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本发明提供一种卫生陶器，由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成，其特征在于，所述涂膜含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，当分别将所述硅(Si)换算为氧化硅(SiO2)、将所述锆(Zr)换算为氧化锆(ZrO2)时，所述氧化硅(SiO2)相对于所述氧化锆(ZrO2)和所述氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率为50质量％以下。

1.  一种卫生陶器，由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成，其特征在于，所述涂膜含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，当分别将所述硅(Si)换算为氧化硅(SiO₂)、将所述锆(Zr)换算为氧化锆(ZrO₂)时，所述氧化硅(SiO₂)相对于所述氧化锆(ZrO₂)和所述氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下。

2.  如权利要求1所述的卫生陶器，其特征在于，所述涂膜还含有磷(P)，并且所述磷(P)至少分布于所述涂膜的表层部。

3.  一种卫生陶器，由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成，其特征在于，所述涂膜含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)，并且所述磷(P)至少分布于所述涂膜的表层部。

4.  一种卫生陶器的制造方法，用于制造由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成的卫生陶器，其特征在于，将涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温以上的温度下进行热处理，形成所述涂膜，其中，所述涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分和溶剂，当分别将所述锆(Zr)成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将所述硅(Si)成分换算为氧化硅(SiO₂)时，所述氧化硅(SiO₂)相对于所述氧化锆(ZrO₂)和所述氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下，所述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。

5.  如权利要求4所述的卫生陶器的制造方法，其特征在于，所述涂布液还含有磷(P)成分。

6.  一种卫生陶器的制造方法，用于制造由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成的卫生陶器，其特征在于，将涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温以上的温度下进行热处理而成为薄膜，然后在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室温以上的温度下进行热处理，由此使所述薄膜中含有所述磷(P)成分，从而形成所述涂膜，其中，所述涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分和溶剂，当分别将所述锆(Zr)成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将所述硅(Si)成分换算为氧化硅(SiO₂)时，所述氧化硅(SiO₂)相对于所述氧化锆(ZrO₂)和所述氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下，所述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。

7.  一种卫生陶器的制造方法，用于制造由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成的卫生陶器，其特征在于，将含有锆(Zr)成分、磷(P)成分和溶剂的涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温以上的温度下进行热处理，形成所述涂膜，其中，所述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。

8.  一种卫生陶器的制造方法，用于制造由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成的卫生陶器，其特征在于，将含有锆(Zr)成分和溶剂的涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温以上的温度下进行热处理而成为薄膜，然后在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室温以上的温度下进行热处理，由此使所述薄膜中含有所述磷(P)成分，从而形成所述涂膜，其中，所述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。

