一种粘结氟化物基聚合物层与 聚苯醚或聚苯乙烯层的方法及相关的制品 【发明领域】
本发明一般地涉及聚苯醚和聚苯乙烯聚合物以及相关的制品。尤其涉及用于聚苯醚或聚苯乙烯基制品的保护层的应用以及将这些层粘结起来的方法。发明背景
基于聚苯乙烯或聚苯醚(PPE)树脂的聚合物组合物是商业上颇具吸引力的材料。例如，许多聚苯乙烯都以高强度、耐冲击以及对热和电的绝缘能力为特征。它们被应用于家用电器、食品容器、包装材料及许多其它产品中。
PPE树脂也有许多理想的性能。它们具有良好的化学与物理性能，如冲击强度、水解稳定性和耐高温性。而且，它们很容易成型为薄膜、纤维和模塑制品。这类最常用的组合物之一是以PPE与各类苯乙烯树脂，如橡胶改性的“高抗冲聚苯乙烯”的共混物为基础的。
尽管它们有许多优点，但PPE组合物与聚苯乙烯组合物有时不适合于外部应用，如室外环境中应用。以这类材料为基础的制品地耐候性并不总能达到合格水准，因为当这类材料暴露在紫外光中时倾向于泛黄。除变色外，泛黄还会起裂纹源的作用，这会削弱或永久地损伤制品。因此有时在PPE制品上涂漆以使它们免受紫外光源作用。
也可以用其它技术来保证PPE或聚苯乙烯制品的耐候性。例如，可以在制品表面涂布一薄层耐候材料如聚偏氟乙烯(PVDF)。用这种方法时，制品会长期具有基材(即PPE或聚苯乙烯)所要求的性能，同时又呈现户外环境所常要求的特性。例如，美国专利4,563,393(Kitigawa等)描述了用一层偏氟乙烯树脂来保护一层热塑性树脂如PPE或聚碳酸酯免受户外环境的作用。同样，为耐候性或其它目的，有时也可在聚苯乙烯基层上涂布一层PVDF型材料。
保护层与基层牢固粘结这一点通常是很重要的。在由化学不相似聚合物如PVDF与PPE或聚苯乙烯构成多层的情况下，层间粘结性不容易达到令人满意的水平。Kitigawa等人的发明靠的是利用一种烯类不饱和羧酸酯单元的聚合单元来提高亚乙烯基树脂与热塑性基层间的粘结性。所述羧酸酯单元可以为，例如，与基层聚合物组成的共聚物的形式。
所以仍然需要有其它技术来提高PPE基或聚苯乙烯基材料之类的基层与一种由一般与PPE和聚苯乙烯不相容的材料如氟化物基聚合物所制成的表面涂层(例如保护层)之间的粘结性。这种粘结性应足够强，以免在苛刻的使用条件下，例如在室外环境中暴露于大量紫外光的条件下保护层明显剥离。而且，所述技术应是成本效益高且较易应用于大规模工业制造设备如工业模塑设备上。更进一步，所述粘结技术对成品所要求的任何性能，如PPE/苯乙烯基层组合物的冲击强度或保护层的耐候性，都不应有不利影响。发明概述
以上所提到的需要已由本发明所基于的发现得以满足。本发明的一个实施方案旨在用一层粘结层来提高一层氟化物基聚合物材料与一层聚苯醚基材料或与一层聚苯乙烯基材料间的粘结性。所述粘结层包含一种由一种如高抗冲聚苯乙烯的苯乙烯材料和一种与氟化物基聚合物相容的丙烯酸材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的共聚物。在优选的实施方案中，所述共聚物是接枝型或嵌段型，且包含至少约40重量％的苯乙烯材料。
在有些优选实施方案中，所述粘结层组合物还包含至少一种与氟化物基聚合物材料或PPE/聚苯乙烯基材料相容的增韧剂。增韧剂的实例有包含橡胶和聚苯乙烯的共混物或共聚物，或芯-壳冲击改性剂或这类材料的组合物。
所述粘结层可以用传统方法与其它两层共挤出。所得到的氟化物基层与PPE或聚苯乙烯层(通过所述粘结层)的粘结力非常高，系由剥离强度测定所证明。而且，这类多层制品仍然表现出基层材料和氟化物基材料所需的所有性能。
本发明的另一个方面涉及一种用来提高氟化物基聚合物层与PPE或聚苯乙烯基聚合物层间粘结性的方法。该方法包含将一粘结层置于两个基层之间，其中，所述粘结层包含一种由一种苯乙烯材料如高抗冲聚苯乙烯和一种丙烯酸材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的共聚物。所述粘结层组合物常常含有至少一种如前所述的增韧剂。在优选的实施方案中，所有各层都可以用传统技术进行共挤出或层压。
本发明的还有一个实施方案旨在提供一种制品，它包含：
a)一层氟化物基聚合物；
b)一层聚苯醚基或聚苯乙烯基聚合物；以及
c)一层介于层(a)和层(b)之间的粘结层，它含有如本文所述的组合物。
制品实例包括各种顶板、层顶板和类似结构的户外用品，如伞形罩。
