一种制备碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯的方法及反应器 本发明涉及一种二氧化碳和环氧丙烷或环氧乙烷加成反应制备碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯的方法及用于该反应的反应器。
通过二氧化碳和环氧丙烷或环氧乙烷环加成反应制取五元环碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯不仅是固定二氧化碳的一种有效途径，也是酯交换法合成碳酸二甲酯第一步反应。另外，第一步合成出的碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯本身也是一种环境友好的重要的化工产品，可直接作为一种性能优良的有机溶剂、脱硫脱碳剂和医药中间体等。该反应的反应速度快、放热量大，接近于30kcal/mol。目前的研究主要集中于催化体系的研究，比如MXn+PPh3，RnSn(Sb)X4-n，RnMXm+有机碱，ZnCl2-Bu4NI，n-Bu3SnI+Bu4PI，KI+冠醚，KI+含金属冠醚，KI+PEG，KI+PED/聚苯乙烯等体系，所使用的反应器均为带搅拌地间歇高压釜。反应温度一般在150℃以上，压力5.0Mpa以上，需要加入各种有机溶剂或助剂，在这种条件下单程转化率不高，一般在90％以下，且所生成的产物碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯的沸点在200℃以上，因此反应过程中催化剂和产物混合在一起，一方面容易造成催化剂孔的堵塞而失活，另一方面，反应后必须经过复杂的分离系统才能得到较纯的碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯。同时，反应中放出的热量也很容易造成催化剂的局部温度过高，进一步加快了催化剂失活，降低了催化剂的寿命，另外，反应操作也很不稳定，使催化剂的优势不能得到充分的发挥，反应的转化率和产物的选择性不高。
本发明的目的是提供一种转化率高的、选择性好的制备碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯的方法及该方法所用的反应器。
本发明的制备碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯的方法具体步骤如下：
将催化剂装入有移热装置的反应器中，通入二氧化碳，使反应器内压力为常压～10.0MPa，温度为100～200℃，通入环氧丙烷或环氧乙烷，进料空速为1～100h-1，反应生成碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯。同时移热装置中的介质将反应的热量移出；上述的反应器，是由反应区域和产物区域组成，反应区域在反应器的上部，产物区域在反应器的下部，中间由不锈钢丝网隔开，进料口在反应器的上部，出料口在反应器的下部，反应区域内装有移热装置，移热装置有移热介质的进口和出口，移热装置的周围至少有两个放置催化剂的装置，与移热装置紧密结合在一起。放置催化剂的装置可以以螺旋形式围绕移热装置，也可分分为1～5层围绕移热装置。移热装置可以是蛇管型，也可以是螺旋型或叶面型。产物区域占反应器的体积的1/100～1/10。移热介质可以是空气、水蒸汽、水或氮气。
上述的催化剂为中科院山西煤化所开发的“一种用于环加成制碳酸丙(乙)烯酯的催化剂”，专利申请号为00120873.X。
本发明与现有技术相比具有如下优点：1.环氧丙烷或环氧乙烷的单程转化率可以达99％以上，碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯的选择性在98％以上。2.反应过程中不需要搅拌，产物不需要分离，简化了工艺流程，降低了能耗，同时，在高压釜中实现了连续化生产，提高了整个生产过程的经济性。3.过程操作稳定，提高了所生产的碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯的质量。4.充分发挥了催化剂的优势，大幅度提高了催化剂的寿命。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明：
图1是本发明的反应器的结构示意图。
图2是移热装置和催化剂放置装置相互位置横截面的示意图。
如图所示：1是反应器，2是进料口，3是出料口，4是反应区域，5是产物区域，6是移热装置，7是催化剂放置装置，8是移热介质进口，9是移热介质出口，10是不锈钢丝网。
进料口2设在反应器1的最上部，出料口3设在反应器的最下部，反应区域4在反应器1的上部，产物区域5在反应器1的下部，中间用不锈钢丝网10隔开，产物区域5占反应器总体积的1/100～1/0，在反应区域4装有4个移热装置6，移热装置6为蛇型管，一端与移热介质进口8连通，另一端与移热介质出口9连通，催化剂放置装置7以螺旋形式紧密围绕移热装置6，或分为上、下1-5层紧密围移热装置6。
[对比例] 采用新开发的固体催化剂在原有150ml间歇高压釜中进行反应。预先加入环氧丙烷20ml、催化剂3g(环氧丙烷和催化剂混合在一起)，用二氧化碳试漏后，充二氧化碳至30大气压，逐渐升温至反应温度120℃，搅拌速率2000转/min，反应2小时。反应器降至室温，取样分离出催化剂分析计算：环氧丙烷转化率90％，碳酸丙烯酯选择性90％，采用上述同样的操作步骤，把分离出的催化剂再次使用，连续使用四次后环氧丙烷转化率降至40％，碳酸丙烯酯选择性在50％以下。
[实例1] 采用同样的催化剂在设计的150ml新型结构反应器中进行反应。把催化剂放置在以螺旋形状围绕移热系统的三个部件中。用二氧化碳试漏后，充二氧化碳至30大气压，逐渐升温至120℃，此时进入环氧丙烷进料速度为30ml/h，每两个小时取样分析，前30个小时内环氧丙烷转化率达100％，碳酸丙烯酯选择性在99.5％以上；40个小时后环氧丙烷转化率在50％左右，碳酸丙烯酯选择性在50％左右，催化剂经再生后可重复使用3次。
[实例2]采用同样的催化剂在设计的20L新型结构反应器中进行反应。移热系统为蛇管型。装填催化剂的量为400g，催化剂放置在围绕移热系统3层部件中，每层设有三个催化剂放置部件。用二氧化碳试漏后，充二氧化碳至30大气压，逐渐升温至120℃，此时进入环氧丙烷进料速度为2L/h，每两个小时取样分析，前200个小时内环氧丙烷转化率达99％以上，碳酸丙烯酯选择性在99％以上；300个小时后环氧丙烷转化率在70％左右，碳酸丙烯酯选择性在50％左右。催化剂经再生后可重复使用3次。