卫生陶器及其制造方法
技术领域
本发明涉及卫生陶器及其制造方法，特别是涉及防水垢(包括动物的排泄物等污垢)粘着效果的持续性优良、且即使该水垢粘着在构成制品的基体表面上也能够容易地除去的卫生陶器及其制造方法。
本申请基于2007年5月31日在日本提出申请的特愿2007-145022号、2008年1月29日在日本提出申请的特愿2008-018046号和2008年5月8日在日本提出申请的特愿2008-122683号主张优先权，在这里引用其内容。
背景技术
以往，由于水垢、动物的排泄物等污垢粘着而产生的污垢，认为存在于厨房、浴室、厕所、盥洗室等水附着干燥的条件的所有场所。
水垢是溶解于水的无机成分伴随着水的蒸发而析出的物质，特别是在长期置之不理时，其牢固地粘着而变得越来越不能将其除去，若使用化学试剂或研磨材料等强制地将该水垢除去，则存在损伤制品的基体本身的缺点。
另外，例如，处理动物的排泄物、呕吐物等污物时，粪便、呕吐物粘着在便池内表面，有时仅用流水不能充分地冲掉，存在清扫费时费力的缺点。而且，若使用化学试剂或研磨材料等强制地将这些粘着物除去，则存在损伤便池本身的缺点。
因此，以往以防止水垢(包括动物的排泄物等污垢)的粘着为目的，提出了在构成制品的基体表面形成亲水性涂膜或疏水性涂膜的防水垢粘着制品。
例如，作为在基体表面形成了亲水性涂膜的防水垢粘着制品，提出了通过在基体表面上形成亲水性膜而使亲水性膜与基体表面的粘合性提高的防水垢粘着制品，所述亲水性膜含有含锂二氧化硅质膜中含有聚丙烯酸或聚丙烯酸单体的共聚物(专利文献1～3)。
另外，还提出了在卫生用陶器等上釉制品的釉层表面上涂布有机硅树脂或氟树脂并使其固化而形成疏水性涂膜的防水垢粘着制品(专利文献4)。
专利文献1：日本特开2003-301273号公报
专利文献2：日本特开2003-299606号公报
专利文献3：日本特开2002-302637号公报
专利文献4：国际公开WO2001/044592小册子
专利文献5：日本特开2005-321108号公报
发明内容
然而，在上述以往的防水垢粘着制品中，亲水性涂膜和疏水性涂膜存在如下所述的问题。
即，就亲水性涂膜来说，水在膜上薄薄地铺开，即使其干燥而析出水垢，也不容易变得非常显眼。但是，若对该水垢长期置之不理，并且这期间反复发生水润湿和干燥，则水垢的厚度增加，仍然存在牢固地粘着而变得不能除去的问题。
另一方面，就疏水性涂膜来说，在膜倾斜的情况下，水在膜上成为水珠，该水珠从倾斜面滚落，因此即使膜干燥水珠的痕迹也不会变为水垢，从而能够防止水垢的粘着，但在膜为水平的情况下，水珠滞留在膜上，若在这种状态下水蒸发则水珠的痕迹成为水垢，存在水垢以非常明显的状态残留的问题。而且，若对该水珠长期置之不理，并且这期间反复发生水珠的产生和干燥，则该水垢牢固地粘着，存在变得不能除去的问题。
另外，疏水性涂膜与基体的粘合性差，存在不能长期得到防水垢粘着效果的问题。
而且，上述以往的防水垢粘着制品，一旦水垢在制品上粘着，则为了除去该水垢，不得不使用擦掉等物理方法，但使用该物理方法时，有可能划伤制品的表面，存在不能有效地防止水垢在制品的基体上粘着的问题。
本发明是为了解决上述的问题而完成的，其目的在于，提供防水垢(包括动物的排泄物等污垢)粘着效果优良并且该防水垢粘着效果持续时间长、且即使在水垢已粘着在基体表面上的情况下也能够容易地除去该粘着的水垢的卫生陶器及其制造方法。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，若在基体的表面上形成以特定的组成含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且所述磷(P)至少分布于表层部的涂膜、以及含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且所述磷(P)至少分布于表层部的涂膜中的任意一种，则防水垢(包括动物的排泄物等污垢。下同)粘着效果优良并且该防水垢粘着效果持续时间长，而且，即使水垢粘着在基体表面上也能够容易地除去，从而完成了本发明。
即，本发明为一种卫生陶器，由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成，其特征在于，所述涂膜含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，当分别将所述硅(Si)换算为氧化硅(SiO₂)、将所述锆(Zr)换算为氧化锆(ZrO₂)时，所述氧化硅(SiO₂)相对于所述氧化锆(ZrO₂)和所述氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下。
优选所述涂膜还含有磷(P)，并且所述磷(P)至少分布于所述涂膜的表层部。
本发明为一种卫生陶器，由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成，其特征在于，所述涂膜含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)，并且所述磷(P)至少分布于所述涂膜的表层部。在此，也可以是所述涂膜仅由锆(Zr)、氧(O)和磷(P)构成的方式。
本发明为一种卫生陶器的制造方法，用于制造由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成的卫生陶器，其特征在于，将涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温以上的温度下进行热处理，形成所述涂膜，其中，所述涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分和溶剂，当分别将所述锆(Zr)成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将所述硅(Si)成分换算为氧化硅(SiO₂)时，所述氧化硅(SiO₂)相对于所述氧化锆(ZrO₂)和所述氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下，所述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
优选所述涂布液还含有磷(P)成分。而且，所述涂布膜优选在100℃以上、更优选在400℃以上的温度下进行热处理。下面的方式中也同样。
本发明为一种卫生陶器的制造方法，用于制造由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成的卫生陶器，其特征在于，将涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温以上的温度下进行热处理而成为薄膜，然后在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室温以上的温度下进行热处理，由此使所述薄膜中含有所述磷(P)成分，从而形成所述涂膜，其中，所述涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分和溶剂，当分别将所述锆(Zr)成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将所述硅(Si)成分换算为氧化硅(SiO₂)时，所述氧化硅(SiO₂)相对于所述氧化锆(ZrO₂)和所述氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下，所述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
本发明为一种卫生陶器的制造方法，用于制造由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成的卫生陶器，其特征在于，将含有锆(Zr)成分、磷(P)成分和溶剂的涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温以上的温度下进行热处理，形成所述涂膜，其中，所述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
本发明为一种卫生陶器的制造方法，用于制造由基体和在该基体的表面上形成的涂膜构成的卫生陶器，其特征在于，将含有锆(Zr)成分和溶剂的涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温以上的温度下进行热处理而成为薄膜，然后在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室温以上的温度下进行热处理，由此使所述薄膜中含有所述磷(P)成分，从而形成所述涂膜，其中，所述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
发明效果
利用本发明的卫生陶器，防水垢(包括动物的排泄物等污垢)粘着效果优良，并且能够长期维持该防水垢粘着效果。因此，即使在水垢已粘着在基体表面上的情况下，也能够以简单的操作容易地除去水垢，从而能够在节省劳力的同时提高作业效率。
另外，由于不需要用于除去已粘着的水垢的强的化学试剂类和研磨材料，因此能够降低对环境的负荷。
根据本发明的卫生陶器的制造方法，能够简单且有效地制造上述卫生陶器。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的卫生陶器的剖面图。
图2是表示本发明的第二实施方式的卫生陶器的剖面图。
图3是表示本发明的第三实施方式的卫生陶器的剖面图。
图4是表示本发明的第四实施方式的卫生陶器的剖面图。
图5是表示本发明的第五实施方式的卫生陶器的剖面图。
标号说明
1卫生陶器
2基体
3涂膜
3a表层部
11卫生陶器
12涂膜
21卫生陶器
22涂膜
22a表层部
31卫生陶器
32涂膜
41卫生陶器
42涂膜
具体实施方式
对用于实施本发明的卫生陶器及其制造方法的最佳方式进行说明。
需要说明的是，该方式是为了更好地理解发明的主旨而进行的具体说明，没有特殊限制，对本发明没有限定。
[第一实施方式]
图1是表示本发明的第一实施方式的卫生陶器的剖面图。该卫生陶器41，在构成卫生陶器本体的基体2表面的至少可能会粘着水垢(包括动物的排泄物等污垢)的区域形成涂膜42，该涂膜42含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，且实质上不含有其他成分。
