二氧化钛颜料，其生产方法和包含二氧化钛颜料的树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及具有一种优异耐光性和优异疏水和可分散性能的二氧化钛颜料，及其生产方法。更具体地，本发明涉及一种适用于塑料的二氧化钛颜料及其生产方法。背景技术
二氧化钛颜料的耐光性一般较差。当二氧化钛颜料用于塑料、油漆、油墨等时，在曝露在UV射线下时，这些颜料因此促进颜色改变、褪色或有机组分如树脂、油和脂肪等的变性。基于这种理由，在颜料粒子的表面上，正常采用铝、硅、锆等的水合化合物涂敷二氧化钛颜料，因此改进耐光性。
此外由于二氧化钛颜料具有亲水性本质，当将这些颜料引入到塑料中和随后通过特别加工成聚烯烃型如聚乙烯或聚丙烯的薄层膜时，空隙形成的现象，它是归决于包含在二氧化钛颜料中水分的所谓成孔(lacing)问题，发生以引起加工性能如可分散性或高填充量的退化。
JP，60-3430，B公开了具有优异疏水性和可分散性的二氧化钛颜料，它涂敷有有机硅如硅烷偶合剂、聚硅氧烷等，多元醇和铝的水合氧化物。
根据此技术，赋予二氧化钛颜料疏水性以改进加工性能，但耐光性并不足够。为赋予二氧化钛颜料耐光性，必须采用足够量铝、硅、锆等的水合氧化物涂敷二氧化钛粒子的表面。然后，二氧化钛颜料的水含量增加，降低了加工性能。即，已知的二氧化钛颜料不能同时满足耐光性和加工性能(耐成孔性等)。此外，为从这些水合氧化物中除去结合水和降低所得脱水物中的水含量，要求在高温下的加热和灼烧。然而，在高温下加热和灼烧导致的问题是可分散性降低和生产成本增加。发明公开
为克服上述现有技术的问题，本发明提供了一种二氧化钛颜料，它具有优异的耐光性，最小化地颜色变化，高度疏水性能和优异的加工性能包括可分散性、高填充量等，具有较少的成孔现象，和提供该二氧化钛颜料的生产方法。
本发明人已经进行了广泛的研究以解决这些问题。结果是，本发明人已经发现，通过使用磷酸铝化合物代替上述铝、硅或锆的水合氧化物，可以改进二氧化钛颜料的耐光性，进一步通过采用磷酸铝化合物以少量涂敷，然后通过采用有机硅化合物的水解产物涂敷，可以使二氧化钛颜料变成疏水性的以降低所得二氧化钛颜料中的水含量，这样可以获得具有优异耐光性和加工性能用于塑料的二氧化钛颜料。基于此发现，完成了本发明。
即，本发明涉及一种二氧化钛颜料，包括二氧化钛粒子，在粒子表面上形成有含磷酸铝化合物的涂层和含有机硅烷化合物水解产物的涂层，其特征在于在100℃-300℃，由卡尔·费歇尔法测量的水含量差值不大于1500ppm。本明也涉及该二氧化钛颜料的生产方法。实施发明的最好方式
本发明二氧化钛颜料的基材二氧化钛粒子的平均粒子直径优选为0.1-0.4μm，由电子显微镜照相术测量。二氧化钛粒子的晶形可以是锐钛矿型结构和金红石结构。任何方法可用于制备二氧化钛粒子，而没有任何限制。二氧化钛粒子可以是通过包括水解硫酸钛溶液的所谓硫酸盐工艺，或通过包括卤化钛气相氧化的所谓氯化物工艺获得的那些。
通过提供包含磷酸铝化合物的涂层，本发明的二氧化钛颜料获得优异的耐光性。
磷酸铝化合物可以是正磷酸铝和偏磷酸铝的任何一种。以AlPO4计，磷酸铝化合物的涂布量优选为0.1-2.0wt％，基于作为它基材的二氧化钛粒子。采用小于下限的数量时，不能获得所需的耐光性，当数量超过上限时，包含在磷酸铝化合物中的结合水引起在塑料模塑，如薄层膜加工等中的发泡，它导致耐成孔性的退化。
通过进一步提供含有机硅烷化合物水解产物的涂层，本发明的二氧化钛颜料获得优异的加工性能、可分散性和疏水性。