关于本发明的其它细节将详尽描述在以下各节中。附图简述
图1示意了粘结性特点与一层介于PPE层和PVDF层之间的粘结层中共聚物浓度的关系，这一点将在下文进一步阐明。发明详述
如前所述，本发明的粘结层包含一种由丙烯酸材料和苯乙烯材料组成的共聚物。可采用的丙烯酸材料很多，只要它们与氟化物基聚合物材料在物理上与化学上相容即可。普通的丙烯酸材料如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯在许多文献中已有所述，如K.J.Saunders,Chapman和Hall所著的1973年Organic Polymer Chemistry(《有机聚合物化学》)；VanNostrand Reinhold公司1981年出版的The Condensed ChemicalDictionary(《简明化学词典》)第10版；以及美国专利4,563,393，所有这些文献均包括于此供参考。大多数适用的丙烯酸类都衍生自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中，所述烷基包含约1个或2个碳原子。丙烯酸烷基酯的实例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及甲基丙烯酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
其它类型的丙烯酸酯也适用，例如基于烯类不饱和羧酸的羟烷基酯的那些，例如，丙烯酸β-羟乙基酯或甲基丙烯酸β-羟乙基酯。此外，所述丙烯酸材料可包括至少一种可共聚单体作为一个组分。实例有带酰胺基的链烯基化合物(如丙烯酰胺)、一种正甲醇化合物和一种烯类不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等)。也可用其它类型的可共聚材料，例如，多官能度单体如二乙烯基苯。
丙烯酸酯材料所基于的特定单体组分的选择取决于许多因素，例如，要粘结到粘结层上去的氟化物基聚合物层的性质；要用于粘结层共聚物中的苯乙烯材料的类型；所要求的粘结度；对共聚物要求的流动特性；各种组分与其它组分的混溶性；各种单体组分的成本；以及聚丙烯酸材料的可挤出成型特性。
在本发明的某些实施方案中可用的聚丙烯酸酯的实例是聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯。在许多实施方案中，聚甲基丙烯酸烷基酯是特别优选的，例如，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯。也可以用基于任何上述材料的混合物或共聚物。
在最优选的实施方案中，为粘结层共聚物所选择的丙烯酸聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)。在某些情况下特别优选PMMA。所有以上提到的材料都有商品可购，或者可以由本领域内的技术人员无需费事即可制备。例如，关于基本的丙烯酸原材料(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、这类酸的酯、丙烯腈和丙烯酰胺)的制备与应用的详述，有丰富的参考资料。
粘结层中的苯乙烯材料也可以从许多材料中选择，先决条件是它与聚苯醚基材料应在物理与化学上是相容的。正如本文所用，所谓“苯乙烯材料”包括苯乙烯在其中为主要组分的聚合物，即苯乙烯至少为聚合物重量的约50％。该术语是指包括以苯乙烯本身为基础的聚合物以及以相关化合物，如溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯为基础的聚合物。也可以用任何这类单体的混合物(有时与其它单体如二乙烯基苯)来形成适用的苯乙烯聚合物。此外，所述苯乙烯材料也可以是经橡胶改性的。橡胶改性材料将在下面关于本发明所用的增韧剂进行讨论。
具体苯乙烯材料的选择，部分取决于以上就丙烯酸材料讨论过的许多因素，例如，成本、混溶性和流动特性等。在优选的实施方案中，所述苯乙烯材料是均聚苯乙烯。
在所述共聚物中，苯乙烯材料与丙烯酸材料的重量比一般为约20∶80～约80∶20。但在优选的实施方案中，共聚物包含至少约40重量％的苯乙烯材料。在有些特别优选的实施方案中，共聚物包含至少约65重量％的苯乙烯材料。苯乙烯材料用量的选择将部分地取决于对粘结层要求的粘结性。考虑过的其它因素有材料成本和对粘结层要求的冲击强度水平。
