一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN00112727.6	申请日：	2000.03.07
公开号：	CN1312131A	公开日：	2001.09.12
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日：2004.2.11\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J23/72; B01J23/86	主分类号：	B01J23/72; B01J23/86
申请人：	中国科学院成都有机化学研究所;
发明人：	储伟; 王奎铃; 吴玉塘; 何川华
地址：	610041四川省成都市人民南路四段九号
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内容摘要

一种低温液相合成甲醇用高活性铜铬硅催化剂及其制备方法,其特点是用络合法制备Cu(NH3)4－(OH)2络合溶液,再用(NH4)2Cr2O7与Na2SiO3溶液使铜、铬、硅三元素共沉淀,在N2气氛中焙烧,即得到高活性、高选择性的催化剂。该催化剂易于制备,成本低廉,在低温(90－140℃)、低

权利要求书

1：一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂，其特征在于该催化剂主要由铜铬硅组成，其成分为(按摩尔百分比计算，不考虑氧元素)： Cu 40-45 Cr 40-45 Si 20-10
2：按照权利要求1所述，低温液相合成甲醇用高活性铜铬硅催化剂的制备方法，其特征在于： (1)络合反应在室温下将Cu(NO 3 ) 2 溶液与浓氨水配制成深蓝色的 Cu(NH 3 ) 4 -(OH) 2 络合溶液； (2)铜、铬、硅共沉淀将(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 与Na 2 SiO 3 配制成混合溶液，恒温35-65℃，然后将(1)所述络合溶液缓慢滴加至此混合溶液中，用1∶1的HNO 3 溶液调节PH值至5.0-7.0，在不断搅拌下使其沉淀； (3)老化与焙烧将上述(2)中调节PH值后的溶液在10-50℃下老化2-5小时，然后过滤，洗涤，干燥，研磨，在N 2 气氛中，300-360℃下焙烧3-6小时。

说明书

一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂及其制备方法
    本发明涉及一种铜铬硅催化剂及其制备方法，起产品主要用于低温(90-140℃)、低压(3.0-6.0MPa)下合成甲醇。

    Cu/ZnO/Al2O3催化剂已于60年代工业化，但该催化剂有一个缺点，所需反应温度较高(230-270℃)，平衡产率较低。《催化学报》Vol 20.No 1.(1999)报道了一种超细铜铬氧化物催化剂，其反应活性可达到97.8g/(h.L)(以每升反应物中每小时生成的甲醇的克数来表示)，但甲醇的选择性较低，为75.7％，有大量的甲酸甲酯生成。

    本发明的目的是针对现有催化剂反应活性低，选择性较低的缺点而提供的一种高活性、高选择性的催化剂。铜铬硅催化剂的制备方法  (1)络合反应

    在室温下将10-20％(质量百分比浓度)的Cu(NO3)2溶液与20-30％(质量百分比浓度)的浓氨水配制成深蓝色的Cu(NH3)4-(OH)2络合溶液。  (2)铜、铬、硅共沉淀

    将(NH4)2Cr2O7晶体溶解于0.5-2.0％(质量百分比浓度)的Na2SiO3溶液中配制成混合溶液，(NH4)2Cr2O7的质量百分比浓度为1.0-5.0％恒温35-65℃，然后将上述络合溶液缓慢滴加至此混合溶液中，用1∶1的HNO3溶液调节PH值至5.0-7.0，在不断搅拌下使其沉淀。  (3)老化与焙烧

    在10-50℃老化2-5小时后，过滤，洗涤，干燥，研磨，在N2气氛中300-360℃焙烧3-6小时，即可得到黑色的催化剂。  实施例

    (1)用托盘天平称取5.7g Na2SiO3.9H2O晶体置于一洁净的500ml烧杯中，加水250ml使其溶解，再加入6.3g(NH4)2Cr2O7晶体溶解后恒温50℃。

    (2)另取一洁净的250ml烧杯，加入12.1g Cu(NO3)2.3H2O，加入60ml使其溶解，然后在不断搅拌下缓慢滴加25-28％(质量百分比浓度)的浓氨水使其充分络合，形成深蓝色的Cu(NH3)4-(OH)2络合溶液。

    (3)在不断搅拌下将上述络合溶液缓慢滴加至(1)所述的混合溶液中，用1∶1的HNO3溶液调节PH值至6.0。在20℃老化5小时后，过滤，洗涤，干燥，研磨，在N2气氛中350℃焙烧5小时，即可得到黑色的催化剂。

    催化剂的活性评价：在机械磁驱动搅拌不锈钢高压反应釜(500ml)中，加入170ml二甲苯(质量为147.0g)作溶剂，30ml(摩尔浓度为4.995(mol/L))甲醇钠的甲醇溶液(质量为29.0g)作为助催化剂，再加入6.0g上述催化剂样品。所用合成气为CO∶H2=1∶2.3(体积比)。在110℃，先充气至5.0MPa，记录下反应时间，待压力降到时4.0MPa时，再迅速充气至5.0MPa，如此反复多次，连续反应1小时后停止。待温度降到室温后，排尽余气，取出釜内液体及催化剂(其质量为221.0g)，由此计算生成地产物的质量为39.0g。由于釜内液体的体积为0.2L，反应时间为1.0h，由此计算催化剂的反应活性为195.0g/(h.L)，产物经装填Porpark-Qs的103型气相色谱仪分析，无甲酸甲酯生成。