本发明中的“水垢的粘着”是指“水垢在构成制品的基体表面上附着，该附着的水垢即使固化也不能容易地从基体上除去”的状态，另外，“防水垢粘着”是指“能够将已粘着的水垢容易地从基体表面除去”。
基体2的形状可以根据作为目标的制品的形状和规格而选择使用各种形状。另外，作为其材质，只要能够耐得住形成防水垢粘着涂膜42时的热处理则没有特别的限制，可以例示玻璃、陶瓷器等陶瓷、塑料等有机物、不锈钢等金属。其中，从防水垢粘着效果优良的方面考虑，可以例示便池、盥洗池等卫生陶器、浴室中使用的瓷砖等陶瓷制的制品、上釉的制品。
作为该形成涂膜的区域，虽然有必要设为基体表面的至少可能会附着水垢的区域，但一点不漏地在基体的整个表面上形成该涂膜的构成当然也没有问题。
涂膜42含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，当分别将硅(Si)换算为氧化硅(SiO₂)、将锆(Zr)换算为氧化锆(ZrO₂)时，氧化硅(SiO₂)相对于氧化硅(SiO₂)和氧化锆(ZrO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量％以下。
在此，将氧化硅(SiO₂)相对于氧化锆(ZrO₂)和氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率设为50质量％以下的原因在于，若氧化硅(SiO₂)的质量百分率超过50质量％，则变得不能防止水垢的粘着，而且不能通过湿抹布擦拭或水洗程度除去已经粘着了的水垢。
特别是，在氧化硅(SiO₂)的质量百分率为1质量％以上且20质量％以下时，能够更有效地防止水垢的粘着，而且即使水垢已经粘着，也能更有效且容易地水洗除去该水垢，因此优选。
该涂膜42的厚度优选为0.001μm以上且10μm以下。
若该涂膜42的厚度小于0.001μm，则防污性的赋予、即对水垢的防污性及除去已粘着的水垢的容易性变得不充分，另一方面，若厚度大于10μm，则涂膜42本身的耐冲击性降低，容易产生裂纹，因此不优选。
特别是，为了防止干涉色的产生，优选使涂膜42的厚度为0.1μm以下。
该卫生陶器41例如可以通过如下的第一制造方法制造。
即，该第一制造方法是将第一涂布液涂布在基体2的表面上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在大气中、室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的温度下进行热处理，其中，第一涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分和溶剂，当分别将锆(Zr)成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将硅(Si)成分换算为氧化硅(SiO₂)时，氧化硅(SiO₂)相对于氧化锆(ZrO₂)和氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量％以下，上述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
作为该第一涂布液中的上述烷氧基锆，没有特殊限制，但可以例示例如四正丁氧基锆、四丙氧基锆。这些四正丁氧基锆、四丙氧基锆具有适当的水解速度，而且容易处理，因此能够形成膜质均匀的薄膜。
另外，作为上述烷氧基锆的水解产物，没有特殊限制，但可以例示例如四正丁氧基锆的水解产物、四丙氧基锆的水解产物。作为该水解产物的水解率，没有特殊限制，可以使用超过0摩尔％且在100摩尔％以下的范围内的水解率。
这些烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物的吸湿性高，不稳定，储藏稳定性也不充分，因此在处理时需要非常注意。
在此，从处理的容易性出发，优选使用螯合这些烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物而得到的烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物。
作为上述烷氧基锆的螯合物，可以例示烷氧基锆与选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等β-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等β-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸等羧酸中的1种或2种以上的水解抑制剂的反应产物。在此，水解抑制剂是指与烷氧基锆形成螯合物，且具有抑制该螯合物的水解反应的作用的化合物。
另外，作为上述烷氧基锆的水解产物的螯合物，可以例示烷氧基锆的水解产物与选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等β-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等β-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸等羧酸中的1种或2种以上的水解抑制剂的反应产物。水解抑制剂的定义如上所述。
该水解抑制剂相对于烷氧基锆或烷氧基锆的水解产物的比例，优选为该烷氧基锆或烷氧基锆的水解产物中所含的锆(Zr)的0.5摩尔倍～4摩尔倍，更优选为1摩尔倍～3摩尔倍。
在此，若水解抑制剂的比例小于0.5摩尔倍，则第一涂布液的稳定性变得不充分，另一方面，若大于4摩尔倍，则即使在热处理后，水解抑制剂仍残留在薄膜中，其结果是薄膜的硬度降低。
作为这些烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物，也可以通过将烷氧基锆或烷氧基锆的水解产物溶解于溶剂中，进而添加水解抑制剂，在所得的溶剂中发生螯合反应而得到。
作为上述平均粒径为20nm以下的氧化锆微粒，没有特殊限制，但平均粒径为1nm以上且10nm以下的氧化锆微粒，由于通过室温(25℃)～300℃左右的较低温度的热处理能够容易地形成机械特性优良的薄膜，因而优选。
这种氧化锆微粒，可以通过例如下面所示的方法廉价且大量地制造(参照日本特开2006-016236号公报)。
该方法是将锆盐溶液用碱性溶液中和而生成氧化锆前体、由该氧化锆前体制造氧化锆纳米粒子的方法，是当将锆盐溶液中的锆离子或氧化锆离子的离子价设为m、将上述碱性溶液中的氢氧根的摩尔比设为n时，为了使m和n满足式0.5＜n＜m……(1)，在锆盐溶液中加入碱性溶液而部分中和锆盐溶液，接着向该部分中和后的溶液中添加无机盐而形成混合溶液，并加热该混合溶液的方法。
作为该无机盐，优选使用含有碱金属和/或碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、碘化物、溴化物、氟化物或磷酸盐，该无机盐的添加量优选相对于锆盐溶液中的锆离子或氧化锆离子的氧化锆换算值为20质量％以上。
另一方面，若使用平均粒径大于20nm的氧化锆微粒，则利用热处理的烧结变得不充分，成为机械特性变差的薄膜，容易剥离，因而不能发挥充分的防污性。
作为上述硅成分，只要是经热处理能成为氧化硅的硅化合物则没有特殊限制，可以例示例如胶体二氧化硅、硅醇盐、硅醇盐的水解产物。作为该水解产物的水解率，没有特殊限制，可以使用超过0摩尔％且在100摩尔％以下的范围内的水解率。
作为上述溶剂，只要是能溶解或分散上述锆成分和硅成分的溶剂，则可以没有特殊限制地使用。例如，可以列举水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等低级醇，此外，还可以列举乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)等醚类(溶纤剂类)，丙酮、二甲基酮、二乙基酮等酮类，乙二醇等二醇类，高级醇类，酯类等。特别是，使用水作为溶剂时，若水的含量为醇盐的水解量以上，则涂布液的稳定性降低，因此需要使水量少于醇盐的水解量。
在此，在使用烷氧基锆和/或烷氧基锆的水解产物作为锆成分时，或者使用硅醇盐和/或硅醇盐的水解产物作为硅成分时，还可以添加用于控制该锆成分或硅成分的水解反应的催化剂。
作为该催化剂，可以例示盐酸、硝酸等无机酸、柠檬酸、醋酸等有机酸等。另外，该催化剂的添加量，通常优选相对于涂布液中的锆成分和硅成分的总量为约0.01质量％～约10质量％。而且，过量添加的催化剂可能会在热处理时腐蚀热处理炉，因此不优选。
关于这一点，若使用烷氧基锆的螯合物或烷氧基锆的水解产物的螯合物作为锆成分、使用胶体二氧化硅作为硅成分，则不需要添加作为控制水解反应的催化剂的酸，因此不可能腐蚀形成薄膜时进行热处理的热处理炉，因此优选。
在该涂布液中，锆成分和硅成分的总含有率，当分别将锆成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将硅成分换算为氧化硅(SiO₂)时，优选氧化锆和氧化硅的总含有率为0.1质量％以上且10质量％以下。
若总含有率小于0.1质量％，则难以形成预定膜厚的薄膜，另一方面，若总含有率大于10质量％，则膜厚超过预定的膜厚，成为薄膜白化或剥离等的原因，因此不优选。
接着，将该第一涂布液涂布在基体2的表面上。涂布方法没有特殊限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。在涂布时，优选调制涂布膜的厚度，以使热处理后的膜厚在0.005μm～10μm的范围内。
将这样得到的涂布膜在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的热处理温度下，以通常0.1小时以上且24小时以下的热处理时间进行热处理，形成薄膜。
在此，若热处理时间不够，则所得到的薄膜的膜强度降低，因而不优选。另一方面，若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2可能发生变形，因此需要根据基体2的材质对热处理温度和热处理时间进行调整。而且，热处理时的气氛没有特殊限制，但是通常在大气气氛中进行。
这样得到的薄膜，具有下述(1)～(4)中任意一种组成。
(1)无机物质，由分子骨架中具有硅(Si)原子和锆(Zr)原子借助氧(O)原子结合而成的下述式(1)表示的化学键的硅-锆氧化物构成，该硅-锆氧化物形成三维网结构。