本发明的粘结层中可用许多不同类型的共聚物。关于共聚物类型，在许多文献中已有所述，例如在前面提到的Saunders的著作中。这类共聚物中大多数都以结构单元(在本专利中，为丙烯酸单元和苯乙烯单元)在一种或多种线形或支化的聚合物链中的排列为特征。因此共聚物在结构上可以是无规、交替、嵌段或接枝共聚物。任何这类共聚物的变异也适用于本发明，仅举一例，可以用基于丙烯酸和苯乙烯嵌段的星形嵌段共聚物。(制备星形嵌段共聚物的一般技术在不少参考文献中，例如，美国专利4,097,550和3,281,383中已有所述，该两份专利包括于此供参考)。也可以用共聚物的混合物，例如，一种无规共聚物的混合物。聚合物领域中的一般技术人员对所有上述共聚物的制备都是熟悉的。
在优选的实施方案中，所述共聚物属接枝型或嵌段型(例如，以丙烯酸单元和苯乙烯单元为基础的线型二嵌段聚合物)。在有些特别优选的实施方案中，接枝共聚物是本发明的选择。这类材料的实例将在下文列举。聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸烷基酯如PMMA或PEMA的接枝共聚物特别适合于某些粘结层应用。
此外，在有些优选的实施方案中，所述共聚物中聚苯乙烯的分子量应该为约15,000～约250,000，虽然在有些实施方案中，丙烯酸基材料的分子量应优选为约5,000～约150,000。(这里用的是重均分子量)。但是，这一指南并不是严格的，因为对于许多实施方案，即使这些值变化很大也能得到合格的结果。
在许多优选的实施方案中，所述粘结层组合物还包含至少一种增韧剂，这种增韧剂与氟化物基聚合物材料或聚苯醚基材料是相容的。适合于此目的的材料品种很多。
有一种通常和聚苯醚基材料非常相容的增韧剂是一种包含橡胶和聚苯乙烯的共混物或共聚物。这类共混物是本领域熟知的，并在例如美国专利4,826,91 9和4,970,272中已有所述，两份专利均包括于此供参考。这类材料常称做“高抗冲聚苯乙烯”(HIPS)或“橡胶改性聚苯乙烯”。它们一般都含有约5重量％～约25重量％的橡胶。一般地说，它们是通过在苯乙烯聚合期间或聚合后加入橡胶而制成的，目的是生产一种橡胶与聚苯乙烯的互穿网络聚合物或两种组分的物理共混物，取决于所用的具体工艺。橡胶组分的实例包括丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯-丙烯以及乙烯-丙烯-二烯，以丁二烯为最常用者。
橡胶与聚苯乙烯的共聚物也是本领域所熟知的，并在诸如美国专利4,970,272等参考文献中已有所述。这类材料常称做“AB”二嵌段或“ABA”三嵌段共聚物，其中“B”嵌段是一种氢化的、部分氢化的或未氢化的二烯。AB二嵌段共聚物的实例是聚苯乙烯-聚丁二烯；聚苯乙烯-聚异戊二烯以及聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯。ABA三嵌段共聚物的实例有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)；聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)以及聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。商品三嵌段共聚物有壳牌化学公司商品名为Kraton D_和Kraton G_的产品。此外，制备和选择性地氢化这类材料的方法也是大家熟知的。美国专利3,078,254；3,149,182；3,2 31,635；3,402,159(都包括于此供参考)中的实例并非限定性的，但在这一方面具有指导性。
另一类非常适用于本发明的增韧剂是一种芯-壳聚合物。这类聚合物是本领域所熟知的。壳为丙烯酸基材料或包含至少一定量丙烯酸材料的芯-壳材料是特别理想的，因为它们表现出与粘结层组合物中的丙烯酸材料以及与粘结层相邻层之一中的氟化物基材料有一定的相容性。芯-壳聚合物及其制备方法在许多参考文献中已有一般性描述，如美国专利5,457,1 56；5,399,621；5,346,953；5,332,782；5,290,858；4,970,272；4,292,233；4,180,494；4,096,202；4,034,103；3,808,180；3,787,522以及3,489,699。
