明概述
现已令人惊讶地发现使用包括聚乙酸乙烯酯(PVA)乳液和金属氯化物及有机或无机酸的铵盐的固化剂来固化脲醛或脲-蜜胺-甲醛树脂使得到的胶粘剂组合物比现有技术的胶粘剂具有显著提高了的固化速度、可接受的粘度、更好的粘接性和对底材类型更大的允许度并且给工作环境带来较少的问题。此外，胶接层比现有技术胶粘剂具有更好的抗水性和更好的机械性能。
因此本发明第一方面涉及用于脲醛或脲-蜜胺-甲醛基胶粘剂的固化剂，包括聚乙酸乙烯酯乳液和金属氯化物及有机或无机酸的铵盐。
本发明第二方面涉及包括脲醛或脲-蜜胺-甲醛树脂和上面公开的固化剂的胶粘剂组合物。
而且，本发明涉及以上公开的固化剂在固化脲醛或脲-蜜胺-甲醛树脂方面的应用。
本发明另外的应用范围在下面给出的详述中将是显而易见的。但是，应该理解为详述和特定实施例虽然指出了本发明的优选实施方案，但只是举例说明，因为在本发明范围内的各种变化和修改对本领域技术人员而言可从详述中显而易见。实行本发明的最佳方式
用作固化剂一个组分的金属氯化物选自氯化铝、氯化锌和氯化镁，优选氯化铝。
作为固化剂的另一个组分使用了有机或无机酸的铵盐，所述盐选自磷酸一和二铵、硼酸铵和柠檬酸铵，优选磷酸一铵。
因此，已经发现当用作释放酸的固化剂时，以上公开的金属氯化物将比通常所用的铵盐更有效地降低固化剂的pH，条件是共同使用铵盐。而且，该固化剂比含有氯化铵的固化剂稳定性更高，当与聚乙酸乙烯酯乳液共混时后者倾向于不稳定。
固化剂中所用聚乙酸乙烯酯(PVA)乳液包括分子量为2，000-20，000、粘度为5，000-40，000cps且固含量为45-65wt％的聚乙酸乙烯酯。PVA优选为酸改性PVA，如由乙酰基或丙酰基基团改性的PVA。
通过使用聚乙酸乙烯酯可以将固化剂的pH降至1或甚至更低而不破坏聚合物的均一相。这可显著提高固化速度。而且，与常规脲醛或脲-蜜胺-甲醛胶粘剂相比，PVA组分提供了增加的粘性和提高了的冲击强度。不受任何理论的约束，认为存在于脲醛或脲-蜜胺-甲醛中的羟甲基可与聚乙酸乙烯酯中的羟基反应使所得胶接层的抗水性得到改进。
在本发明的一个优选实施方案中，固化剂组分的相对比例为：
a)5-80wt％聚乙酸乙烯酯乳液，
b)1-25wt％金属氯化物，
c)1-25wt％铵盐，
d)0-3wt％常规添加剂和
e)0-20wt％填料和／或增量剂，
f)余量的水。
将金属氯化物和铵盐的重量比控制在3∶1-0．5∶1，优选1．5∶1-1∶1以平衡固化剂和胶粘剂中H+的浓度是重要的。
在本发明的一个特别优选实施方案中，固化剂包括：
a)30-65wt％聚乙酸乙烯酯乳液，
b)4-10wt％金属氯化物，特别是约4．5-6wt％，
c)4-10wt％铵盐，特别是约4．5-6wt％，
d)0．4-2wt％常规添加剂和
e)2-20wt％填料和／或增量剂，
f)余量的水。
对于哪些脲醛或脲-蜜胺-甲醛树脂可与根据本发明的固化剂一起使用没有特别限制。但是优选UF和UMF树脂的固含量为约40-75％，优选约60-70％，23℃时的粘度为约1500cps-6000cps，优选约1500cps-4500cps，并且游离甲醛含量低于1％。这种产物是通过为人熟知的甲醛加成到各氨基化合物中，然后进行缩合反应形成聚合物的反应而获得的。或者，这种产物可从例如挪威Dyno IndustriesA／S以商品名Dynorit_L-103和Dynorit_L-108购得。