有机硅烷化合物希望由通式(1)表示：
Rn-Si-(OR’)4-n(1)
其中R是含有不大于10个碳原子的烃基，包含烷基、乙烯基和甲基丙烯酰基的至少一种；R’是甲基或乙基；和n是1-3的整数，条件是当n是2或3时，R可以是相同或不同的烃基。当烃基R的碳原子数为11或更大时，不仅仅难以引起水解，而且这样的水解产物涂敷的二氧化钛颜料的耐热性变差，在涂敷处理和在研磨期间加热之后干燥时二氧化钛粉变成黄色，这样导致由此模塑的塑料发黄。
本发明的水解产物用于表示通过由以上通式表示的有机硅烷化合物中烷氧基的水解而获得的硅烷醇，通过在硅烷醇之间的进一步缩聚得到的含硅氧烷键的低聚物或聚合物，和选自这些化合物的至少两种化合物的混合物。水解产物可包含未反应的硅烷化合物。考虑到有效的疏水性，特别优选涂层最终为聚合物的形式。然而，当在如下所述的水淤浆中进行进行涂敷处理时，优选使用亲水性硅烷醇单体作为加入到水淤浆中的处理剂，将亲水性硅烷醇单体涂敷到二氧化钛上，然后进行缩聚。
上述有机硅烷的具体例子是甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、二苯乙酮基三乙氧基硅烷、二苯乙酮基三乙氧基硅烷、甲基丙酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等。
当以有机硅烷化合物计时，有机硅烷化合物水解产物的量基于二氧化钛基材的量优选为0.05-3.0wt％，更优选为0.2-2.0wt％。当数量小于下限时，由于羟基在二氧化钛粒子表面上的粘连效果较差，不能获得优异的疏水性、可分散性或耐成孔性。另一方面，甚至采用大于以上范围的数量时，不能获得相应于有机硅烷化合物加入量的效果，和这种情况在经济方面是不利的。
含磷酸铝的涂层或含有机硅烷化合物水解产物的涂层均可以在靠近二氧化钛粒子侧形成。优选，二氧化钛粒子的表面完全被这些层覆盖。不过，在不损害本发明目的的范围内，本发明的二氧化钛颜料可包含未涂敷的二氧化钛粒子、部分涂敷的二氧化钛粒子，或被含磷酸铝的涂层或含有机硅烷化合物水解产物的涂层完全覆盖的二氧化钛粒子。
优选，本发明的二氧化钛颜料包括二氧化钛粒子，含磷酸铝的涂层和含有机硅烷化合物水解产物的涂层。然而，在不损害本发明目的的范围内，二氧化钛颜料可含有除含磷酸铝的涂层和含有机硅烷化合物水解产物的涂层以外的涂层，如包含铝、硅、锆等的水合化合物的涂层，也并不特别限制这些层的位置。
本发明的二氧化钛颜料应当是在100℃-300℃，由卡尔·费歇尔法测量的水含量差值不大于1500ppm(由卡尔·费歇尔法得到的水含量)。当由卡尔·费歇尔法得到的水含量差值超过以上范围时，耐成孔性或高填充性能变差。
由卡尔·费歇尔法测量水含量的方法：
在25℃的恒定温度和55％相对湿度的恒定湿度下，放置二氧化钛以使之平衡之后，使用用于测量水含量的卡尔·费歇尔装置和连接到装置上的水蒸发仪(两者均由Mitsubishi Chemical Corporation制造)，在100℃和300℃下，通过卡尔·费歇尔法测量1g样品的水含量，以计算差值。
在本发明中，优选设定可分散性在20kg/cm2或更小。本发明中的可分散性由通过如下方法测量的树脂压力的增加值表示。可分散性的评价方法：
