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乙醇氧化羰化合成碳酸二乙酯的工艺方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种由乙醇、氧、一氧化碳在催化剂存在下液相直接氧化羰化合成碳酸二乙酯的工艺方法。背景技术

    碳酸二乙酯(DEC)是一种重要的绿色有机化工产品，在有机合成、医药、农药、溶剂、燃料添加剂等方面有许多用途。合成碳酸二乙酯的工艺方法，主要分光气法、酯交换法和氧化羰化法，其中光气法为传统的工业方法，使用剧毒的光气原料，而且生产过程污染严重，腐蚀性强，成本高。酯交换法是使用各种碳酸酯与乙醇进行交换反应，工艺过程也较为复杂，且成本高。氧化羰化法是利用乙醇、氧、一氧化碳在催化剂作用下直接氧化羰化合成碳酸二乙酯的方法，其中利用NO/NOx为氧化还原剂进行的氧化羰化法以及气相氧化羰化法，存在着污染严重，收率低等的缺点。用乙醇、氧、一氧化碳在催化剂存在下气相直接氧化羰化合成碳酸二乙酯的氧化羰化法，犹他大学化学系B.C.Dunn等所发表的文章“在非均相催化体系下由乙醇、一氧化碳生产碳酸二乙酯”(Energy and Fuels Vol：16(1)，177-181 2002)介绍了合成碳酸二乙酯的方法，但是他们所用的催化体系为非均相的，而且所用的催化剂主要为PdCl2，价格昂贵，难于制备与再生。其工艺过程复杂，乙醇的转化率低，选择性差，因而生产的副产物比较多。发明内容

    本发明针对目前现有技术地不足之处，采用高活性的铜盐或亚铜盐与助催化的有机氮化物组成均相催化体系；使用单管液相鼓泡式反应器，在压力条件下将一氧化碳(CO)及氧气(O2)通入液相乙醇，直接氧化羰化合成碳酸二乙酯。其反应方程式为：本方法具有工艺简单，收率高，无污染，成本低等特点。

    本发明所使用的催化体系为均相的主催化剂与助催化剂二元组分的复合催化剂体系。其中主催化剂为铜盐或亚铜盐，助催化剂为吡啶、烷基吡啶、吡啶羧酸、吡咯、吡唑、咪唑、菲罗啉、及其甲基衍生物、乙基衍生物等。主催化剂与助催化剂的配比为1∶0.1～4，两者形成复合催化剂。反应过程中，此复合催化剂溶于反应液。由于气相与液相催化体系接触均匀，大大提高了扩散效率，减少阻力、消除了反应系统的堵塞问题。同时，由于助催化剂自身具有良好的缓蚀效果，本催化体系腐蚀性大大下降，有利于工业设备的制造与维修。

    单管反应器由液相段及汽相段组成，分别占总长的2/3及1/2，气相段管径为液相段管径1.5～5倍。液相段提供反应空间，汽相段提供汽、液分离空间，液相段由气体进口、乙醇进口，液位计、气体分布器，消泡网，加热层等部件组成。气相段由气体出口，回流口、分离压、分离网等部件组成。

    本发明中的工艺生产过程为，从单管反应器的液相区底部泵入乙醇，复合催化剂可以从加料口直接加入反应器，也可由反应器外溶于乙醇后泵入反应器，并通入反应气CO和O2。所用的反应气体，O2可为纯工业氧气，也可为富氧气体，其纯度为，85-99％；CO可为纯一氧化碳，也可为其他含CO的工业排放废气，一氧化碳浓度可为80-99％，其中杂质如N2、H2、O2、CH4、CO2等均不对催化剂产生不良影响。加料后升温至80-180℃，反应压力1.0～4.0MPa；发生反应后，反应的产物部分汽化后上升至气相区，反应产物碳酸二乙酯、水及原料气体以一定的空速从汽相段顶部排出。在分离段，由于分离段直径增大而使流动速度降低，大部分夹带液体落下，产物蒸汽与未反应气体被带出反应器，进入冷却器及汽液分离器，被分离的气体进入循环机后再进入反应器底部液相区进行反应，粗产品液体进入下一道分离工序，分离工段中碳酸二乙酯、乙醇、水三种物质经过精馏后，得到碳酸二乙酯产品，排放水，回收的乙醇送入乙醇贮槽，循环使用。

    本发明中的复合催化剂，可由反应器上的加料口加入固体物质，也可由反应器外溶于乙醇后泵入反应器，催化剂在整个液相体系中的含量为2-20％(W/W)。

    本发明的工艺方法所使用的单管反应器及二元催化剂体系，用于乙醇液相氧化羰化制备碳酸二乙酯，反应温度为80～180℃，最好为95～135℃，压力为1.0～4.0MPa，最好为1.8～2.5MPa，CO浓度为80～99％，最好为85～95％，O2浓度为1～15％，最好为5～7％，H2O浓度为1～20％，最好为1～8％，空速为200～2000h-1，最好为800～1000h-1。在上述条件下，反应体系可长期运行，运行时间可达200～2000h，乙醇单程转化率为5～30％，选择性为99％，CO选择性为85～95％，产物中DEC浓度可为15～25％，产物中有机副产物含量小于0.05％。催化剂产率为0.5～1.0gDEC/gCat.h。

    本发明中的复合催化剂，经长期运行后失活，可从反应器底部放出，蒸出其中的乙醇后，得到含铜的残渣。残渣可按常规无机制备方法方便地回收得到铜盐，回收率达90～95％。具体实施方式实例1：将工业级氯化铜10公斤，工业级甲基咪唑3公斤装入总体积为200升的管式反应器，装入乙醇80公斤，启动压缩机压入CO气体，启动O2压缩机压入O2气，保持O2含量6％，总压为2.5MPa，加入蒸汽进套管加热至95℃，反应开始，在汽体冷凝器中收集液体，分离的CO+O2混合气再进入气体入口循环使用，半小时后，系统进入稳定状态，在分离得到液体混合物中，DEC含量为17.5％，此粗产品进入下一工段进行分离，得到DEC，含量为99.5％，运行10小时后，催化剂的产率为0.6gDEC/gCat.h，运行100小时后，催化剂产率为0.5gDEC/gCat.h，运行200小时后，产率为0.55gDEC/gCat.H。实例2：将工业级CuCl 13公斤、菲啰啉2公斤装入反应器，按实例1所述的方法启动反应，在130℃，2.7MPa，CO的浓度为93％，O2的的浓度为7％条件下，进入正常反应，1小时后，粗产品中DEC含量为15.5％，运行10小时后，催化剂产率为0.53gDEC/gCat.h，运行100小时后产率为0.45gDEC/gCat.h。