许多适用于本发明的芯-壳聚合物都以一种第一聚合物的芯为基础，该芯被一层或多层另一种聚合物的壳或层所包围。整个材料一般是通过多步聚合反应，从而将一层或多层壳键接到芯和/或相邻壳上而形成的。所述芯一般含有约50重量％～约90重量％的橡胶材料。这种材料的一个实例是共轭双烯聚合物，例如，一种基于丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或二甲基丁二烯的聚合物。所述芯也可以包括其它材料。例如，可以将二烯与一种丙烯酸烷基酯如丙烯酸丁酯进行共聚。所述芯也可以基于其它弹性体物质如硅橡胶。另一方面，所述芯也可包含约50％～约95％的丙烯酸低级烷基酯，后者可与一种甲基丙烯酸低级烷基酯共聚或与苯乙烯或类似材料共聚。一般地说，所述芯是一种橡胶组合物，其玻璃化转变温度相当低，例如，低于约-20℃。
这类共聚物中的壳(或多层壳)优选由丙烯腈或甲基丙烯腈的共聚物，或一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯构成，其中，所述烷基含有约1～8个碳原子。(在某些不大优选的实施方案中，所述壳可以由苯乙烯单体的共聚物构成)。如美国专利5,457,156所述，壳可以包括少量的其它共聚物单体，如那些以不饱和羧酸或酸酐(如丙烯酸或丙烯酸酐)为基础的共聚单体。关于芯聚合物的聚合方法(例如，用一种“种子”聚合物)，以及将壳聚合物接枝到芯上去的方法，文献中也已有所述。芯-壳聚合物的实例可以从Rohm和Haas公司购得，商品名为KM-611,KM-653,KM-330,EXL 2650和EXL 2691。
许多其它类型的芯-壳聚合物可用来作增韧剂。就本发明的某些实施方案而论，可以采用有一个被一种交联苯乙烯壳所包围或互穿的交联丙烯酸酯芯的芯-壳聚合物。这类材料在美国专利4,970,272；4,731,414；4,684,696；和3,944,631中已有所述。所有专利均包括于此供参考。这类聚合物中有一些可以从通用电气塑料公司购得，商品名为GELOY_树脂产品。
此外，还可以用其它类材料作粘结层组合物中的增韧剂，单独使用或与一种或多种上述材料组合使用都可。例如，可以用聚烯烃或烯烃基共聚物，如低密度和高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等。在有些情况下，采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物也是有效的，也可以用聚氨酯橡胶、聚醚橡胶(例如聚氧化丙烯)和热塑性聚酯弹性体。
在许多优选的实施方案中，优选在粘结层组合物中采用一种芯-壳聚合物为增韧剂，特别是下述一种芯-壳聚合物：其本身是一种接枝共聚物，其芯的主要成分为橡胶(例如共轭双烯)，而一层或多层壳或者单独衍生自丙烯酸类单体或者衍生自丙烯酸类单体与其它乙烯基单体的组合。在其它优选实施方案中，优选的增韧剂是高冲击聚苯乙烯，或任何类型的苯乙烯-橡胶嵌段共聚物，例如，一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
但是，在本发明特别优选的实施方案中，所述增韧剂包含一种由芯-壳聚合物与苯乙烯-橡胶共混物(如高抗冲聚苯乙烯)或苯乙烯-橡胶嵌段共聚物的组合物。芯-壳聚合物与苯乙烯-橡胶共混物或共聚物之比一般为约20∶80～约80∶20。在优选实施方案中，所述增韧剂组合物包含至少约25重量％的苯乙烯-橡胶共混物或共聚物，而在有些特别优选的实施方案中，所述增韧剂包含至少约40重量％的苯乙烯-橡胶共混物或共聚物。
粘结层组合物中增韧剂的用量将部分地取决于对所要制造的具体制品要求的粘结性。关于增韧剂的类型与用量对粘结特性的影响，下面的实例将提供一定的指导。一般地说，增韧剂会提高粘结层的粘结力，且有时还能降低粘结层组合物的成本。采用增韧剂还可以提高粘结层的韧性，从而减少脆性断裂的发生，正如实施例中所述。
在大多数实施方案中，粘结层含有至少约10重量％的增韧剂。在优选的实施方案中，粘结层含有至少约25重量％的增韧剂。在某些特别优选的实施方案中，粘结层包含至少约45重量％的增韧剂。本领域内的技术人员将能根据本文的观点为给定的应用选择最佳的增韧剂用量。