采用果汁混合器，将二氧化钛颜料，500g，与500g冷冻和研磨的聚乙烯树脂(Sumikasen L-750，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)和20g硬脂酸锌共混5分钟。使用由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.生产的和设定到280℃树脂温度的Labo Plastomill双轴杆挤出机，和在排出侧1450目的筛网，将共混物用一小时熔融挤出。在挤出开始时和在挤出一小时之后测量树脂压力，和它们的差值作为增加的树脂压力。
另外，本发明涉及一种二氧化钛颜料的生产方法，该方法包括：制备含二氧化钛粒子的二氧化钛水淤浆的步骤；在二氧化钛粒子表面上，形成含磷酸铝化合物涂层的步骤和形成含有机硅烷化合物水解产物涂层的步骤。在二氧化钛粒子表面上，形成含磷酸铝化合物涂层的步骤和形成含有机硅烷化合物水解产物涂层的步骤可以是相反的顺序。
二氧化钛在水淤浆中的固体含量优选为50-800g/升，更优选为100-500g/升。采用高于上限的含量时，水淤浆的粘度过度增加，使得在二氧化钛粒子表面上制备均匀的涂层变得困难。采用低于上述范围的含量时，在工业规模装置上的可操作性变差。
通过将包含磷酸和铝化合物的水溶液加入到二氧化钛淤浆中，采用碱性化合物的水溶液将pH调节到4.5-8.0，优选4.5-7.0，而形成含磷酸铝的涂层。当pH高于8.0时，在不同的相中形成氧化铝，其中磷酸化合物不存在；在此情况下，由于磷酸不稳定，不能获得本发明期望的磷酸铝化合物的涂层。当pH低于4.5时，即使磷酸铝形成了，也会重新溶解。对于涂层的形成，有利的是保持淤浆pH在0-4.0直到将pH调节到上述范围。在二氧化钛的表面上，磷酸铝层可以按第一层放置，或按第二层放置，放在涂布有机硅烷化合物水解产物的涂层之后，后者将在以后描述。也可以按如下顺序处理二氧化钛颜料：首先加入磷酸化合物水溶液和铝化合物水溶液之一，然后加入有机硅烷化合物以形成有机硅烷化合物水解产物的涂层，然后加入磷酸化合物水溶液和铝化合物水溶液中的另一种，调节pH和最后在其上形成磷酸铝涂层。同样，也可以通过如下方式处理颜料：预先加入磷酸化合物水溶液或铝化合物水溶液，其次加入有机硅烷化合物，之后加入磷酸化合物水溶液和铝化合物水溶液中的另一种水溶液，调节pH以形成磷酸涂层，然后形成有机硅烷化合物水解产物的涂层。
任何磷酸化合物和铝化合物是可用的而没有特别的限制，只要这些化合物可溶于水。磷酸化合物的例子包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸及其盐。铝化合物的例子是铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝等。对于pH调节，可以采用酸性化合物，如无机酸如硫酸、盐酸等，或有机酸如乙酸、甲酸等，和无机碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
合适地选择磷酸化合物和铝化合物的优选使用量，按AlPO4计，形成作为基础的二氧化钛量0.1-2.0wt％的磷酸铝。
然后，如通过以下的任何一种方法形成有机硅烷化合物的有解产物：(1)包括向酸性pH值调节到0.5-6，优选2-4的二氧化钛水淤浆中加入有机硅烷化合物的方法；和(2)包括将预先制备的有机硅烷化合物水分散体pH调节到0.5-6，优选2-4的方法。当pH在上述范围内时，有机硅烷化合物的水解进行，因此亲水性硅烷醇倾向于形成和只能困难地形成硅烷醇的疏水性缩聚物。因此，水淤浆中的操作变得容易和这种情况是优选的。或者，也可以通过以下方式形成水解产物：制备硅烷醇单体，在二氧化钛粒子上涂敷单体，调节淤浆的pH到中性范围或更高，和进行缩聚以在二氧化钛粒子的表面上形成低聚物或聚合物。
