碱土金属改性的甲苯选择性歧化催化剂 本发明涉及一种甲苯选择性歧化催化剂，特别是关于碱土金属改性的甲苯选择性歧化催化剂。
甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯仅占24％左右。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的甲苯歧化催化剂以丝光沸石为主活性组分，由于丝光沸石孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不到择形化的效果。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石由10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可严重地阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯，这一事实意味着对甲苯歧化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的择形性，但是没有实用价值。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛进行改性是有必要的。
早期采用地改性方法主要是磷、镁元素改性，磷、镁改性能对分子筛表面酸性起中和和调变作用，磷、镁改性后使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加。强酸中心容易形成稳定的间位异构体，而弱酸中心则有利于形成对位异构体。另外，磷能覆盖催化剂外表面的强酸中心，阻止从孔道内出来的对二甲苯快速异构化，磷还能使孔道交叉处或孔口的有效尺寸减小。催化剂经磷、镁改性后，还可用卤化物、二氧化碳、含氮化合物、含硫化合物进一步处理催化剂以提高对位选择性。但这些处理方法会明显降低催化剂的活性，反应即使在很高的温度下进行，转化率还是不高，而且，磷元素在反应条件下较易流失也是该技术的一个缺陷。
文献美国专利US5367099和US5607888中提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备甲苯选择性歧化催化剂。修饰的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。由于大分子化合物前体并不进入孔道内，因此基本不改变分子筛孔道内表面酸性质，这样就不会对催化剂的活性产生过于严重的影响。这些具有热分解性质的大分子化合物一般选用的是硅烷类或(聚)硅氧烷类化合物，较常用的是聚硅氧烷类。这些含硅化合物在高温作用下会热分解转化为硅质沉积物从而起到改性作用。含硅化合物沉积在分子筛外表面的方法有两种：一种是将含硅化合物掺入甲苯原料中，在反应条件下使催化剂原位(in situ)择形化，经过一段时间预处理使催化剂达到令人满意的对位选择性；另一种是异位(ex situ)择形化，即将含硅化合物浸渍于分子筛外表面，再焙烧得到择形化的催化剂。专利指出这两种方法可结合起来使用。这些专利中报道其催化剂有较高的活性与对位选择性，但经本发明人试验证实，其活性与对位选择性较低。
本发明的目的是为了克服以往文献中甲苯选择性歧化催化剂存在活性及对位选择性较低的缺陷，提供一种新的碱土金属改性的甲苯选择性歧化催化剂。该催化剂具有活性高，对位选择性高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种碱土金属改性的甲苯选择性歧化催化剂，以重量百分比计，含氢型ZSM-5分子筛20～90％，SiO2/Al2O3分子比为10～100，在氢型ZSM-5分子筛上负载了碱土金属元素0.005～5％，在催化剂中粘结剂二氧化硅或氧化铝为9～75％。
上述技术方案中，氢型ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3分子比优选范围为15～80；以重量百分比计，碱土金属元素优选方案选自铍、镁、钙、锶或钡中的至少一种，其负载量优选方案为0.01～3％，碱土金属元素的更优选方案为选自镁或钙；在氢型ZSM-5分子筛上还负载了选自铬、镍、钼、钨、锑或铋元素中的至少一种，以重量百分比计，负载量为0.01～10％；为提高对位选择性，在催化剂成型后再浸渍苯基甲基硅氧烷处理，苯基甲基硅氧烷的用量为催化剂重量的5～40％，其优选范围为催化剂重量的10～30％
本发明催化剂的制备方法如下：
以ZSM-5分子筛为活性主体，采用加入粘结剂挤条的方法制备成型。加入的粘结剂可以是SiO2或Al2O3，粘结剂的加入量以其在成型催化剂干基重量中的百分比计为9％到75％之间。在催化剂制备过程中，引入所需的金属元素进行改性。金属元素的存在形式可以是氧化物、氢氧化物或盐，引入的方法可采用离子交换、浸渍或机械混合。成型的催化剂再采用美国专利US5367099和US5607888所公开的方法，用苯基甲基聚硅氧烷进行择形化处理，得到在甲苯歧化反应中具有很高对位选择性的催化剂。