在某些情况下，粘结层组合物还可含有其它适当的组分。例如，粘结层可含有流动添加剂、阻燃剂、光稳定剂、填料、粘度控制剂(如增稠剂)、颜料等。当然这些组分要采用有效量，其用量部分地取决于相邻层的特性与性能方面的要求。
粘结层应尽量薄(例如，厚度小于约1密耳)，特别是当粘结层组合物不含有增韧剂时。挤出时，要形成一层厚度远小于约1密耳的薄层是非常困难的。对于某些实施方案，较厚的粘结层，例如，约2～约5密耳的粘结层当然是可能的。
如前所述，粘结层的一面粘结在聚苯乙烯基材料或聚苯醚基材料上。聚苯乙烯基材料是本领域内众所周知的，且在许多文献中已有所述，如以上所提到的K.J.Saunders的著作或也是在先前提到的简明化学词典。先前所述的所有苯乙烯材料都可以包括在“聚苯乙烯基材料”范围内。这个术语是指包括聚苯乙烯之类的均聚物，单独或与诸如苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯以及苯乙烯-α-甲基苯乙烯之类的共聚物的组合物都包括在内。发泡聚苯乙烯(如泡沫材料)也包括在其中。这类材料的制备技术是本领域内技术人员非常熟悉的。
聚苯醚基材料有时也叫做“聚苯醚”。它们是本领域内熟知的，且在许多文献中已有所述，如以上提到的Saunders的著作和美国专利4,970,272；4,957,966；4,956,497；4,956,422；4,826,919；4,684,696；4,097,550；3,306,875和3,306,874，所有这些文献均包括于此供参考。聚苯醚常常包含衍生自2,6-二甲基苯酚的单元或包含一种衍生自2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的单元的组合物。
聚苯醚树脂可单独使用或与链烷基芳族树脂如聚苯乙烯，特别是与上述橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)一起使用。聚苯醚与链烷基芳族组分的重量比可以为约95∶5～约5∶95。聚苯醚/聚苯乙烯共混物的商品实例有通用电气塑料公司的NORYL_树脂产品。这种共混物能含有许多种为达到预期目的而加入的有效量的其它组分。非限定性实例包括阻燃剂、改性剂树脂如以上讨论的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物；填料、增强剂、颜料、其它着色剂、各种稳定剂和增塑剂。共混这些组分和模塑聚苯醚产品的技术也是本领域众所周知的，且在以上引用的一些文献中已有所述。
当然聚苯乙烯或聚苯醚基材料的层厚将取决于从这类材料制造的制品的最终用途。一般层厚为约40密耳～约200密耳，并优选约50密耳～约80密耳。
粘结层的另一面粘结在氟化物基聚合物材料上，如前指出。氟化物基聚合物(即氟化聚合物)是本领域内熟知的，且在，例如，以上提及的Saunders的著作中已有所述。它们通常都基于一种或多种下列原料：四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟化乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟亚硝基甲烷等，单独使用或与其它原材料组合使用均可。非限定性实例包括聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、氟化亚硝基聚合物、聚氟丁二烯、氟化丙烯酸酯聚合物以及氟硅氧烷。
在许多优选的实施方案中，所述氟化物基聚合物材料包含聚偏氟乙烯(PVDF)。这种材料当作为聚苯醚基材聚合物的覆盖层时能提供良好的耐候性。这种材料是本领域内熟知的，且在例如美国专利4,818,786；3,031,437和2,435,537中已有所述，所有这些专利均包括于此供参考。可以用偏氟乙烯的均聚物，也可以用它与少量上述其它氟化单体部分的共聚物。