JP，5-221640，A和WO 95/23194公开了包括向二氧化钛的碱性水分散体中加入有机硅烷化合物的方法，该方法不同于本发明的方法。然而，当二氧化钛水淤浆或有机硅烷化合物水分散体倾向于中性或碱性pH区域时，水解速率降低或在硅烷醇之间发生缩聚以使水淤浆中的处理变得困难。另外，降低了与二氧化钛的反应性，它导致足够粘合到二氧化钛粒子表面上的故障，以引起不能获得所需效率的这样的问题。
合适地选择有机硅烷化合物的采用量以生产数量基于二氧化钛为0.05-3.0wt％，优选0.2-2.0wt％的水解产物。
水解温度并不特别限制，但优选为5-40℃。当温度高于以上范围时，有机硅烷化合物，它并不进行水解，倾向于容易地蒸发或挥发，这样有机硅烷化合物水解产物对二氧化钛粒子表面上的固定速率变低。
如可以通过将水解温度升高到涂敷处理的温度，而进行采用有机硅烷化合物水解产物对二氧化钛粒子表面的涂敷。涂敷处理的温度优选为45-100℃，更优选为60-100℃。当温度低于以上范围时，难以进行涂敷，和高于以上范围的温度使在正常压力下的工业装置变得困难。
由于有机硅烷化合物在分散体或淤浆中的可分散性得到改进，需要通过预先以水和低级醇的混合物稀释有机硅烷化合物而制备分散体，或使用水和低级醇的混合溶液制备二氧化钛的淤浆。
低级醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。低级醇的混合比可以合适地设定。
在涂敷磷酸铝化合物和有机硅烷化合物水解产物的步骤完成之后，将淤浆过滤，干燥和进行干燥研磨以回收二氧化钛颜料。通过干燥时的热处理，促进在有机硅烷化合物水解产物之间的缩聚以增强疏水性。因此，干燥温度优选设定在50-250℃，更优选在100-200℃。当在高于以上范围的温度下进行热处理时，涂敷的有机硅烷化合物引起颜色中的不希望变化。来自包括空气粉碎、冲击粉碎等的常规干燥研磨的任何干燥研磨是可用的，没有特别的限制。
本发明进一步涉及一种树脂组合物，它包括配制上述二氧化钛颜料，它几乎没有成孔现象、针孔等，或差的加工性能，即较差分散的二氧化钛颜料粒子突出表面。树脂组合物具有优异的表面平滑度和光泽的表面，和在UV射线下几乎没有变化的优异耐光性，褪色和颜色的退化等。可以使用一般可得的捏合机以在塑料树脂中配制二氧化钛颜料。捏合机的例子包括双螺杆挤出机，Banbury混合机等。作为用于本发明树脂组合物的塑料树脂，是热塑性树脂如聚烯烃树脂，氯乙烯树脂，聚苯乙烯树脂，ABS树脂，工程塑料等，热固性树脂如酚醛树脂，聚氨酯树脂，不饱和聚酯树脂等；可以使用各种树脂，没有任何特别的限制。二氧化钛颜料在塑料树脂中的比例并不特别限制，但优选基于100重量份塑料树脂以0.01-900重量份，更优选0.1-200重量份的数量配合二氧化钛颜料。根据用途，可以引入本领域技术人员已知的各种添加剂作为树脂组合物的添加剂。实施例
通过参见如下的实施例，更详细地描述本发明。如下的实施例仅作为实施例给出，但不用于限制。实施例1