(2)无机物质，由分子骨架中具有锆(Zr)原子之间借助氧(O)原子结合而成的下述式(2)表示的化学键的锆氧化物构成，该锆氧化物形成三维网结构，该三维网结构中封闭有硅氧化物的微粒。

(3)硅氧化物微粒和锆氧化物微粒相互分散而成的无机物质。
(4)上述(1)～(3)中任意1种或2种以上的无机物质混合存在的状态的物质。
如以上说明的那样，利用本实施方式的卫生陶器，在基体表面的至少一部分上形成涂膜，该涂膜含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，当分别将上述硅(Si)换算为氧化硅(SiO₂)、将上述锆(Zr)换算为氧化锆(ZrO₂)时，上述氧化硅(SiO₂)相对于上述氧化锆(ZrO₂)和上述氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下，因此，以湿抹布擦拭程度能够简单地除去水垢、动物的排泄物等。
另外，上述涂膜由于以高折射率材料氧化锆(ZrO₂)为主要成分，因此折射率大，得到有深度的反射，外观上美观，设计性也得到提高。
根据本实施方式的卫生陶器的制造方法，将涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在大气中、室温(25℃)以上的温度下进行热处理，上述涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分和溶剂，当分别将锆(Zr)成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将硅(Si)成分换算为氧化硅(SiO₂)时，氧化硅相对于氧化锆和氧化硅的总量的质量百分率为50质量％以下，上述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上，因此能够用简单的装置简便地制造本实施方式的卫生陶器。
[第二实施方式]
图2是表示本发明的第二实施方式的卫生陶器的剖面图。该卫生陶器1与第一实施方式的卫生陶器41的不同点在于，第一实施方式的卫生陶器41形成了含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)且实质上不含有其他成分的涂膜42，与此相对，本实施方式的卫生陶器1，具有构成卫生陶器本体的基体2以及在该基体2表面的至少可能会粘着水垢(包括动物的排泄物等污垢)的区域形成的涂膜3，该涂膜3含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)，且实质上不含有其他成分，该涂膜3的至少表层部3a中分布有磷(P)。
涂膜3含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)，当分别将硅(Si)换算为氧化硅(SiO₂)、将锆(Zr)换算为氧化锆(ZrO₂)时，氧化硅(SiO₂)相对于氧化锆(ZrO₂)和氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量％以下，并且磷(P)至少分布在该涂膜3的表层部3a中。
该含磷(P)的表层部3a对水垢具有优良的防污性。而且，由于该表层部3a含有氧化硅(SiO₂)，因此耐水性、对基体2的粘合性优良。
在此，将氧化硅(SiO₂)相对于氧化锆(ZrO₂)和氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率设为50质量％以下的原因在于，若氧化硅(SiO₂)的质量百分率超过50质量％，则变得不能防止水垢的粘着，而且不能通过湿抹布擦拭或水洗程度除去已经粘着了的水垢。
特别是，在氧化硅(SiO₂)的质量百分率为1质量％以上且20质量％以下时，能够更有效地防止水垢的粘着，而且即使水垢已经粘着，也能更有效且容易地水洗除去该水垢，因此优选。
涂膜3的厚度优选为0.001μm以上且10μm以下。
若该涂膜3的厚度小于0.001μm，则防污性的赋予、即对水垢的防污性及除去已粘着的水垢的容易性变得不充分，另一方面，若厚度大于10μm，则涂膜3本身的耐冲击性降低，容易产生裂纹，因此不优选。
特别是，为了防止干涉色的产生，优选使涂膜3的厚度为0.1μm以下。
该表层部3a的厚度取决于后述的第二制造方法的“第二工序”中的热处理条件，但在通常的热处理条件下，距涂膜3的表面至少0.0001μm以上、优选0.005μm以上。
而且，该表层部3a中磷(P)的浓度没有特殊限制，为0.001质量％以上且10质量％以下，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，具有从该涂膜3的表面向深度方向逐渐变为低浓度的浓度梯度。
若该表层部3a中磷(P)的浓度低于0.001质量％，则水垢不能通过湿抹布擦拭或水洗程度的简便的清扫方法除去，另一方面，若表层部3a中磷(P)的浓度高于10质量％，则防水垢粘着涂膜3的耐水性、耐磨损性降低，因此不优选。
该卫生陶器1由于形成有具有上述表层部3a的防水垢粘着涂膜3，因而能够有效地防止水垢的粘着。而且，即使该水垢已经粘着，也能够以湿抹布擦拭程度简单地除去。
而且，具有该表层部3a的涂膜3的耐久性也优良。
认为该涂膜3的表层部3a发挥防污效果的原因与作为表层部3a的构成成分的硅(Si)、锆(Zr)、磷(P)各原子与氧(O)原子的结合状态密切相关。
在此，对代表性的2种结合状态进行说明。
(1)如下述结构式(3)所示，1个硅(Si)原子与4个氧(O)原子形成化学键，每个氧(O)原子具有一个结合键的情况。

这种情况下，氧(O)原子的结合键的一部分与氢结合而成为羟基(-OH)，显示亲水性。若防水垢粘着涂膜3的表层部3a显示亲水性，则水垢更牢固地粘着。
(2)如下述结构式(4)所示，1个锆(Zr)原子与3个氧(O)原子形成化学键，且与这些氧(O)原子中的1个氧(O)原子形成双键，其他的氧(O)原子各自具有一个结合键的情况。

这种情况下，这些氧(O)原子的结合键的一部分与氢结合而成为羟基(-OH)，显示亲水性。若防水垢粘着涂膜3的表层部3a显示亲水性，则水垢更牢固地粘着。
若具有上述硅(Si)原子与氧(O)原子的化学键、以及锆(Zr)原子与氧(O)原子的化学键的涂膜3中含有磷(P)，则例如如下述结构式(5)所示，磷(P)与氧(O)原子的结合键通过脱水缩合反应而交联，进一步生成双键。该双键不是羟基(-OH)，因此显示某种程度的疏水性。

