一种提高苯加氢均相催化剂使用寿命的方法 本发明涉及一种提高苯加氢均相催化剂使用寿命的方法。
据88105065介绍，苯加氢均相催化剂的制备方法为：在常温常压下，首先把第四组分水加入到过渡金属羧酸盐的环己烷溶液中，使过渡金属羧酸盐被第四组分水饱和，然后将三烃基铝溶液加入到过渡金属羧酸盐溶液中，最后加入第三组分醇类。所用过渡金属羧酸盐的制备，是以C6～C18的羧酸与氢氧化钠进行皂化反应，生成羧酸钠盐，无须经过洗涤，接着向生成的羧酸钠盐水溶液中，加入过渡金属无机盐的水溶液，进行复分解反应，然后，在不经过干燥和过滤情况下，加入环己烷溶液，将生成的过渡金属羧酸盐萃取出来。在萃取过程中，同时完成过渡金属羧酸盐环己烷溶液的配制和向过渡金属羧酸盐中加入第四组分水两个工艺过程。第四组分水可以先加入过渡金属羧酸盐溶液中或在催化剂制备过程的最后加入。采用上述工艺过程的显著特点在于，所制取的过渡金属羧酸盐，能得到较高的收率，一般可达到90％以上，这是已有技术中，从未报导过的新内容。
三乙基铝与过渡金属羧酸盐摩尔数比为1∶1～8∶1，最佳比为2∶1～5∶1；弱有机酸与过渡金属羧酸盐摩尔数比为0.1∶1～1∶1，最佳比为0.15∶1～0.6∶1；水与过渡金属羧酸盐摩尔数比为1.8∶1～3.9∶1；制取均相催化剂的反应温度为0～200℃，最佳为70～160℃。
以环己烷为溶剂，分别配制三乙基铝溶液和异辛酸镍溶液，再将第四组分水加入异辛酸镍溶液中，使其达到饱和。以Al/Ni(原子比)等于4.0计算三乙基铝的量，取已配制好的三乙基铝溶液，加入羊角瓶中，然后再加入含异辛酸镍量为2.07克的异辛酸镍溶液(其中含第四组分水的量，以H2O/异辛酸镍摩尔比等于2.75来计算)，以异辛醇/异辛醇镍(摩尔比)为0.24地量加入第三组分异辛醇，制成催化剂。将800ml原料苯加入反应釜中，相继加入如上述制成的催化剂，在180℃和7Kg/Cm3氢分压下进行苯加氢反应，反应进行27分钟后，不再吸收氢，苯的转化率在99.7％以上，环己烷的纯度在99.7％以上。在此基础上继续进行连续加氢反应，评价催化剂的反应周期，环己烷的纯度由99.7％降至95％的反应时间为208小时(催化剂的反应周期，也称为催化剂的寿命)。这是专利介绍中反应时间最长的一个例子。
该苯加氢均相催化剂属齐格勒(Ziegler-Natta)型催化剂，齐格勒型催化剂具有多种致使它丧失活性的毒物。根据资料显示，苯加氢均相催化剂的主要毒物有H2O、S、cl、CO、O2等。该专利方曾做过均相催化剂水中毒试验，结果见下表：试验编号氢气含水量 ppm加氢速度克/升·分补加催化剂 ％加氢速度克/升·分 1 ＜10 13.6 / / 2 500-600 8.7 100 13.6因此，专利方对加氢原料一苯和氢气中的杂质含量要求很严格：
苯：H2O＜50ppm 氢气：H2O＜50ppm
CO ＜10ppm CO ＜10ppm
O2 ＜10ppm CO2＜10ppm
S+cl ＜1ppm S ＜0.2ppm
cl ＜0.1ppm
在加氢时还要把氢气中的水含量进一步降到＜20ppm。在满足上述条件下，苯加氢均相催化剂的使用寿命为105吨左右环己烷/公斤镍。
因此，苯加氢均相催化剂虽然与传统的雷尼镍催化剂相比具有许多优点，但它也有易中毒失活和使用寿命偏短的不足，而且对加氢原料-苯和氢气的质量要求也很高。
本发明的目的是提供一种提高上述苯加氢均相催化剂使用寿命的方法。
本发明是这样实现的：
我们在应用该专利技术的过程中发现：水及杂质(杂质主要由原料镍盐带来及在生成过渡金属羧酸盐时由副反应形成，并通过过渡金属羧酸盐带入催化剂制备系统，同时还带入少量的水)对该苯加氢均相催化剂的质量影响极大。因此，在苯加氢均相催化剂生产过程中，严禁加入水份并尽可能减少水份和杂质的带入。对经由过渡金属羧酸盐溶液带入到均相催化剂制备系统中的水份和杂质，除及时排出系统外，采取定期用有机溶剂清洗催化剂制备系统(指所有接触过渡金属羧酸盐溶液的设备)的方法，尽可能地除去它。每生产2～10吨均相催化剂后，向催化剂制备系统中加入有机溶剂浸泡、清洗整个系统，常压下，清洗温度10～40℃，每清洗一次需0.5～5天。系统清洗干净并氮气置换后，即可重新开车。加入有机溶剂的量视均相催化剂生产负荷而定，年产50吨均相催化剂的生产装置，每次清洗需有机溶剂0.5～2吨。有机溶剂可选用工业级醇、酮、烷类，优先选用烷类。通过清洗，可将均相催化剂制备过程中由过渡金属羧酸盐溶液带入的水份及杂质含量由清洗前的0.6～5％降到＜1‰，制成的均相催化剂的质量得到了大幅度提高，具体表现在抗毒性能及使用寿命上。
本发明的积极效果：通过实施上述措施后，苯加氢均相催化剂的抗毒性能及使用寿命得到了提高。在满足：
苯：H2O＜200ppm 氢气：H2O ＜600ppm
CO ＜10ppm CO ＜10ppm
O2 ＜10ppm CO2 ＜10ppm
S+cl ＜1ppm S ＜0.2ppm
cl ＜0.1ppm前提下，均相催化剂的使用寿命为330～1100吨环己烷/公斤镍。
实施例1．在按上述工艺条件生产均相催化剂30吨后，从过渡金属羧酸盐贮罐加入工业级环己烷清洗催化剂制备系统。催化剂使用寿命由清洗前在苯含水＜100ppm、氢气含水＜300ppm时的60吨环己烷/公斤镍，提高到在苯含水＜200ppm、氢气含水＜600ppm时的200吨环己烷/公斤镍。
实施例2．在按上述工艺条件生产均相催化剂8吨后，加入工业级环己烷清洗催化剂制备系统。催化剂使用寿命由清洗前在苯含水＜200ppm、氢气含水＜600ppm时的180吨环己烷/公斤镍，提高到在苯含水＜200ppm、氢气含水＜600ppm时的330吨环己烷/公斤镍。
实施例3．在按上述工艺条件生产均相催化剂4吨后，加入工业级环己烷清洗催化剂制备系统。催化剂使用寿命由清洗前在苯含水＜200ppm、氢气含水＜600ppm时的350吨环己烷/公斤镍，提高到在苯含水＜200ppm、氢气含水＜600ppm时的1100吨环己烷/公斤镍。