采用聚偏氟乙烯或相关的共聚物时，可以将它与至少一种其它组分，例如一种相容的丙烯酸烷基酯树脂或甲基丙烯酸烷基酯树脂(例如，PMMA或PEMA)或一种六氟丙烯基树脂联用。每一组分的精确比例将由多个因素决定，如耐候性要求、材料的相容性、流动特性和成本。某些列举的组合物包含约40重量％～约80重量％的聚偏氟乙烯以及约60重量％～约20重量％的六氟丙烯。列举的其它组合物包含约40重量％～约80重量％的聚偏氟乙烯以及约60重量％～约20重量％的一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯树脂。不过，列举的另一类组合物包含约40重量％～约60重量％的聚偏氟乙烯；约20重量％～约40重量％的六氟丙烯以及约10重量％～约30重量％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯树脂。(应该理解，在每种情况下，氟化物基组合物可能另外含有有效量的许多传统添加剂，同时保持上述基本组分的一般比例)。
氟化物基聚合物材料的层厚将取决于它预期的用途。当要用它作为保护热塑性材料如聚苯醚的覆盖层使后者免受紫外光照射时，优选层厚为约0.1密耳～约4密耳。最合适的厚度将部分地取决于覆盖层中紫外线吸收剂的含量。把这一层制得尽量薄会有助于降低材料成本。但有时优选在上述大致范围内较厚的层，例如，当制品要经受诸如热成型之类的操作时，可能会使覆盖层沿制品边缘减薄并继而劣化。此外，如果是为耐候性以外的目的而用氟化物基聚合物层时，则这一层当然应该厚得多，取决于所预期的用途。
在聚苯乙烯或PPE基层与氟化物基层间提供一层粘结层的各种技术是现成的。凡化学工程之类的专业技术人员都具备这类技术。例如，可以用适当的溶剂将粘结层和氟化物基层先后浇注到PPE或聚苯乙烯层上。
也可以用各种层压技术；它们是本领域内一般都熟知的。例如，本发明的每一层薄膜(例如由挤出或溶液浇注制成的薄膜)可以以适当的顺序铺到另一层上，然后加热。另外例如，可以首先制备一层其一面粘结了一层粘结层的氟化物基聚合物层，然后将这一层铺到聚苯乙烯或PPE型材料基层上，接着作适当的热处理。
共挤出技术对制备本文所述的多层制品也非常有用。有许多参考文献就共挤出提出了适当的指南，例如，参阅F.Hensen主编、Hanser出版社于1988年出版的Plastics Extrusion Technology(《塑料挤出成型技术》)。采用的具体共挤出类型(例如，吹塑薄膜或浇注薄膜)将部分地取决于所要成型的制品的性质。诸如Hensen的著作等参考文献还对那些取决于可能采用的聚合物材料的物理与化学性质的共挤出特点作了描述。
多层制品制成后可以用其它表面修饰技术。实例包括制品的进一步热处理、压缩模塑成型、热成型等。这类技术是本领域技术人员所熟知的。
从以上的讨论显然可以看出，本发明的另一个方面涉及一种提高氟化物基聚合物层与聚苯乙烯基或聚苯醚基聚合物层间粘结性的方法。该方法包括将一粘结层置于两个基层之间，其中，所述粘结层包含一种由苯乙烯材料如高抗冲聚苯乙烯与丙烯酸材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的共聚物，如前所述。所述粘结层组合物常常含有至少一种与氟化物基聚合物材料或聚苯乙烯或PPE基材料相容的增韧剂。粘结层可以在将其它层结合起来前涂布到其它层中的一层上(例如，用溶剂浇注法)。在优选的实施方案中，采用传统技术将三层共挤出或层压在一起。
也可以清楚地看到，本发明的另一个实施方案旨在提供一种制品，它包含：
a)一层氟化物基聚合物；
b)一层聚苯乙烯基或聚苯醚基聚合物；以及
c)一层介于层(a)和层(b)间的粘结层。
如前所述，层(c)包含一种由苯乙烯材料与丙烯酸材料组成的共聚物，而在优选的实施方案中，层(c)包含至少一种增韧剂，例如一种芯-壳材料，单独使用或与苯乙烯/橡胶材料组合使用均可。层(a)常常是一层较薄的覆盖层，它通过粘结层粘结到层(b)上，目的是为户外环境中的耐候性提供一种措施。实施例
下列实施例仅为了说明，并不构成对本发明权利要求范围的任何限制。
除对比试样1(如下所述)和试样2(它采用粘结层材料的粉状颗粒)以外，所有粘结性试验均以下述方法进行：在粘结层的溶液中，将一层厚度为1～5密耳的湿膜拉到NORYL_树脂基材上。对于试样3,5-7和9-23,溶液中的甲苯浓度为10％。对于试样4，甲苯浓度为25％，对于试样8，则采用一种10％N-甲基-吡咯烷酮溶液。然后，每种薄膜都在70℃干燥30min。然后，在300°F和10磅/英寸2的压力下将聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜模压到夹心层上，维持30min。进行若干次试验，以证明在粘结性评价中溶剂对结果无不利影响。粘结层的最终厚度为约0.1密耳。在剥离试验中，用一种Nylon_底基加强PVDF。这种底基不影响粘结性数据。