其结果是，涂膜3的表层部3a对水垢具有适度的亲水性和疏水性，因此，水垢与表层部3a的粘合性降低，能有效地防止水垢的粘着。由此，即使该水垢已经粘着，也能够以湿抹布擦拭程度简单地除去。
该卫生陶器1例如可以通过如下的第二制造方法制造。
即，该第二制造方法具有：将第二涂布液涂布在基体2的表面上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的温度下进行热处理而制成薄膜的第一工序；以及接着在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的温度下进行热处理，从而使薄膜中含有磷(P)成分的第二工序，其中，第二涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分和溶剂，当分别将锆(Zr)成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将硅(Si)成分换算为氧化硅(SiO₂)时，氧化硅(SiO₂)相对于氧化锆(ZrO₂)和氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量％以下，上述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
作为该第二涂布液中的上述烷氧基锆，没有特殊限制，但可以例示例如四正丁氧基锆、四丙氧基锆。这些四正丁氧基锆、四丙氧基锆具有适当的水解速度，而且容易处理，可以形成膜质均匀的薄膜。
另外，作为上述烷氧基锆的水解产物，没有特殊限制，但可以例示例如四正丁氧基锆的水解产物、四丙氧基锆的水解产物。作为该水解产物的水解率，没有特殊限制，可以使用超过0摩尔％且在100摩尔％以下范围内的水解率。
这些烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物的吸湿性高，非常不稳定，而且该第二涂布液的储藏稳定性也差，因此优选使用螯合这些烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物而得到的烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物。
作为上述烷氧基锆的螯合物，可以例示烷氧基锆与选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等β-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等β-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸等羧酸中的1种或2种以上的水解抑制剂的反应产物。在此，水解抑制剂是指与烷氧基锆形成螯合物，且具有抑制该螯合物的水解反应的作用的化合物。
另外，作为烷氧基锆的水解产物的螯合物，可以例示烷氧基锆与选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等β-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等β-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸等羧酸中的1种或2种以上的水解抑制剂的反应产物。水解抑制剂的定义如上所述。
该水解抑制剂相对于烷氧基锆或烷氧基锆的水解产物的比例，优选为该烷氧基锆或烷氧基锆的水解产物中所含的锆(Zr)的0.5摩尔倍～4摩尔倍，更优选为1摩尔倍～3摩尔倍。
这是因为，若比例小于0.5摩尔倍，则涂布液的稳定性变得不充分，另一方面，若大于4摩尔倍，则即使在热处理后，水解抑制剂仍残留在薄膜中，其结果是薄膜的硬度降低。
作为这些烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物，也可以通过将烷氧基锆或烷氧基锆的水解产物溶解于溶剂中，进而添加水解抑制剂，在所得的溶剂中发生螯合反应而得到。
作为上述硅成分，只要是经热处理能成为氧化硅的硅化合物则没有特殊限制，可以例示例如胶体二氧化硅、硅醇盐、硅醇盐的水解产物。作为该水解产物的水解率，没有特殊限制，可以使用超过0摩尔％且在100摩尔％以下的范围内的水解率。
作为上述溶剂，只要是能溶解或分散上述锆成分和硅成分的溶剂，则可以没有特殊限制地使用，例如，可以列举水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等低级醇，此外，还可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚类(溶纤剂类)，丙酮、二甲基酮、二乙基酮等酮类，乙二醇等二醇类，高级醇类，酯类等。特别是，使用水作为溶剂时，若水的含量为醇盐的水解量以上，则涂布液的稳定性降低，因此不优选。
在此，在使用烷氧基锆和/或烷氧基锆的水解产物作为锆成分时，或者使用硅醇盐和/或硅醇盐的水解产物作为硅成分时，还可以添加用于控制该锆成分或硅成分的水解反应的催化剂。
作为该催化剂，可以例示盐酸、硝酸等无机酸、柠檬酸、醋酸等有机酸等。另外，该催化剂的添加量，通常优选相对于涂布液中的锆成分和硅成分的总量为约0.01质量％～约10质量％。而且，过量添加催化剂的可能会在热处理时腐蚀热处理炉，因此不优选。
关于这一点，若使用烷氧基锆的螯合物或烷氧基锆的水解产物的螯合物作为锆成分、使用胶体二氧化硅作为硅成分，则不需要添加作为控制水解反应的催化剂的酸，因此不可能腐蚀形成薄膜时进行热处理的热处理炉，因此优选。
在该涂布液中，锆成分和硅成分的总含有率，当分别将锆成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将硅成分换算为氧化硅(SiO₂)时，优选氧化锆和氧化硅的总含有率为0.1质量％以上且10质量％以下。
若总含有率小于0.1质量％，则难以形成预定膜厚的薄膜，另一方面，若总含有率大于10质量％，则膜厚超过预定膜厚，成为薄膜白化或剥离的原因，因此不优选。
接着，将该第二涂布液涂布在基体2的表面上。涂布方法没有特殊限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。在涂布时，优选调制涂布膜的厚度，以使热处理后的膜厚在0.001μm～10μm的范围内。
将这样得到的涂布膜在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的热处理温度下，以通常0.1小时以上且24小时以下的热处理时间进行热处理，形成薄膜。
在此，若热处理时间不够，则所得到的薄膜的膜强度降低，因而不优选。另一方面，若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2可能发生变形，因此需要根据基体2的材质对热处理温度和热处理时间进行调整。而且，热处理时的气氛没有特殊限制，但是通常在大气气氛中进行。
接着，使磷(P)成分溶解或分散在水或有机溶剂中，制作含有磷(P)成分的溶液或分散液。
作为该磷(P)成分，只要是分子骨架中具有磷(P)的磷化合物则没有特殊限制，可以是磷酸、聚磷酸、偏磷酸等磷酸类，磷酸钠、磷酸氢钠等磷酸盐，聚磷酸钠、偏磷酸钠、聚磷酸氢钠、偏磷酸氢钠等缩合磷酸盐，磷酸酯等磷酸化合物等。
作为该溶液或分散液的溶剂，只要是能使磷(P)成分溶解或分散的溶剂即可，可以列举水或有机溶剂，该有机溶剂没有特殊限制。
将该磷(P)成分溶解或分散在水或有机溶剂中。有机溶剂没有特殊限制。
该含有磷(P)成分的溶液或分散液中磷(P)的浓度没有特殊限制，但优选为0.01质量％以上且10质量％以下。
若该磷(P)成分的浓度低于0.01质量％，则不能充分地实现本发明的特征效果即防污性，另一方面，若磷(P)成分的浓度高于10质量％，则表层部3a的表面粗糙化，可能会产生表面粗糙。
另外，为了改善涂布性，该含有磷(P)的溶液或分散液中还可以含有表面活性剂。
将该含有磷(P)成分的溶液或分散液涂布在涂膜3上。
涂布方法没有特殊限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。而且，关于涂布该溶液或分散液时的涂布量，只要是能够充分地赋予涂膜3防污性的量即可，没有特殊限制。
接着，将涂布了该含有磷(P)成分的溶液或分散液的薄膜在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的温度下热处理0.1小时～24小时，使磷(P)成分含浸于薄膜中，形成防水垢粘着涂膜3。
在此，若热处理时间不够，则薄膜的膜强度不充分，薄膜的表层部3a中磷(P)成分的含量不足，不能实现对水垢(包括动物的排泄物等污垢)的防粘着效果，因此不优选。
另外，若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2可能发生变形，因此需要根据基体2对热处理温度和热处理时间进行调整。而且，热处理时的气氛没有特殊限制，但是通常在大气气氛中进行。
而且，在第一工序中得到的薄膜处于高温状态的情况下，仅通过在该薄膜的表面涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，就能够容易地使该溶液或分散液中的磷(P)成分含浸于薄膜中。因此，在这种情况下，不需要特意实施第二工序的热处理。该第二工序的热处理也包括这种方式的热处理。
