一种利用电场制备聚合物梯度材料的方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚合物混合物梯度材料的制备方法，特别涉及一种利用电场作用制备聚合物混合物梯度材料的方法，属高分子材料技术领域。
技术背景
随着材料科学的发展，人们对于制备特殊结构和性质的不均一材料越来越感兴趣。自从八十年代在日本及欧洲出现了材料中两组分组成、结构由材料内部至表面呈梯度变化的新型功能梯度材料以来，由于它能缓和或消除界面应力，并保持混合后材料的整体力学性能，且能最大限度地发挥两种材料各自的优异特性，因而受到了研究工作者的重视。目前，聚合物混合物梯度材料的制备方法有化学方法和物理方法。
例如Chapiro A.等人在Inter-science，1962.New York.发表的一篇文章“Radiatoin Chemistry of Polymer Systems”中采用控制辐射强度来控制体系交联反应程度，制成交联度呈梯度变化的高分子；ShenM和Kawai H.发表在Properties andStructure of Polymeric Alloys.AIChE J.1978，24(1)：1~20的文章中通过调节聚合反应单体的化学性质来控制生成的高分子中溶剂的含量，可制成溶胀平衡度呈梯度变化的高分子。现有技术中用化学方法来制备梯度高分子材料有很多种方法，可以直接从分子角度控制体系梯度化，但实施过程都比较复杂。
现有技术中制备梯度材料的物理方法一般有热处理法，高速剪切流动加工法，拉伸取向法等。Xie X.M.等人发表在Macromolecules，1999，32(13)：4424～4429的一篇文章中发现，将均匀混合的聚丙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物(PP/EVAc)(70/30)的共混物，以聚酰亚胺(PI)膜为基板，在200℃下热处理一小时后，得到EVAc分散相粒子在PP基体中从样品中心到表面呈梯度变化地共混物样品。此种方法要求聚合物共混物熔体在一定的基板作用诱导下方可发生。Gezovich D.M.等人在J.Matter.Sci.，1971，6(6)：509文章中通过高速剪切流动的方法来使得聚合物共混物分散相粒子尺寸及含量的梯度化。这种方法要求在高速剪切条件下进行，而且梯度化程度不易控制。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种利用电场制备聚合物梯度材料的方法，其特征在于通过电场对聚合物电解质的诱导作用，使得含聚合物电解质的水溶性聚合物混合物相容体系在水溶液中形成组分梯度，从而制得聚合物梯度材料，该方法按如下步骤进行：
(1)根据对所制材料的组分及其性能的要求，将所需的一种聚合物电解质和另一种可电离出与其带相反电荷的大分子离子的聚合物电解质或非电解质聚合物按着一定的百分比混合；
(2)将上述混合物共溶于水中，制成均匀的1％-10％的稀溶液；
(3)根据对所制材料的薄厚要求，取一定量的上述稀溶液倒入可提供均匀电场的电解池中，并将该电解池置于温度为20-80℃恒温环境中；
(4)在上述电解池两端的电极上加10-200V直流电压，待水溶剂全部电解和蒸发后，断电、干燥，即可得到组分沿电场方向呈梯度变化的聚合物混合物材料。
上述步骤(3)中，将聚合物稀溶液倒入装有由Pt丝多次折叠而成的网状电极或其他片装电极的电解池中，使其形成均匀电场。
本发明与其它方法相比，可以便捷地得到组分连续变化的聚合物共混物梯度材料。梯度化过程容易控制。可以通过控制电压大小，温度高低等条件来方便地得到不同梯度化程度的聚合物共混物材料。经本发明制得的聚合物混合物材料，其组成分布呈连续的梯度变化，具有很多组成均匀分布的材料所不具备的优异性能。
【附图说明】
图1为电解池示意图，表示出电解池中的电极是用Pt丝多次折叠而成的网状电极。
图2为制得的聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)共混物梯度薄膜不同位置的射红外图。
【具体实施方式】
将配制好的一定量的聚合物混合物稀溶液倒入电解池中，(溶液量依据对材料的厚度要求及电解池的底面积而定)。图1为电解池结构示意图。聚合物电解质在水溶液中发生电离，产生带电荷的聚合物离子。为使电解池两电极间形成均匀电场，电极1采用将Pt丝多次折叠形成网状结构，也可以用其它的电极(如片装电极)代替。在电解池两端电极1加直流电压，直流电压一般为10-200V。在电极附近发生电解反应，产生的气体从气泡室2中冒出，4为气泡隔栅。同时聚合物离子在电场作用下，在迁移室3中由一极向另一极迁移，形成浓度梯度。随着水溶剂的电解和蒸发，溶液粘度逐渐增大，待溶剂完全蒸干后，断电、干燥，便得到聚合物组分呈梯度分布的聚合物共混物材料。
图2是制得的将聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)共混物薄膜不同位置的反射红外图。(从上到下分别为1-7)。1-纯PAA，2-距正极1.5cm，3-距正极4.5cm，4-距正极7.5cm，5-距正极10.5cm，6-距正极13.5cm，7-纯PVA。
实施例1.
将聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)(或用NaOH溶液部分中和的聚丙烯酸盐)以各种比例混合制成2％(g/g)的水溶液，取一定量倒入电极材料为Pt的自制电解池中(电解池的示意图如图1)。将电解池置于50℃的恒温箱中，两电极间加直流40V电压。
16小时后样品溶剂蒸干后，断电，干燥。取出共混膜用反射红外沿电场方向对样品多点进行组成测试，发现了明显且连续的组分梯度变化。图2是PVA/PAA(70/30)共混物水溶液溶剂蒸发干燥后，所得共混物薄膜由电场负极到正极各处的反射红外谱图。
以羰基在1722cm-1处的吸收峰作为表征PAA含量的特征峰，以PVA中(C-O)在1096cm-1附近的吸收峰作为PVA的定量的特征峰。把PAA的特征峰调至等高，由图2中可以看出，PVA在1096cm-1处的特征峰的峰高从正极到负极逐渐变高。再结合1350-1125cm-1间峰形的变化可以明显看出从正极到负极PAA逐渐减少，而PVA逐渐增多的组分梯度变化。表明所得的共混物薄膜组成分布的确呈梯度变化，证明了通过电场诱导制备梯度高分子共混物这一崭新方法的可行性。
实施例2.
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚苯乙烯磺酸(或用NaOH溶液部分中和的聚苯乙烯磺酸盐)(70/30)配制成8％(g/g)的水溶液，取一定量倒入电极材料为Pt的自制电解池中(电解池的示意图如图1)。将电解池置于30℃的恒温箱中，两电极间加直流70V电压。溶剂逐渐蒸发和电解。待溶剂完全蒸干后，断电，干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸组成呈梯度变化的共混物膜。
实施例3.
将聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯亚胺盐酸盐(60/40)配制成2％(g/g)的水溶液，取一定量倒入电极材料为Pt的自制电解池中。将电解池置于60℃的恒温箱中，两电极间加直流30V电压。溶剂逐渐蒸发和电解。待溶剂完全蒸干后，断电，干燥，得到聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯亚胺组成呈梯度变化的共混物膜。
实施例4.
将聚苯乙烯磺酸(或用NaOH溶液部分中和的聚苯乙烯磺酸盐)和聚乙烯亚胺盐酸盐(50/50)配制成1％(g/g)的水溶液，取一定量倒入电极材料为Pt的自制电解池中。将电解池置于40℃的恒温箱中，两电极间加直流100V电压。溶剂逐渐蒸发和电解。待溶剂完全蒸干后，断电，干燥，得到聚苯乙烯磺酸和聚乙烯亚胺组成呈梯度变化的共混物膜。
实施例5：
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚苯乙烯磺酸(或用NaOH溶液部分中和的聚苯乙烯磺酸盐)(70/30)配制成1％(g/g)的水溶液，取一定量倒入电极材料为Pt的自制电解池中(电解池的示意图如图1)。将电解池置于80℃的恒温箱中，两电极间加直流50V电压。溶剂逐渐蒸发和电解。待溶剂完全蒸干后，断电，干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸组成呈梯度变化的共混物膜。
实施例6：
将聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)(70/30)配制成5％(g/g)的水溶液，取一定量倒入电极材料为Pt的自制电解池中(电解池的示意图如图1)。将电解池置于30℃的恒温箱中，两电极间加直流170V电压。溶剂逐渐蒸发和电解。待溶剂完全蒸干后，断电，干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸组成呈梯度变化的共混物膜。