使用砂磨机，制备平均粒子尺寸为0.16μm锐钛矿结构二氧化钛的水淤浆，以在重量基础上包含300g/升二氧化钛。同时保持在30℃，在搅拌条件下将基于二氧化钛的重量，相当于AlPO4计0.30％的数量的正磷酸和硫酸铝的水溶液混合物加入到水淤浆中。在以硫酸将pH调节到3.0之后，将基于二氧化钛重量的1.0％己基三甲氧基硅烷加入到混合物，持续搅拌2小时以水解己基三甲氧基硅烷。同时搅拌淤浆，将温度升高到70℃和在70℃下持续搅拌3小时以用己基三甲氧基硅烷水解产物涂敷二氧化钛。其后，采用氢氧化钠水溶液，将淤浆的pH调节到5.0以沉淀磷酸铝和进一步涂敷二氧化钛。此后，将二氧化钛通过压滤机过滤和清洗。将获得的二氧化钛饼在120℃下干燥20小时，和采用气流粉碎机研磨以得到本发明的二氧化钛颜料。实施例2
和实施例1一样，进行加入己基三甲氧基硅烷和搅拌的程序。采用氢氧化钠水溶液，将淤浆的pH调节到5.0以沉淀磷酸铝和以磷酸铝涂敷二氧化钛。同时在70℃下加热，然后继续搅拌2小时以采用己基三甲氧基硅烷水解产物涂敷二氧化钛。其后，和实施例1一样，进行过滤，清洗，干燥和研磨以得到二氧化钛颜料。实施例3
将用于实施例1的锐钛矿结构二氧化钛水淤浆保持在30℃。同时搅拌，加入以P2O5计算，基于二氧化钛的重量的0.13％量正磷酸，和加入以Al2O3计算，基于二氧化钛的重量的0.17％量硫酸铝。在采用硫酸将pH调节到3.0之后，将基于二氧化钛重量的1％己基三甲氧基硅烷加入到淤浆中。再继续搅拌2小时以水解己基三甲氧基硅烷。同时搅拌，将淤浆加热到70℃和在70℃下搅拌4小时，以采用己基三甲氧基硅烷水解产物涂敷二氧化钛。采用氢氧化钠水溶液，将淤浆的pH调节到7.0以沉淀磷酸铝和采用磷酸铝涂敷二氧化钛，随后通过压滤机过滤和清洗。将获得的二氧化钛饼在120℃下干燥20小时，和采用气流粉碎机研磨以得到本发明的二氧化钛颜料。实施例4
和实施例3一样，进行加入己基三甲氧基硅烷和搅拌步骤的程序。采用氢氧化钠水溶液，将淤浆的pH调节到5.0以沉淀磷酸铝和以磷酸铝涂敷二氧化钛。同时在70℃下加热，继续搅拌2小时，和采用己基三甲氧基硅烷水解产物涂敷二氧化钛。其后，和实施例3一样，进行过滤，清洗，干燥和研磨以得到二氧化钛颜料。实施例5
将用于实施例1的锐钛矿结构二氧化钛水淤浆保持在30℃。同时搅拌，加入以P2O5计算，基于二氧化钛的重量的0.13％量正磷酸。在采用硫酸将pH调节到3.0之后，将基于二氧化钛重量的1％己基三甲氧基硅烷加入到淤浆中。再继续搅拌2小时以水解己基三甲氧基硅烷。同时搅拌，将淤浆加热到70℃和在70℃下搅拌3小时，以采用己基三甲氧基硅烷水解产物涂敷二氧化钛。在加入以Al2O3计算，基于二氧化钛的重量的0.17％量铝酸钠之后，采用氢氧化钠水溶液，将pH调节到7.0以沉淀磷酸铝和采用磷酸铝涂敷二氧化钛。将淤浆通过压滤机过滤和清洗。将获得的二氧化钛饼在120℃下干燥20小时，和采用气流粉碎机研磨以得到本发明的二氧化钛颜料。实施例6
和实施例5一样，进行加入己基三甲氧基硅烷和搅拌步骤的程序。在加入以Al2O3计算，基于二氧化钛的重量的0.17％量铝酸钠之后，采用氢氧化钠水溶液，将pH调节到5.0以沉淀磷酸铝和采用磷酸铝涂敷二氧化钛。同时在70℃下搅拌4小时，以采用己基三甲氧基硅烷水解产物涂敷二氧化钛。其后，和实施例5一样，进行过滤，清洗，干燥和研磨以得到二氧化钛颜料。
分析实施例1-6中所得的二氧化钛颜料中的Al和P含量，AlPO4的覆盖度在各例中均为0.30wt％。类似的，分析了S含量，按有机硅烷计，各例中有机硅烷覆盖度均为0.8wt％。对比例1