另外，热处理后，虽然薄膜上有时有残渣残留，但该残渣能够通过水洗等容易地除去。
如以上说明的那样，利用本实施方式的卫生陶器，由于涂膜3的表层部3a对水垢具有适度的亲水性和疏水性，因而防水垢粘着效果优良，而且能够长期维持该防水垢粘着效果。因此，在水垢粘着在防水垢粘着制品1的表面上时，能够以简单的操作容易地除去该水垢，从而能够在节省清扫作业等的劳力的同时提高作业效率。
而且，由于不需要用于除去已粘着的水垢的强的化学试剂类和研磨材料，因此能够降低对环境的负荷。
另外，根据本实施方式的防水垢粘着制品的制造方法，能够简单且有效地制造发挥上述效果的防水垢粘着制品。
[第三实施方式]
图3是表示本发明的第三实施方式的卫生陶器的剖面图。该卫生陶器11与第二实施方式的卫生陶器1的不同点在于，第二实施方式的卫生陶器1形成了含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且实质上不含有其他成分的涂膜3，并且该涂膜3的至少表层部3a中分布有磷(P)，与此相对，本实施方式的卫生陶器11，形成有以预定比例含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且实质上不含有其他成分的涂膜12，该涂膜12中大致均匀地分布有磷(P)。
该涂膜12的组成为，含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)，当分别将硅(Si)换算为氧化硅(SiO₂)、将锆(Zr)换算为氧化锆(ZrO₂)时，氧化硅(SiO₂)相对于氧化硅(SiO₂)和氧化锆(ZrO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量％以下，并且磷(P)大致均匀地分布在涂膜12中。
而且，该含有磷(P)的涂膜12整体具有优良的防污功能，成为防污性的薄膜。另外，由于涂膜12含有氧化硅(SiO₂)，因此耐水性以及对基体2的粘合性优良。
在此，将氧化硅(SiO₂)相对于氧化锆(ZrO₂)和氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率设为50质量％以下的原因在于，若氧化硅(SiO₂)的质量百分率超过50质量％，则变得不能防止水垢的粘着，而且不能通过湿抹布擦拭或水洗程度除去已经粘着了的水垢。
特别是，在氧化硅(SiO₂)的质量百分率为1质量％以上且20质量％以下时，能够更有效地防止水垢的粘着，而且即使水垢已经粘着，也能更有效且容易地水洗除去该水垢，因此优选。
该涂膜12中磷(P)的浓度没有特殊限制，但优选为0.001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
若该涂膜12中磷(P)的浓度低于0.001质量％，则水垢不能通过湿抹布擦拭或水洗程度的简便的清扫方法除去，另一方面，若磷(P)的浓度高于10质量％，则涂膜12的耐水性、耐磨损性降低，因此不优选。
涂膜12的厚度优选0.001μm以上且10μm以下。
若该涂膜12的厚度小于0.001μm，则防污性的赋予、即对水垢的防污性及除去已粘着的水垢的容易性变得不充分，另一方面，若厚度大于10μm，则涂膜12本身的耐冲击性降低，容易产生裂纹，因此不优选。
特别是，为了防止干涉色的产生，优选使涂膜12的厚度为0.1μm以下。
该卫生陶器11由于形成有磷(P)大致均匀分布的防水垢粘着涂膜12，因而能够有效地防止水垢的粘着。而且，即使在该卫生陶器11的表面粘着了水垢的情况下，也能够通过湿抹布擦拭或水洗程度的简便的清扫方法简单地除去该水垢。
而且，该涂膜12的耐久性也优良。
另外，该涂膜12发挥防水垢粘着效果的原因与第二实施方式的防水垢粘着涂膜3的表层部3a的相同。
该卫生陶器11例如可以通过如下的第三制造方法制造。
即，该第三制造方法具有将第三涂布液涂布在基体2的表面上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的温度下进行热处理的工序，其中，第三涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分、磷(P)成分和溶剂，当分别将锆(Zr)成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将硅(Si)成分换算为氧化硅(SiO₂)时，氧化硅(SiO₂)相对于氧化锆(ZrO₂)和氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为50质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量％以下，上述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
该第三涂布液中磷(P)成分的浓度没有特殊限制，但当分别将磷(P)成分换算为(P)、将锆成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将硅成分换算为氧化硅(SiO₂)时，磷(P)相对于氧化锆(ZrO₂)和氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为0.001质量％以上且10质量％以下，所得到的涂膜12的防水垢粘着性优良，能更有效地防止水垢的粘着，而且即使水垢已粘着，也能更有效且容易地水洗除去该水垢，因此优选。
该第三涂布液中的烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物、水解抑制剂、硅成分、溶剂、催化剂、磷(P)成分，与第二实施方式的第二涂布液中的各成分相同。
作为将该第三涂布液涂布在基体2上的方法，没有特殊限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。
接着，将涂布了该第三涂布液的基体2在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的温度下进行0.1小时～24小时的热处理，在基体2上形成涂膜12。
在此，若热处理时间不够，则涂膜12的膜强度不充分，薄膜的表层部3a中磷(P)成分的含量不足，不能实现对水垢(包括动物的排泄物等污垢)的防粘着效果，因此不优选。
另外，若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2可能发生变形，因此需要根据基体2对热处理温度和热处理时间进行调整。而且，热处理时的气氛没有特殊限制，但是通常在大气气氛中进行。
热处理后，虽然有时有残渣残留，但其能够通过水洗等容易地除去。
该卫生陶器11也可以通过第二实施方式的第二制造方法制造。即，在上述第二制造方法的“第二工序”中的热处理时，使含有磷(P)成分的溶液或分散液充分地浸透至薄膜的深部(底部)，实施热处理，由此在薄膜的深部也可以发生与磷(P)的化学反应。
本实施方式也能够发挥与第二实施方式相同的效果。
而且，由于磷(P)大致均匀地分布在涂膜12中，因此卫生陶器11的表面的防污性的面内均匀性提高。
[第四实施方式]
图4是表示本发明的第四实施方式的卫生陶器的剖面图。该卫生陶器21与第二实施方式的卫生陶器1的不同点在于，第二实施方式的卫生陶器1形成了含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且实质上不含有其他成分的涂膜3，并且该涂膜3的至少表层部3a中分布有磷(P)，与此相对，本实施方式的卫生陶器21，形成有含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且实质上不含有其他成分的涂膜22，该涂膜22的至少表层部22a中分布有磷(P)。
涂膜22的厚度优选0.001μm以上且10μm以下。
若该涂膜22的厚度小于0.001μm，则防污性的赋予、即对水垢的防污性及除去已粘着的水垢的容易性变得不充分，另一方面，若厚度大于10μm，则涂膜22本身的耐冲击性降低，容易产生裂纹，因此不优选。
特别是，为了防止干涉色的发生，优选使涂膜22的厚度为0.1μm以下。
该表层部22a的厚度取决于后述的第四制造方法的“第二工序”中的热处理条件，但在通常的热处理条件下，距涂膜22的表面至少0.0001μm以上、优选0.005μm以上。
而且，该表层部22a中磷(P)的浓度没有特殊限制，为0.001质量％以上且10质量％以下，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，具有从该涂膜22的表面向深度方向逐渐变为低浓度的浓度梯度。
若该表层部22a中磷(P)的浓度低于0.001质量％，则水垢不能通过湿抹布擦拭或水洗程度的简便的清扫方法除去，另一方面，若表层部22a中磷(P)的浓度高于10质量％，则涂膜22的耐水性、耐磨损性降低，因此不优选。
该卫生陶器21由于形成有具有上述表层部22a的防水垢粘着涂膜22，因而能够有效地防止水垢的粘着。而且，即使该水垢已经粘着，也能够以湿抹布擦拭程度简单地除去。
而且，具有该表层部22a的涂膜22的耐久性也优良。
认为该表层部22a发挥防污效果的原因与作为表层部22a的构成成分的锆(Zr)、磷(P)各原子与氧(O)原子的结合状态密切相关。
即，如下述结构式(6)所示，1个锆(Zr)原子与3个氧(O)原子形成化学键，且与这些氧(O)原子中的1个氧(O)原子形成双键，其他的氧(O)原子各自具有一个结合键。