在实施例中所用的NORYL_树脂材料基于一种由约65重量％的聚苯醚和35重量％的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)组成的共混物。所述HIPS本身是一种由约30重量％的聚苯乙烯和约70重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶组成的混合物，其分子量约为320,000。这种NORYL_树脂材料也包含少量稳定剂和填料以及约13.5％的一种液态阻燃剂，该液态阻燃剂以一种芳族磷酸酯类的混合物为基础。阻燃剂有助于改进树脂的加工性。
在实施例中所用的覆盖层是一种由PVDF-六氟丙烯共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯组成的共混物。应当指出的是，也曾试验过其它类型的氟化物-基聚合物(例如，PVDF均聚物(KYNAR_740)以及商品PVDF-六氟丙烯共聚物本身)，得到了与本文所示基本相同的结果。一般地说，许多适用的PVDF型聚合物有约-40℃的玻璃化转变温度；约170℃的熔点和约380℃的分解温度。
粘结性按照ASTM S3167-93，用一台0.5英寸宽、3英寸长的剥离段，以10英寸/min的剥离速率进行测定。
对于试样6与7，首先将粘结层溶剂浇注在PVDF层上，然后加热除去溶剂。然后将该薄膜铺在NORYL_树脂基层上，使粘结层与基层表面邻接。然后将该多层结构进行热处理。上述具体试验证明溶剂对粘结特性没有影响。
正如表中数据所示，在大多数其它试验中，粘结层是直接溶剂浇注在NORYL_树脂基层上的。但对于试样8，则首先将一种HIPS/PVDF试验性组合物溶剂浇注在不锈钢上。然后从钢上取下这层薄膜，干燥后将其铺到NORYL_树脂基层顶部。然后再将一层PVDF铺在HIPS/PVDF层上，并将所有这些层一起进行热压。
参考表1，试样1是一个对比试样，购自Avery Dennison公司，它是一种用于由NORYL_树脂制成的一类热塑性片材的商品覆盖层材料。一般认为它是一种丙烯酸基多层材料，其中，紧挨NORYL_树脂基层的那一层含有一种热活化催化剂，目的是提高它与基材的粘结性。
在测得的破坏点的粘结水平，用“内聚”破坏或“密着”破坏进行表征。通常内聚破坏是更理想的。在这种情况下，破坏出现在粘结层本身。相反，密着破坏，即出现在粘结层与一层毗邻层间的破坏，是很不理想的。
“脆性破坏”以粘结性试验中的非均匀剥离为证。当最终产品是要用在要求制品有良好冲击强度和/或良好弯曲特性的环境中时，脆性破坏一般是不希望的结果。
表1给出了基于本发明的上述一系列试样的结果。
表1
各种共聚物基粘结层的粘结特性试样号 粘结层类型a 重量比b粘结层 厚度 (密耳) 浇注在其上的 基材c破坏方式d粘结性(剥离强度，磅/英寸) 1对比 100 NA PPE/HIPS A 3.5 2 PS-g-PMMA 100 30 SMA/PPE/HIPS C,B 2.1 3 PS-g-PMMA 100 2 PPE/HIPS C,B 6.8 4 PS-g-PMMA 100 2×2 PPE/HIPS C,B 5.5 5 PS-g-PMMA 100 2 PVDF C,B 9.6 6 HIPS/PMMA/PS-g-PMMA 25/25/50 1 PVDF C,B 13 7 HIPS/PMMA/PS-g-PMMA 25/25/50 2 PVDF C,B 14 8 HIPS/PVDF 50/50 2 钢 A 0.0 9 HIPS/CSIM 50/50 2 PPE/HIPS A 0.4 10 HIPS/CSIM/PS-g-PMMA 25/25/50 1 PPE/HIPS C 34 11 HIPS/CSIM/PS-g-PMMA 25/25/50 2 PPE/HIPS C 24 12 HIPS/CSIM/PS-g-PMMA 25/25/50 5 PPE/HIPS C 31 13 HIPS/CSIM/PS-g-PMMA 25/25/50 10 PPE/HIPS C 39 14 HIPS/CSIM/PS-g-PMMA 40/40/20 1 PPE/HIPS C 52 15 HIPS/CSIM/PS-g-PMMA 45/45/10 