在根据本发明的胶粘剂组合物中，树脂∶固化剂比例优选为10∶1-3∶1，优选约5∶1。如果所述比例高于约10∶1，固化将进行得太慢，60℃时胶凝时间大于6分钟。另一方面，小于约3∶1的比例在60℃的胶凝时间小于约2分钟，这又短得不方便。但是，本发明胶粘剂组合物的树脂和固化剂比例属于上述范围是有利的，根据例如木材的类型(软木或硬木)、木材的品质及其湿度或油含量，所述比例在各种情况下可调节以为被粘接的特殊底材提供最佳结果。
通过本发明方法挠性得到显著改进，本发明的胶粘剂组合物比现有技术胶粘剂提供了更广阔的应用范围和对底材类型更大的允许度。因此，根据本发明的胶粘剂组合物也可用于粘接柚木，迄今一直必需一种特殊的固化剂，因为柚木天然油含量高。
而且，根据本发明的胶粘剂组合物可用于粘接水含量高达约15％的木材，而常用胶粘剂不能用于水含量约为10％的木材。同样根据本发明的胶粘剂组合物可用于粘合不同水含量的木件，而现有技术的UF和UMF胶粘剂要求木材在需被粘合处的水含量相同。
最后，根据本发明的胶粘剂组合物提供了更好的润湿性能。
根据本发明的固化剂还更易于施涂，其加入量允许度大大改进。而现有技术的UF或UMF胶粘剂要求加入固化剂的量是精确的，根据本发明的固化剂以与所推荐的值相差最多约±50％使用也可得到良好的结果。
根据本发明的固化剂可进一步包括常用添加剂或助剂，如消泡剂、防冻剂、表面活性剂、甲醛捕捉剂和增粘剂。
适宜的消泡剂为从德国Wacker Chemie获得的SilicoAntischaumemulsion SRE和聚丙二醇400。有用的表面活性剂包括聚丙二醇400和来自Air Products and Chemicals，Inc．的Surfynol420，而适宜的防冻剂为例如低级醇如甲醇、乙醇和单丙二醇。
固化剂可进一步包括甲醛捕捉剂以使游离甲醛的含量尽可能低。捕捉甲醛的适宜试剂为尿素。
最后，可以加入增粘剂，如来自法国Drt．的Dermulsene 511和Dermul sene G。
而且，根据本发明的固化剂可包括占固化剂最多约20wt％的填料和／或增量剂。通常加入填料或增量剂以减少开裂，提高粘度或降低成本。有用的增量剂为淀粉物质如谷类或根粉，例如裸麦、玉米、马铃薯或小麦粉。其它的有机增量剂包括木粉、椰子和胡桃及山胡桃壳粉。
在矿物填料或增量剂中可提到的是陶土、滑石粉、及金属、碱金属或碱土金属硅酸盐、氧化物和硫酸盐，如BaSO4和CaSO4。
根据本发明的固化剂是通过将金属氯化物与铵盐一起溶解在水中而制备的，随后混合聚乙酸乙烯酯乳液和添加剂、填料或增量剂(如果存在)。继续混合直到获得均一的混合物。
通过简单将固化剂加入到上述树脂中并与之混合使根据本发明的固化剂用于脲醛和脲-蜜胺-甲醛基胶粘剂。
参考下面的制备方法和实施例更详细地公开本发明。制备方法树脂部分制备方法1
将93．5g液体脲醛(固含量为68．5％，由挪威Dyno Industyies获得)与6．25g水混合。随后加入0．25g从德国Wacker Chemie GmbH获得的消泡剂Silicon-Antischaumemul sion SRE(SRE∶水=1∶4)。剧烈搅拌该样品直到获得均一液体。
所得UF树脂在23℃的粘度为1500-2500cps，固含量为约64％，在23℃下的储存期至少为4个月。制备方法2
将5．9g蜜胺-甲醛粉末(由挪威Dyno Industyies A／S获得)与7．9g水混合。随后加入85．96g液体脲醛和0．25g消泡剂SRE(SRE∶水=1∶4)。剧烈搅拌该样品直到获得均一液体。
所得UMF树脂的粘度为1500-2000cps，固含量为约65％，在23℃下的储存期至少为4个月。制备方法3
将25．56g蜜胺-甲醛粉末与13．38g水混合。随后加入60．81g液体脲醛和0．25gSRE(SRE∶水=1∶4)。剧烈搅拌该样品直到获得均一液体。