这些氧(O)原子的结合键的一部分与氢结合而成为羟基(-OH)，显示亲水性。若防水垢粘着涂膜22的表层部22a显示亲水性，则水垢更牢固地粘着。
若这种具有锆(Zr)原子与氧(O)原子的化学键的涂膜22中含有磷(P)原子，则如下述结构式(7)所示，磷(P)与氧(O)原子的结合键发生脱水缩合反应而交联，进一步生成双键。该双键不是羟基(-OH)，因此显示某种程度的疏水性。

其结果是，涂膜22的表层部22a对水垢具有适度的亲水性和疏水性，因此，水垢与防水垢粘着涂膜22的粘合性降低，能有效地防止水垢的粘着。而且，即使该水垢已经粘着，也能够更有效且容易地水洗除去该水垢。
该卫生陶器21例如可以通过如下的第四制造方法制造。
即，该第四制造方法具有：将第四涂布液涂布在基体2的表面上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的温度下进行热处理而制成薄膜的第一工序；以及接着在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的温度下进行热处理，从而使薄膜中含有磷(P)成分的第二工序，其中，第四涂布液含有锆(Zr)成分和溶剂，上述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
该第四涂布液中的烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物、水解抑制剂、溶剂、催化剂，与第二实施方式的第二涂布液中的各成分相同。
作为将该第四涂布液涂布到基体2上的方法，没有特殊限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。
接着，将涂布了该第四涂布液的基体2在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的温度下进行0.1小时～24小时的热处理，在基体2上形成涂膜22。
在此，若热处理时间不够，则涂膜22的膜强度不充分，薄膜的表层部22a中磷(P)成分的含量不足，不能实现对水垢(包括动物的排泄物等污垢)的防粘着效果，因此不优选。
另外，若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2可能发生变形，因此需要根据基体2对热处理温度和热处理时间进行调整。而且，热处理时的气氛没有特殊限制，但是通常在大气气氛中进行。
接着，在该涂膜22上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液。该含有磷(P)成分的溶液或分散液与第二实施方式的含有磷(P)成分的溶液或分散液相同。
作为将该含有磷(P)成分的溶液或分散液涂布到涂膜22上的涂布方法，没有特殊限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。
接着，将涂布了该含有磷(P)成分的溶液或分散液的涂膜22在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的温度下进行0.1小时～24小时的热处理，使磷(P)成分含浸于涂膜22中。
在此，若热处理时间不够，则涂膜22的膜强度不充分，涂膜22的表层部22a中磷(P)成分的含量不足，不能实现防污性的效果。而且，若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2可能发生变形，因此需要根据基体2对热处理温度和热处理时间进行调整。热处理时的气氛没有特殊限制，但是通常在大气气氛中进行。
热处理后，虽然有时有残渣残留，但其能够通过水洗等容易地除去。
本实施方式也能够发挥与第二实施方式相同的效果。
[第五实施方式]
图5是表示本发明的第五实施方式的卫生陶器的剖面图。该卫生陶器31与第三实施方式的卫生陶器11的不同点在于，第三实施方式的卫生陶器11形成了以预定比例含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且实质上不含有其他成分的涂膜12，并且该涂膜12中大致均匀地分布有磷(P)，与此相对，本实施方式的卫生陶器31，形成有以预定比例含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且实质上不含有其他成分的涂膜32，该涂膜32中大致均匀地分布有磷(P)。
而且，该含有磷(P)的涂膜32整体具有优良的防污功能，成为防污性的薄膜。
该涂膜32中磷(P)的浓度没有特殊限制，但优选为0.001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
若该涂膜32中磷(P)的浓度低于0.001质量％，则水垢不能通过湿抹布擦拭或水洗程度的简便的清扫方法除去，另一方面，若磷(P)的浓度高于10质量％，则涂膜32的耐水性、耐磨损性降低，因此不优选。
涂膜32的厚度优选为0.001μm以上且10μm以下。
若该涂膜32的厚度小于0.001μm，则防污性的赋予、即对水垢的防污性和除去已粘着的水垢的容易性变得不充分，另一方面，若厚度大于10μm，则涂膜32本身的耐冲击性降低，容易产生裂纹，因此不优选。
特别是，为了防止干涉色的发生，优选使涂膜32的厚度为0.1μm以下。
该卫生陶器31由于形成有上述涂膜32，因而能够有效地防止水垢的粘着。而且，即使该水垢已经粘着，也能够以湿抹布擦拭程度简单地除去。
而且，该涂膜32的耐久性也优良。
该涂膜32发挥防污效果的原因与第四实施方式的涂膜22的相同。
该卫生陶器31例如可以通过如下的第五制造方法制造。
即，该第五制造方法具有将第五涂布液涂布在基体2的表面上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的温度下进行热处理的工序，其中，第五涂布液含有锆(Zr)成分、磷(P)成分和溶剂，上述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
该第五涂布液中磷(P)成分的浓度没有特殊限制，但当分别将磷(P)成分换算为(P)、将锆成分换算为氧化锆(ZrO₂)时，磷(P)相对于氧化锆(ZrO₂)的质量百分率为0.001质量％以上且10质量％以下，所得到的涂膜32的防水垢粘着性优良，能更有效地防止水垢的粘着，而且即使水垢已粘着，也能更有效且容易地水洗除去该水垢，因此优选。
该第五涂布液中的烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物、水解抑制剂、溶剂、催化剂、磷(P)成分，与第二实施方式的第二涂布液中的各成分相同。
作为将该第五涂布液涂布到基体2上的方法，没有特殊限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。
接着，将涂布了该第五涂布液的基体2在室温(25℃)以上、更优选100℃以上、进一步优选400℃以上的温度下进行0.1小时～24小时的热处理，在基体2上形成涂膜32。
在此，若热处理时间不够，则涂膜32的膜强度不充分。而且，若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2可能发生变形，因此需要根据基体2对热处理温度和热处理时间进行调整。热处理时的气氛没有特殊限制，但是通常在大气气氛中进行。
热处理后，虽然有时有残渣残留，但其能够通过水洗等容易地除去。
该卫生陶器31也可以通过第四实施方式的第四制造方法制造。即，在上述第四制造方法的“第二工序”中的热处理时，使含有磷(P)成分的溶液或分散液充分地浸透至薄膜的深部(底部)，实施热处理，由此在薄膜的深部也可以发生与磷(P)的化学反应。
本实施方式也能够发挥与第三实施方式相同的效果。
在本发明的实施方式中，若使用印刷法将涂布液涂布到基板上并进行成膜，以使热处理后的膜厚为50nm～500nm的范围内大致均匀的厚度，则利用光的干涉，能够将薄膜着色为根据薄膜的厚度的任意的单一色调。例如，可以得到薄膜厚度为10～60nm的透明、60～90nm的银色，90～150nm的金色、150～190nm的紫色、190～240nm的青色、240～280nm的绿色、280～320nm的黄色、320nm以上的彩虹色。
而且，在本发明的实施方式中，作为印刷法，只要是能涂布成大致均匀的厚度的印刷法则没有特殊限制，例如是喷墨印刷法、丝网印刷法。另外，若在涂布液中添加少量钛醇盐等钛成分、铪醇盐等铪成分、钇醇盐等钇成分，则着色变得鲜艳。
而且，在本发明的实施方式中，平均粒径为20nm以下的氧化锆微粒没有特殊限制，但平均粒径为10nm以下的氧化锆微粒通过室温(25℃)～300℃左右的较低温度的热处理能容易地形成机械特性优良的薄膜，因此优选。
这种氧化锆微粒，可以通过例如日本特开2006-016236号公报中记载的制造方法廉价且大量地制造，而且住友大阪水泥株式会社有售。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1
在室温(25℃)下将四丁氧基锆6质量份、乙酰乙酸乙酯3质量份、2-丙醇90.9质量份混合30分钟，使四丁氧基锆和乙酰乙酸乙酯的螯合物生成。接着，在该溶液中添加四甲氧基硅烷0.1质量份，将得到的溶液用乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)稀释成10倍，得到实施例1的涂布液。