1 PPE/HIPS C 17 16 HIPS/CSIM/PS-ran-PMMA 25/25/50 2 PPE/HIPS C 1.7 17 Ran/Ran(70/30；40/60) 50/50 2 PPE/HIPS A,C 7.7 18 Ran/Ran/HIPS/CSIM 25/25/25/ 25 2 PPE/HIPS A,C 5.9 19 HIPS/CSIM/PS-b-PMMA 45/45/10 2 PPE/HIPS A 8.7 20 HIPS/CSIM/PS-b-PMMA 40/40/20 2 PPE/HIPS A 13 21 HIPS/CSIM/PS-b-PMMA 33/33/33 2 PPE/HIPS C 21 22 HIPS/CSIM/PS-b-PMMA 25/25/50 2 PPE/HIPS C 22 23 PS-b-PMMA 100 2 PPE/HIPS C 45(a)PS=聚苯乙烯；PMMA=聚甲基丙烯酸甲酯；HIPS=高抗冲聚苯乙烯；PVDF=聚偏氟乙烯基共聚物，如前所述；CSIM=芯/壳冲击改性剂；“g”=接枝共聚物；“ran”=无规共聚物；“b”=嵌段共聚物。(b)各组分的重量比。(c)sMA=苯乙烯马来酸酐(与NORYL_树脂共混)；“浇注在其上的基材”=制备粘结层时所用的基材。(d)A=密着破坏；a=主要是密着破坏；C=内聚破坏；c=主要是内聚破坏；B=脆性断裂。
试样3-5的粘结层以聚苯乙烯与PMMA的接枝共聚物为基础，不含任何增韧剂，这几个试样所表现的粘结性比对比试样1的好得多。(粘结层组合物以粉末形式沉积的试样2没有表现出良好的粘结性，显然因为微粒状沉积，它不是用以提高均匀粘结性的良好表面)。
虽然试样2-6的破坏机理主要是内聚破坏，但也相当脆，说明这种形成粘结层的共聚物本身缺乏机械整体性。
与试样2-5相比，粘结层组合物中包括HIPS为增韧剂的试样6-7，表现出好得多的粘结性，虽然破坏机理是内聚型的但在一定程度上仍是脆性的。这类材料适用于不需要高冲击强度和/或良好弯曲特性的某些最终用途中。
试样8采用一种HIPS/PVDF共混物为粘结层(超出本发明的范围)，粘结层在开始时是浇注在钢上的。粘结性实际上不存在，在HIPS与PVDF间也没有相容性。可以预料，不管粘结层所浇注的基材的类型如何，也会得到同样的结果。
试样9只包含一种试验性的HIPS和一种芯/壳材料(CSIM)的组合作为粘结层组合物本身，这也超出了本发明的范围。所述CSIM是一种从Rohm&Haas公司购得的、商品名为EXL 2650的丁二烯/甲基丙烯酸酯型冲击改性剂。其剥离强度值很低。
试样10-15采用一种HIPS/CSIM增韧剂与聚苯乙烯和PMMA的接枝共聚物一起作为粘结层，它们在PPE/HIPS型基材(NORYL_树脂)上一般都表现出很高的剥离强度值。其内聚破坏模式也是非常理想的结果。
试样16采用一种聚苯乙烯和PMMA的无规共聚物与增韧剂一起作为粘结层组合物。虽然这种粘结层属于本发明范畴，但粘结性相当低。但是，内聚破坏模式是非常理想的。而且，可以预料，调整聚合物链的结构，例如增加平均序列长度分布，会提高粘结性。
试样17的粘结层采用一种各种单体百分比不同的聚苯乙烯和PMMA的无规共聚物的混合物，而试样18的粘结层以相同的组合物为基础，但加进了HIPS/CSIM增韧剂。在这两种情况下，剥离强度都是合格的。破坏模式(粘结型但稍带内聚型)对某些最终用途也是可接受的。
试样19-22采用一种基于聚苯乙烯和PMMA的嵌段共聚物，并与HIPS和CSIM一起作为粘结层组合物。在这些试样中，每种组分的相对比例是不同的。剥离强度范围从良好到优秀，而且试样21-22也表现出一种内聚破坏模式。
对于试样23，粘结层基于聚苯乙烯/PMMA嵌段共聚物本身，产生了一个非常高的剥离强度值和内聚破坏模式。
图1示意了一种接枝共聚物基粘结层，用了重量比为50/50的HIPS和CSIM共混物时，其粘结强度值(剥离强度)的变化。通过采用重量分别为20/40/40的接枝共聚物、HIPS和CSIM的组合物，粘结强度值达到最大，虽然许多其它的组合物也产生了可接受的结果。
虽然为说明起见给出了优选的实施方案，但不应该把前面的叙述看作是对本发明范围的限制。因此，对于本领域的技术人员来说，可以作各种改性、调整和改变而不偏离本发明的精神与范围。
所有前面提到的专利、论文和著作均包括于此供参考。