所得UMF树脂的粘度为2000-3000cps，固含量为约67％，在23℃下的储存期至少为2个月。固化剂部分实施例1
将5．4gAlCl3和4．4gNH4H2PO4溶解在25g水中。加入63g来自德国Wacker Chemie GmbH的聚乙酸乙烯酯乳液DPN15。随后将该样品与1．5g聚丙二醇400和0．5g消泡剂SRE(1∶4)一起搅拌。实施例2
将5gAlCl3、1g柠檬酸和4．5gNH4H2PO4溶解在16g水中。随后加入15g尿素。尿素完全溶解后，使58g聚乙酸乙烯酯乳液DPN15与之结合，并加入0．5g消泡剂SRE(1∶4)。实施例3
将4．48gAlCl3、1．12gAl2(SO4)3和4．4gNH4H2PO4与28g水混合。完全溶解后，加入60g聚乙酸乙烯酯乳液DPN15。随后加入1．5g聚丙二醇400和0．5gSRE(1∶4)。实施例4
通过混合100重量份根据制备方法1的树脂和20重量份根据实施例1的固化剂得到胶粘剂。该胶粘剂在60℃的胶凝时间为3．1分钟。实施例5
通过混合100重量份根据制备方法2的树脂和30重量份根据实施例2的固化剂得到胶粘剂。该胶粘剂在60℃的胶凝时间为2．7分钟。实施例6
通过混合100重量份根据制备方法3的树脂和15重量份根据实施例3的固化剂得到胶粘剂。该胶粘剂在60℃的胶凝时间为4．5分钟。实施例7
通过混合100重量份根据制备方法3的树脂和20重量份根据实施例1的固化剂得到胶粘剂。
在挪威Norsk Treteknisk Institutt上根据标准EN-205 D4试验所述胶粘剂以获得非建筑性胶粘剂批准。根据所述试验步骤，得到下列试验结果。剪切强度循环1循环3要求(N／mm)2实施例7(N／mm)2要求(N／mm)2实施例7(N／mm)210．012．64．09．3
而且，根据标准B．S．1204-CC-BR试验上述胶粘剂以获得热固性胶批准。得到下列试验结果：剪切强度蒸煮3小时冷水20小时要求实施例7要求实施例71113N2314N2225N2927N
由上可见，根据实施例7的胶粘剂通过了两种试验。对比例1
首先将13．3g硫酸铝与36．7g水混合制备根据GB2，245，578A的固化剂。硫酸铝溶解后，分别加入36．7g尿素和13．3g氯化铝。该固化剂在20℃的储存期为6周。
通过将100重量份根据制备方法2的树脂分别与20重量份根据实施例1和对比例1的固化剂混合，得到下列结果：固化剂胶粘剂粘度胶凝时间 (60℃)固化剂浓度实施例1 3900cps 3分钟10％对比例1 950cps 3．5分钟＞26．6％
根据对比例1的固化剂给出了适度的凝胶时间，但所得胶粘剂的粘度低。该胶粘剂与本发明胶粘剂相比具有差的填充能力。对比例2
以常规胶合板制造方法施涂通过混合100重量份根据制备方法1的树脂和10重量份根据实施例1的固化剂得到的胶粘剂。
仅在100-110℃压制35-40秒就可获得胶合板的粘接。
这可与使用GB2，274，081A公开的固化剂，即在水溶液中包括氯化铵、碱性尿素和己胺、固含量为20％的固化剂相比较。
根据GB2，274，081A，在包括100份树脂和10份固化剂的组合物中使用这种固化剂以常规方法粘接胶合板需要在140-160℃压制35-40秒。
使用根据本发明的固化剂，压制加工可仅在100-110℃进行，这样可获得更好能效的粘接。
对本发明的上述说明显示显然可以许多方法对本发明进行修改。不应认为这些修改偏离本发明的范围，并且还应该认为这些对本领域技术人员而言显而易见的修改包含在随后的权利要求范围内。