本发明通过在氢型ZSM-5分子筛上引入碱土金属以及选自铬、镍、钼、钨、锑或铋的元素进行改性，在重量空速4.0小时-1，反应温度为425℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2.0条件下进行甲苯歧化反应考评，使甲苯转化率从46.1％最高上升至54.3％，增加了17.8％，同样用苯基甲基聚硅氧烷处理后，对位选择性从73.4％最高上升至93.7％，增加了27.7％。这些数据说明氢型ZSM-5分子筛通过碱土金属和选自铬、镍、钼、钨、锑或铋元素的改性后，显著提高了催化剂的活性，另外通过用苯基甲基聚硅氧烷处理后，可同时显著提高催化剂的对位对二甲苯的选择性，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：【实施例1】
Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为38、550℃灼烧失重10％的铵型ZSM-5分子筛粉末97.0克，加入93.5克硅溶胶(SiO2重量百分比含量40％)及0.11克化学纯乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]和5毫升水配成的溶液。把此混合物充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为：Mg/氢型ZSM-5分子筛/SiO2＝0.01/70/30的催化剂A。【实施例2】
Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为26、灼烧失重10％的铵型ZSM-5分子筛粉末40.0克，与Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)12.9克混合均匀。用化学纯乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]17.5克、化学纯硝酸1毫升和25毫升水配成混合溶液。把此混合溶液加至铵型ZSM-5分子筛与拟薄水铝石的混合物料中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为：Mg/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝4.4/80/20的催化剂B。【实施例3】
Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为35、灼烧失重10％的铵型ZSM-5分子筛粉末96.0克，加入54.0克与实施例1相同规格的硅溶胶及7.6克化学纯乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]、3.8克化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、2.0克化学纯钼酸铵[NH4)6Mo7O24·4H2O]、化学纯硝酸1毫升和20毫升水配成的溶液。把此混合物充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为：Mg/Bi/Mo/氢型ZSM-5分子筛/SiO2＝0.8/1.5/1.0/80/20的催化剂C。【实施例4】
实施例1的铵型ZSM-5分子筛粉末60.0克，加入与实施例2相同规格的拟薄水铝石51.4克混合均匀。用化学纯硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]15.9克、0.03克化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、化学纯硝酸3毫升和50毫升水配成混合溶液。把此混合溶液加至铵型ZSM-5分子筛与拟薄水铝石的混合物料中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为：Ca/Bi/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝3.0/0.015/60/40的催化剂D。【实施例5】
实施例3的铵型ZSM-5分子筛粉末80.0克，加入60.0克与实施例1相同规格的硅溶胶，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为：氢型ZSM-5分子筛/SiO2＝75/25的催化剂E。【实施例6～10】
分别取20克催化剂A～E，加入到苯基甲基聚硅氧烷和100毫升正己烷配成的溶液中，蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至538℃，保持3小时后自然冷却，按上述步骤再重复处理一次，分别得到催化剂F～J，其中催化剂A、B分别用2.0克苯基甲基聚硅氧烷处理分别得催化剂F、G；催化剂C用4.0克苯基甲基聚硅氧烷处理得催化剂H；催化剂D、E分别用6.0克苯基甲基聚硅氧烷处理得催化剂I和J。【实施例11～20】
将催化剂A～J，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0小时-1，反应温度为425℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果列于表1。
表1 催化剂A～J的反应结果 实例号 催化剂 甲苯转化率， ％ 对位选择性，％ 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 A B C D E F G H I J 49.2 48.8 54.3 51.9 46.1 26.9 29.5 31.3 28.4 15.8 23.8 24.2 24.1 24.0 23.7 81.5 93.7 92.4 93.1 73.4