将用于实施例1的锐钛矿结构二氧化钛水淤浆保持在30℃。进行搅拌，加入硫酸以将pH调节到3.0。然后，向淤浆中加入基于二氧化钛的重量1％量的己基三甲氧基硅烷。再继续搅拌2小时以水解己基三甲氧基硅烷。同时搅拌，将淤浆加热到70℃和在70℃下再搅拌3小时，以采用己基三甲氧基硅烷水解产物涂敷二氧化钛。和淤浆中，加入以Al2O3计算，基于二氧化钛的重量的0.30％量铝酸钠。采用氢氧化钠水溶液，将pH调节到7.0以沉淀铝的水合氧合物和涂敷二氧化钛。通过压滤机过滤和清洗，将获得的二氧化钛饼在120℃下干燥10小时，和采用气流粉碎机研磨以得到涂敷有硅烷化合物和铝的水合氧化物的二氧化钛颜料。对比例2
进行如对比例1的程序，区别在于使用硅酸钠以代替铝酸钠。获得涂敷有硅烷化合物和硅的水合氧化物的二氧化钛颜料。对比例3
进行如对比例1的程序，区别在于使用硫酸锆以代替铝酸钠。获得涂敷有硅烷化合物和锆的水合氧化物的二氧化钛颜料。对比例4
进行如对比例1的程序，区别在于不加入铝酸钠。
在实施例1-6和对比例1-4中获得的样品的测量结果见表1。通过如下程序确定这些测量结果。
(1)水含量
通过上述卡尔·费歇尔法确定水含量。
(2)可分散性
通过上述用于评价可分散性的方法评价可分散剂，以树脂压力的增加值计。
(3)耐成孔性
在测试上述的可分散性中，在Labo Plastomill中，在排出侧安装成条模头，和目视观察从条释放的熔融物质以评价空隙的状态。评价标准如下。
◎：没有观察到任何空隙。
○：略微观察到空隙。
△：部分观察到空隙。
×：完全观察到空隙。
(4)耐光性
使用2个辊，在140℃下，将10g样品，40g聚乙烯树脂(SumikasenL-705，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)和0.4g硬脂酸锌捏合5分钟，和在180℃下，在压力条件下，模塑以制备厚度为1mm的片材(6×6cm)。
将此片材曝露在褪色计(由SUGA TEST INSTRUMENTS Co.，Ltd.制造)下5小时，和通过色差计(由SUGA TEST INSTRUMENTS Co.，Ltd.制造)，采用亨特色度指示值(L，a，b)，以计算变色程度[ΔE＝{(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2}1/2]作为耐光性的评定，加以评价。
由(1)-(4)评价的结果见表1。
表1 水含量(ppm)可分散性 (kg/cm2) 耐成 孔性耐光性(在曝露5小时后的变色程度)100℃300℃ ΔL Δa Δb实施例1 1300 2600 5↓ ○ -0.6 +0.3 0.8实施例2 1200 2500 5↓ ○ -0.5 +0.3 0.7实施例3 1300 2600 5↓ ○ -0.6 +0.3 0.8实施例4 1200 2500 5↓ ○ -0.5 +0.3 0.7实施例5 1400 2700 5↓ ○ -0.6 +0.3 0.8实施例6 1300 2600 5↓ ○ -0.6 +0.3 0.8对比例1 1500 3100 5↓ △ -0.7 +0.8 1.0对比例2 1700 3400 5↓ × -1.1 +1.3 1.6对比例3 1200 2800 5↓ △ -1.0 +1.1 1.2对比例4 1100 2100 5↓ ◎ -1.2 +1.4 1.9工业实用性
本发明的二氧化钛颜料包括二氧化钛粒子，在粒子表面上，含磷酸铝化合物的涂层和含有机硅烷化合物水解产物的涂层，其中在100℃-300℃，由卡尔·费歇尔法测量的水含量差值不大于1500ppm，和因此耐光性、疏水性和可分散性优异。特别地，本发明的二氧化钛颜料非常有利地作为塑料的着色剂，它要求耐光性(耐变色性)、耐成孔性和可分散性达到较高的程度。