在该涂布液中，当分别将锆成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将硅成分换算为氧化硅(SiO₂)时，氧化硅(SiO₂)相对于氧化锆(ZrO₂)和氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为2质量％。
接着，以表面上釉的瓷砖为试验片，将上述涂布液以100g/m²的涂布量喷涂在该试验片的表面上，在大气气氛中、700℃下热处理20分钟，使其烧结，在试验片的表面上形成薄膜。该薄膜的厚度为0.1μm。
接着，将该形成了薄膜的试验片浸渍在1质量％(P换算)的三聚磷酸钠水溶液中，充分地润湿薄膜的表面后，提起，进而将该试验片在大气气氛中、250℃下热处理20分钟。然后，水洗除去薄膜上的残渣，得到表面上形成了防水垢粘着涂膜的防水垢粘着制品。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该防水垢粘着制品的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是0.1质量％。
然后，评价该防水垢粘着制品的除去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表1。其中，表1中的“含浸”表示第二制造方法中所提到的方法。而且，评价方法如下。
(1)除去水垢的容易性
在防水垢粘着制品的表面滴加自来水1ml，在大气中、100℃下加热1小时，使水分蒸发，从而使水垢析出。接着，使用含水的布擦拭该水垢，评价除去的容易性。
(2)耐水性
将防水垢粘着制品在使自来水沸腾的沸腾水中浸渍1个月后，用炊帚擦表面，目测观察涂膜的表面状态。
实施例2
分别将四丁氧基锆变更为1.7质量份、乙酰乙酸乙酯变更为0.8质量份、2-丙醇变更为96.6质量份、四甲氧基硅烷变更为0.9质量份，除此之外，按照实施例1的方法得到实施例2的涂布液。
在该实施例2的涂布液中，当分别将锆成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将硅成分换算为氧化硅(SiO₂)时，氧化硅(SiO₂)相对于氧化锆(ZrO₂)和氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为45质量％。
接着，除了使用该实施例2的涂布液之外，按照实施例1的方法，得到实施例2的防水垢粘着制品。该薄膜的厚度为0.1μm。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该实施例2的防水垢粘着制品的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是0.1质量％。
并且按照实施例1的方法评价该实施例2的防水垢粘着制品的除去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表1。
实施例3
在室温(25℃)下将四丁氧基锆6质量份、乙酰乙酸乙酯3质量份、2-丙醇91质量份混合30分钟，使四丁氧基锆和乙酰乙酸乙酯的螯合物生成。接着，将该溶液用乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)稀释成10倍，得到实施例3的涂布液。
接着，除了使用该实施例3的涂布液以外，按照实施例1的方法，得到实施例3的防水垢粘着制品。该薄膜的厚度为0.1μm。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该实施例3的防水垢粘着制品的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是0.1质量％。
并且按照实施例1的方法评价该实施例3的防水垢粘着制品的除去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表1。其中，表1中的“含浸”表示第四制造方法中所提到的方法。
实施例4
在实施例1的涂布液中添加三甲基磷酸酯作为磷(P)成分，得到实施例4的涂布液。其中，磷(P)成分的添加量为，当分别将三甲基磷酸酯换算为磷(P)、将锆成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将硅成分换算为氧化硅(SiO₂)时，磷(P)相对于氧化锆(ZrO₂)和氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为1质量％。
接着，除了使用该实施例4的涂布液以外，按照实施例1的方法得到实施例4的防水垢粘着制品。其中，在实施例4的涂布液中，预先添加三甲基磷酸酯作为磷(P)成分，因此没有实施三聚磷酸处理。该薄膜的厚度为0.1μm。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该实施例4的防水垢粘着制品的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是1质量％。
并且按照实施例1的方法评价该实施例4的防水垢粘着制品的除去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表1。其中，表1中的“涂布”表示第三制造方法中所提到的方法。
实施例5
在实施例3的涂布液中添加三甲基磷酸酯作为磷(P)成分，得到实施例5的涂布液。其中，磷(P)成分的添加量为，当分别将三甲基磷酸酯换算为磷(P)、将锆成分换算为氧化锆(ZrO₂)时，磷(P)相对于氧化锆(ZrO₂)的质量百分率为1质量％。
接着，除了使用该实施例5的涂布液以外，按照实施例3的方法得到实施例5的防水垢粘着制品。其中，在实施例5的涂布液中，预先添加三甲基磷酸酯作为磷(P)成分，因此没有实施三聚磷酸处理。该薄膜的厚度为0.1μm。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该实施例5的防水垢粘着制品的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是1质量％。
并且按照实施例1的方法评价该实施例5的防水垢粘着制品的除去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表1。其中，表1中的“涂布”表示第五制造方法中所提到的方法。
实施例6
将平均粒径为5nm的氧化锆微粒分散在水中而得到的分散液(浓度：5质量％)以固体成分换算计为0.5g/m²的涂布量喷涂在实施例1中使用的试验片(表面上釉的瓷砖)上，在大气气氛中、250℃的温度下热处理30分钟，使其烧结，在试验片(表面上釉的瓷砖)上形成薄膜。该薄膜的厚度为0.1μm。
接着，将1质量％(P换算)的三聚磷酸钠水溶液喷涂到该薄膜上，再次在大气气氛中、250℃的温度下热处理30分钟。水洗除去薄膜上的残渣，得到实施例6的防水垢粘着制品。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该实施例6的防水垢粘着制品的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是0.1质量％。
并且按照实施例1的方法评价该实施例6的防水垢粘着制品的除去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表1。其中，表1中的“含浸”表示第四制造方法中所提到的方法。
比较例1～3
分别将实施例1～3的防水垢粘着制品中未实施三聚磷酸处理前的未处理品，即仅薄膜烧结后的试验片(表面上釉的瓷砖)，作为比较例1～3的防水垢粘着制品。
按照实施例1的方法评价该比较例1～3的防水垢粘着制品的除去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表1。
比较例4
分别将四丁氧基锆变更为1.5质量份、乙酰乙酸乙酯变更为0.8质量份、2-丙醇变更为96.6质量份、四甲氧基硅烷变更为1.1质量份，除此之外，按照实施例1的方法得到比较例4的涂布液。
在该比较例4的涂布液中，当分别将锆成分换算为氧化锆(ZrO₂)、将硅成分换算为氧化硅(SiO₂)时，氧化硅(SiO₂)相对于氧化锆(ZrO₂)和氧化硅(SiO₂)的总量的质量百分率为55质量％。
接着，除了使用该比较例4的涂布液以外，按照实施例1的方法得到比较例4的防水垢粘着制品。该薄膜的厚度为0.1μm。
按照实施例1的方法评价该比较例4的防水垢粘着制品的除去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表1。其中，表1中的“含浸”表示第二制造方法中所提到的方法。
比较例5
将实施例1的涂布液以100g/m²的涂布量喷涂在实施例1中使用的试验片(表面上釉的瓷砖)上，在大气气氛中、500℃下热处理20分钟，使其烧结，在试验片(表面上釉的瓷砖)的表面上形成薄膜。该薄膜的厚度为0.1μm。
接着，将5质量％的氢氧化锂水溶液以50g/m²的涂布量涂布在该薄膜上，在大气气氛中、250℃的温度下热处理20分钟，得到表面上形成了含锂薄膜的防水垢粘着制品。
按照实施例1的方法评价该比较例5的防水垢粘着制品的除去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表1。
表1